(LUẬN văn THẠC sĩ) sự thay đổi tính chất của hợp chất thiếu lantan la0,60ca0,30mno3 δ

Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - NGUYỄN MINH THÚY SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,60Ca0,30MnO3-δ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - NGUYỄN MINH THÚY SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,60Ca0,30MnO3-δ Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : 60 44 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚ NG DẪN KHOA HỌC GS TS Nguyễn Huy Sinh Hà Nội - 2012 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn Huy Sinh Cảm ơn thầy dìu dắt bảo em tận tình suốt q trình học tập q trình em hồn thành luận văn Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo, cô giáo cán làm việc Bộ môn Vật lý Nhiệt độ t hấp giúp đỡ em nhiều kiến thức tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập rèn luyện t ại môn Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới Nghiên cứu sinh Vũ Văn Khải, tận tình giúp đỡ để em hoàn thành luận văn Cuối em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến bạn tập thể lớp Cao học 2009 - 2011 gia đình em đóng góp ý kiến quý báu tạo điều kiện giúp em thực luận văn Hà Nội, ngày 05 tháng năm 2012 Học viên Nguyễn Minh Thúy TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU iii MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1 Sơ lược cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Perovskite 1.1.2 Trường bát diện, tách mức lượng trật tự quỹ đạo trường tinh thể bát diện 1.2 Hiệu ứng Jahn – Teller 1.3 Trạng thái spin cấu hình spin điện tử lớp d trường tinh thể bát diện BO 1.4 Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) .11 1.5 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE) 12 1.6 Sự tồn đồng thời cạnh tranh hai loại tương tác AFM FM hợp chất manganite có pha tạp 14 1.7 Tìm hiểu giản đồ pha hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 15 1.8 Lý thuyết hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ 16 1.8.1 Sơ lược hiệu ứng từ nhiệt 16 1.8.2 Hiệu ứng từ nhiệt vật liệu Perovskite La 1-xCaxMnO3-δ 19 1.8.3 Đo hiệu ứng từ nhiệt 19 1.9 Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) Perovskite manganite 19 1.10 Một số đặc điểm củ a vật liệu Perovskite La 1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan 22 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 24 2.1 Công nghệ chế tạo mẫu 24 2.1.1 Công nghệ gốm 24 2.1.2 Công nghệ sol-gel 25 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 2.1.3 Chế tạo mẫu nghiên cứu 27 2.2 Phương pháp nghiên cứu 27 2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X) 2.2.2 Phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) 29 2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét 29 2.2.4 Phương pháp xác định nồng độ Ôxy δ 30 2.2.5 Phép đo từ độ M(T) 30 2.2.5.1 Nguyên lý phép đo 31 2.2.5.2 Mô tả hệ đo 31 2.2.5.3 Hoạt động hệ đo 32 2.2.6 Phép đo điện trở R(T) 33 2.2.7 Phép đo hiệu ứng từ nhiệt 35 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 3.1 Kết phân tích cấu trúc tinh thể 37 3.2 Kết phân tích thành phần mẫu 40 3.3 Đo thành phần khuyết thiếu Ôxy 44 3.