III. VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TRÊN NỀN TẢNG NANOXENLULO VÀ MUỐ
3.4. Bất thường của tần số tích thốt của vật liệu nanocomposite CNP-RS
Kết quả về nhiệt độ chuyển pha được trình bày ở trên vẫn chưa phản ánh đầy đủ những tính chất bất thường của RS trong vật liệu nanocomposite tổng hợp được. Một trong những yếu tố quan trọng cần phải được xem xét trước khi ứng dụng thực tiễn là sự phụ thuộc các tham số điện của vật liệu vào tần số điện áp. Kết quả trên chỉ được kiểm tra ở một tần số duy nhất là 1 kHz.
Dựa vào kết quả chúng tôi thu được đối với vật liệu CNP-RS, các điểm bất thường ở các hàm lượng thành phần khác nhau có đặc tính tương tự nhau. Do đó, chúng tơi chọn một hàm lượng duy nhất CNP:RS = 3:1 để trình bày (Hình 34). Để tiện cho việc phân tích, sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ɛ'(T) đối với vật liệu CNP-RS được phân thành 2 vùng: vùng I từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ chuyển pha thứ nhất (TC = 24 oC) và vùng 2 – là khoảng nhiệt độ giữa 2 điểm chuyển pha. Cần lưu ý thêm rằng, đối với các mẫu mà pha sắt điện được duy trì đến nhiệt độ phân rã của muối RS, hiện tượng tích thốt đối với các tham số điện thu được có đặc điểm tương tự như vùng I được miêu tả dưới đây. Trong vùng này, hiện tượng tích thốt diễn ra tương tự như đơn tinh thể RS ở kích thước thơng thường.
Hình 34– Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ đối với hạt nanoxenlulo và vật liệu nanocomposite CNP-RS. Sự phụ thuộc của hệ số thất thoát vào nhiệt độ cũng được biễu diễn trên hình.
Sự phụ thuộc tần số của phần ảo ɛ"(f) của độ thẫm điện phức ɛ*(f) = ɛ'(f) + iɛ"(f) đối với vật liệu nanocomposite CNP-RS ở các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong hình 35. Đối với vùng đầu tiên (Hình 35a), đỉnh đặc trưng của ɛ"(f) được phát hiện ở tần số cao hơn 105
Hz và dịch chuyển sang tần số cao hơn khi nhiệt độ tăng dần. Thời gian tích thốt (τ = 1/2πfo), trong đó fo là tần số tích thốt được xác định tại các đỉnh ɛ"(f), được xác định trong khoảng τ > 10-6 s. Giá trị này tương đương với tần số của các tinh thể đơn RS ở dải tần số thấp [21]. Thật vậy, năng lượng kích hoạt được xác định từ đồ thị Arrhenius như trong hình 36 là 0,89 eV một lần nữa khẳng định sự tồn tại của pha đơn tinh thể RS bởi lẽ giá trị này tương đồng với sự chuyển động của các proton xuyên qua các liên kết hydro bên trong trong
36 các nhóm (OH)5 trong các tinh thể đơn RS [22]. Khi gia nhiệt thêm, kết quả thu được ɛ"(f) ở khoảng nhiệt độ cao hơn tương ứng với vùng II của ɛ'(T) cho thấy sự hiện diện của các đỉnh ở tần số thấp hơn (f0 < 105 Hz) (Hình 35b). Năng lượng kích hoạt được tìm thấy là 1,07 eV. Mặc dù giá trị này cao hơn một chút so với khu vực đầu tiên, nhưng nó vẫn nằm trong vùng kích hoạt của các liên kết hydro [23]. Do đó, giá trị của 1,07 eV có thể do các liên kết hydro mạnh được hình thành trong hỗn hợp CNP-RS.
Hình 35 – Sự phụ thuộc vào tần số của hệ số thất thoát đối với vật liệu nanocomposite CNP-RS ở các vùng nhiệt độ khác nhau ở vùng I (a): 10 oC (1), 13 oC (2), 16 oC (3), 19 oC (4), 21 oC (5), 23 oC (6) và vùng II (b): 27 oC (7), 33 oC (8), 36 oC (9), 39 oC (10), 42 oC (11), 44 oC (12), 46 oC (13).
Sự trùng khớp của đỉnh nhiệt độ thấp hơn trong ɛ'(T) với nhiệt độ Curie trong tinh thể muối Rochelle đơn tinh thể, cũng như sự khớp về thời gian tích thốt và năng lượng kích hoạt cho phép chúng ta kết luận rằng đỉnh nhiệt độ thấp hơn và hành vi thư giãn ở vùng đầu tiên có liên quan đến sự hiện diện của cluster RS trong hỗn hợp. Nói một cách khác, sự tồn tại của các cluster RS đơn tinh thể là nguyên nhân dẫn đến sự tương đồng các tham số tích thốt của vật liệu nanocomposite CNP-RS và đơn tinh thể RS ở kích thước thơng thường. Giả định này cũng được xác nhận bởi hình ảnh SEM như mơ tả ở trên.
37 Hình 36 – Sự phụ thuộc của thời gian tích thốt vào nhiêt độ đối với vật liệu nanocomposite CNP- RS
Hiện tượng tích thốt ở khu vực thứ hai và sự tồn tại của đỉnh nhiệt độ cao hơn của ɛ'(T) có thể liên quan đến sự tương tác mạnh giữa các hạt nanoxenlulo và tinh thể muối Rochelle tại bề mặt phân cách của chúng nhờ các liên kết hydro. Sự tương tác này giúp duy trì sự phân cực trong thành phần RS, kéo nhiệt độ chuyển pha trong RS lên nhiệt độ cao hơn như đã phân tích ở trên. Đồng thời, sự tương tác mạnh có kìm hãm sự chuyển động tự do của các hạt mang điện dẫn đến sự gia tăng của năng lượng kích hoạt cũng như sự gia tăng thời gian tích thốt, nghĩa là, đỉnh ɛ"(f) xuất hiện ở tần số thấp hơn so với vùng đầu tiên (Hình 35b). Hiện tượng tương tự cũng được tìm thấy trong các vật liệu composite từ xenlulo và triglycine sulfate có chứa liên kết hydro trong dải tần số thấp [24].
Tài liệu tham khảo
[1] Sekitani T, Zschieschang U, Klauk H, et al. Flexible organic transistors and circuits with extreme bending stability. Nature Materials. 2010;9(12):1015-1022.
[2] Peng B, Chan PKL. Flexible organic transistors on standard printing paper and memory properties induced by floated gate electrode. Organic Electronics. 2014 2014/01/01/;15(1):203- 210.
[3] Nguyen Hoai Thuong, Sidorkin AS, Milovidova SD. Dispersion of Dielectric Permittivity in a Nanocrystalline Cellulose–Triglycine Sulfate Composite at Low and Ultralow Frequencies. Physics of the Solid State. 2018;60(3):559-565.
[4] Fang D, Li F, Liu B, et al. Advances in Developing Electromechanically Coupled Computational Methods for Piezoelectrics/Ferroelectrics at Multiscale. Applied Mechanics Reviews. 2013;65(6).
[5] Zaman A, Huang F, Jiang M, et al. Preparation, Properties, and Applications of Natural Cellulosic Aerogels: A Review. Energy and Built Environment. 2020;1(1):60-76.
38 [6] Fattahi Meyabadi T, Dadashian F, Mir Mohamad Sadeghi G, et al. Spherical cellulose nanoparticles preparation from waste cotton using a green method. Powder Technology. 2014;261:232-240.
[7] Mikaela B, Gunnar W. Crystalline Nanocellulose — Preparation, Modification, and Properties. 2015.
[8] Shi Z, Zhang Y, Phillips GO, et al. Utilization of bacterial cellulose in food. Food Hydrocolloids. 2014;35:539-545.
[9] Klechkovskaya VV, Baklagina YG, Stepina ND, et al. Structure of cellulose Acetobacter xylinum. Crystallography Reports. 2003;48(5):755-762.
[10] Khripunov AK, Tkachenko AA, Baklagina YG, et al. Formation of a composite from Se0 nanoparticles stabilized with polyvinylpyrrolidone and Acetobacter xylinum cellulose gel films. Russian Journal of Applied Chemistry. 2007;80(9):1549-1557.
[11] Dung MB, Thuong NH. Phase transition and dielectric relaxation of a mixed ferroelectric composite from cellulose nanoparticles and triglycine sulfate. Ferroelectrics. 2019;550(1):141- 150.
[12] Dung MB, Nguyen HT. Influence of Gamma Irradiation on Properties of Ferroelectric Composite from Cellulose Nanoparticles and Triglycine Sulfate. MATERIALS TRANSACTIONS. 2019;60(9):1902-1907.
[13] Mai BD, Nguyen HT, Ta DH. Effects of Moisture on Structure and Electrophysical Properties of a Ferroelectric Composite from Nanoparticles of Cellulose and Triglycine Sulfate. Brazilian Journal of Physics. 2019;49(3):333-340.
[14] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al. Dielectric properties of ferroelectric nanocomposites of nanocrystalline cellulose and sodium nitrite. Applied Nanoscience. 2019 2019/08/13.
[15] Volk TR, Mednikov SV, Shuvalov LA. Unipolarity of Tgs-crystals induced in paraelectric phase. Ferroelectrics. 1983;47(1):15-23.
[16] Galiyarova NM. Critical slowing down of relaxing domain walls and interfaces in phase transition vicinities. Ferroelectrics. 1995;170(1):111-121.
[17] Alexandru V., Mindru C., Berbecaru C. Dielectric relaxation of TGS crystal in the second order phase transition. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 2012;7, 1353-1364. [18] Batra AK, Mathur SC, Mansingh A. Dielectric Dispersion in Triglycine Sulphate Single
Crystals. physica status solidi (a). 1983;77(1):399-404.
[19] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al. Influence of humidity on dielectric properties of nanocrystalline cellulose – triglycine sulfate composites. Ferroelectrics. 2016;501(1):180- 186.
[20] https://www.tainstruments.com/dsc-250/
[21] Malyshkina IA. Low-Frequency Dielectric Spectra of Rochelle Salt and Its Deuterated Analog in the Range 260–315 K. Inorganic Materials. 2002 2002/04/01;38(4):380-384.
[22] Kao KC. Dielectric Phenomena in Solids (Academic Press, San Diego, 2004).
[23] Sonin AS. On the Crystal Chemistry of Hydrogen-Bonded Ferroelectrics (Rostov-on-Don: Rostov. Gos. Univ., 1968) pp. 5-62.
[24] Nguyen HT, Sidorkin AS, Milovidova SD, et al. Investigation of dielectric relaxation in ferroelectric composite nanocrystalline cellulose – triglycine sulfate. Ferroelectrics. 2016;498(1):27-35.
39