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu 46 3.5 Phép đo hệ số từ hóa động 49 3.6 Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ 49 3.7 Đo hiệu ứng từ nhiệt – Xác định thay đổi entropy từ 51 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Giá trị số mạng mẫu thiếu lantan La 0,60Ca0,30MnO3-δ mẫu đủ lantan La0,70Ca0,30MnO3-δ, La0,60Ca0,40MnO3-δ so sánh với mẫu không pha tạp LaMnO Bảng 3.2: Tỷ phần nguyên tố La, Ca Mn tính theo (%) đơn vị công thức Bảng 3.3: Giá trị δ nồng độ Mn 3+ Mn4+ hợp thức Bảng 3.4: Bảng so sánh nhiệt độ chuyển pha mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ số mẫu khác Bảng 3.5: Giá trị ∆S mag mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ số mẫu c i TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng (a) xếp cấu trúc perovskite lý tưởng (b) Hình 1.2: Sự tách mức lượng ion Mn 3+ Hình 1.3: Hình dạng hàm sóng e g: (a) d x  y2 , (b) d z Hình 1.4: Hình dạng hàm sóng t 2g: (a) dxy, (b) dyz (c) dzx Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller Hình 1.6: Sự phụ thuộc lượng toàn phần E, P  vào trạng thái spin điện tử Hình 1.7: Sự xếp điện tử mức lượng suy biến trạng thái spin Hình 1.8: Sự xen phủ quỹ đạo chuyển điện tử tương tác SE Hình 1.9: Mơ hình chế tương tác trao đổi kép chuỗi -Mn3+-O2 Mn4+-Mn3+O2 Mn4+- Hình 1.10: Mơ hình tồn khơng đồng loại tương tác bán dẫn từ chất bán dẫn từ Hình 1.11: Giản đồ pha hệ La1- xCaxMnO3 Hình 1.12: a) Cấu trúc phản sắt từ b) Cấu trúc sắt từ Hình 1.13: Sơ đồ mạch điện tương đương ngun lý hai dịng Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt q trình chế tạo mẫu cơng nghệ gốm Hình 2.2: Sơ đồ tóm tắt q trình chế tạo mẫu cơng nghệ sol -gel Hình 2.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 2.4 : Sơ đồ hệ đo từ độ Hình 2.5: Hình dạng xung tín hiệu ii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Hình 2.6: Sơ đồ khối phép đo bốn mũi dị Hình 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở phương pháp bốn mũi dị Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ Hình 3.4: Kết phân tích EDS mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 3.5: Kết phân tích EDS mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ Hình 3.6: Kết phân tích EDS mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ Hình 3.7: Cấu trúc bề mặt mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 3.8: Cấu trúc bề mặt mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ Hình 3.9: Cấu trúc bề mặt mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ Hình 3.10: Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 3.11: Sự phụ thuộc từ độ vào n hiệt độ mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ có từ trường (FC) khơng có từ trường (ZFC) Hình 3.12: Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ có từ trường (FC) khơng có từ trường (ZFC) Hình 3.13: Sự phụ thuộc hệ số từ hóa động vào nhiệt độ mẫu La0,60Ca0,30MnO3 – δ Hình 3.14: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 3.15: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ Hình 3.16: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ Hình 3.17: Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 3.18: Sự phụ thuộc mơmen từ vào từ trường mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ Hình 3.19: Sự phụ thuộc mômen từ vào từ trường mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Hình 3.20: Sự biến thiên entropy từ theo nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ Hình 3.21: Sự biến thiên entropy từ theo nhiệt độ mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ Hình 3.22: Sự biến thiên entropy từ theo nh iệt độ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt AFM : Phản sắt từ CMR : Từ trở khổng lồ CO : Trật tự điện tích DE : Trao đổi kép EDS : Phổ tán sắc lượng FC : Làm lạnh từ trường FM : Sắt từ HS : Trạng thái spin thấp LS : Trạng thái spin cao PM : Thuận từ SE : Siêu trao đổi SEM : Kính hiển vi điện tử quét XPD : Nhiễu xạ tia X ZFC : Làm lạnh không từ trường Các ký hiệu MFC : Từ độ mẫu sau làm lạnh từ trường MZFC : Từ độ mẫu sau làm lạnh không từ trườn g TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) TCO : Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TP : Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi iii TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Từ bảng 3.3 ta thấy, tỉ số Mn3+/Mn4+ mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ xác định 0,776 ; 3,049 1,857 Tỷ số Mn 3+/Mn4+ mẫu nhỏ nhiều tỷ số Mn 3+/Mn4+ mẫu không pha tạp (~19) Chứng tỏ, thay lượng Ca cho La làm cho lượng lớn ion Mn3+ chuyển thành ion Mn 4+ Như hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ xuất tương tác DE ion Mn khơng hóa trị tương tác SE ion Mn có hóa trị Lượng ion Mn 3+ trở thành ion Mn4+ nhiều tương tác S E lớn Như vậy, tỉ số Mn 3+/Mn4+ hợp chất thiếu lantan La 0,60Ca0,30MnO3-δ 0,776, tỉ số nhỏ nhiều so với mẫu đủ lantan, nhỏ nhiều lần so với mẫu khô ng pha tạp LaMnO3 Có thể cho mẫu thiếu lantan tương tác thống trị chuyển dần từ DE sang SE 3.4 Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu Từ hình 3.10 đến hình 3.12 đường cong mô tả phụ thuộc nhiệt độ từ độ theo mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) khơng có từ trường (ZFC) TC = 300 K H = kOe Hình 3.10: Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ 46 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý x = 0,3 M (emu/g) 0.8 x = 0,10 Ta Tg FC 0.6 0.4 x = 0,20 12 T = 285 K C FC 0.2 ZFC H = kOe 80 90 TC = 250 K 150 120 160 210 TC = 263 K 240 200 270 330 T (K) H = kOe thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ có Hình 3.11: Sự phụ 240 320 140 80 200 260 320 từ trường (FC) khơng có từ trường (ZFC) T (K) T (K) 210 20 ZFC 3.5 x = 0,3 x = 0,40 FC 20 T = 285 K 12 C M (emu/g) 2.5 1.5 TC = 275 K 0.5 2700 330 ZFC H = kOe 0 80 120 130 180 K) 180 240 230 300 280 360 T (K) 1.5 H =của kOe Hình 3.12: Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu xLa=0,60 Ca0,40MnO3-δ có 0,50 x = 0,46 29 x = 0,30 TC = 273 K từ trường (FC) từ trường (ZFC) 0.5 FC TCO = 150 K 47 TC = 270 K TIEU LUAN MOIZFC download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Hình 3.10 cho thấy: Đường cong M(T) mẫu thiếu lantan gần bão hòa nhiệt độ cao (cỡ 250 K), đặc trưng thấy mẫu đủ lantan hợp chất Perovskite thông thường khác Từ đồ thị 3.10; 3.11 3.12 xác định nhiệt độ chuyển pha Curie mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ cách lấy giá trị cực đại dM/dT Kết nhận n hiệt độ Curie ứng với mẫu xác định 300 K, 285 K 275 K Phân tích đường cong M(T) cho thấy: khoảng nhiệt độ T > T C mẫu mang tính thuận từ, cịn khoảng T < T C mẫu mang tính sắt từ So với mẫu đủ lantan, giá trị T C mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ cao xung quanh nhiệt độ phòng Đây điều kiện để ứng dụng vật liệu việc làm lạnh từ Cơ chế liên quan đến vấn đề truyền điện tích gây nên khuyết thiếu La hợp thức Như thay Ca 2+ cho La3+ hợp chất dẫn đến làm tăng trạng thái định xứ ban đầu Mn 3+ - Mn4+ Nghĩa làm tăng cường tương tác trao đổi kép sắt từ, làm cho nhiệt độ Curie tăng lên Bảng 3.4 đưa số số liệu so sánh nhiệt độ chuyển pha T C vài mẫu trích số tài liệu tham khảo Bảng 3.4 : Bảng so sánh nhiệt độ chuyển pha mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ số mẫu khác Mẫu TC (K) Tài liệu La0,60Ca0,30MnO3-δ 300 Mẫu nghiên cứu La0,70Ca0,30MnO3- 285 Mẫu nghiên cứu La0,60Ca0,40MnO3- 275 Mẫu nghiên cứu La0,80Ca0,20MnO3- 230 [5] La0,90Ca0,10MnO3- 190 [9] La2/3Ca1/3MnO3- 265 240 [4] La0,50Ca0,50MnO3- [17] 48 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ 3.5 Nguyễn Minh Thuý Phép đo hệ số từ hóa động Đường cong hệ số từ hóa động (χ ac) phụ thuộc nhiệt độ mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ minh họa hình 13 Đường cong hệ số từ hóa động phụ thuộc nhiệt độ mẫu thiếu lantan La 0,60Ca0,30MnO3-δ nhiệt độ chuyển pha từ thuận từ sang sắt từ (T C) mẫu ~ 300 K 3.6 Hình 3.13: Sự phụ thuộc hệ số từ hóa động vào nhiệt độ mẫu La0,60Ca0,30MnO3 - δ Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ Hình 3.14 đồ thị điện trở phụ thuộc nhiệt độ mẫu thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ vùng nhiệt độ 100 K – 300 K Nhận thấy đường cong điện trở mẫu xuất cực đại T P ≈ 272 K Có thể cho điểm chuyển pha kim loại – bán dẫn Trong vùng T < TP, điện trở biểu tính kim loại với đặc điểm nhiệt độ tăng chậm vùng nhiệt độ T < 250 K tăng nhanh khoảng 250 K < T < TP Sau giảm dần theo đường cong bán dẫn TP H=0T TCO Hình 3.14: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ 49 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 35001.6 TP H=0T 360 x = 0,10 TP H = 0,3 T 2500 1.4 x = 0,20 H=0T R () H = 0,3 T TP 1500 280 1.2 TCO 500 TC 200 O 250 300 T (K) 95 150 155 200 150 200 120 T (K) 215 250 275 300 250 300 T (K) Hình 3.15: Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ H=0T x = 0,30 x = 0,40 H = 0,3 T 600 12 R (Ω) TP 400 215 250275 300 335 T (K) CO 200 185 120 225 180 265 T (K) 305 240 300 Hình 3.16: Sự phụ5thuộc điện trở vào nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ 3000 x = 0,50 Hình 3.15 mơ tả đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu La 0,70 x = 0,46 đường cong đặc biệt Có thể nhận thấy rõ Ca0,30MnO2500 3-δ Biểu ràng mẫu có tồn trạng thái trật tự điện tích T CO = 115K Tiếp điện trở T 2000đại xác định cực nhiệt độ TCO < T < TP P = 227 K Trong vùng T P TCO TP 15002 10001 50 TIEU LUAN 500 MOI download : skknchat@gmail.com 150 200 250 300 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý mẫu mang tính kim loại Trong vùng nhiệt độ T > T P đường cong điện trở giảm có dáng điệu bán dẫn Như vậy, chuyển pha trật tự điện tích T CO = 115 K, mẫu cịn có chuyển ph a kim loại – bán dẫn T P = 227 K Đường cong điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ trình bày hình 3.16 Mẫu có biểu tương tự mẫu thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ Chúng xác định nhiệt độ chuyển pha kim loại – bán dẫn TP = 269 K Trong vùng nhiệt độ T < 255 K mẫu có điện trở tăng chậm theo nhiệt độ, vùng nhiệt độ 255 K < T < T P điện trở tăng nhanh theo nhiệt độ Nói chung vùng T < TP đường cong điện trở mẫu biểu tính kim loại Sau xuất cực đại TP = 269 K mẫu chuyển sang trạng thái bán dẫn Cả hai mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ La0,60Ca0,40MnO3-δ đo từ trường 0,3 T Dưới tác dụng từ trường này, điện trở mẫu xung quang vùng chuyển pha giả m điểm chuyển pha TP dịch chuyển chút phía nhiệt độ cao cỡ 1,2 K Bảng 3.5: Các giá trị nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích (T CO) nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi (TP) mẫu nghiên cứu 3.7 Mẫu nghiên cứu TCO (K) TP (K) La0,60Ca0,30MnO3-δ Khơng có 272 La0,70Ca0,30MnO3-δ 115 227 La0,60Ca0,40MnO3-δ Khơng có 269 Đo hiệu ứng từ nhiệt - Xác định thay đổi entropy từ Phép đo hiệu ứng từ nhiệt để xác định thay đổi entropy từ mẫu tiến hành phươ ng pháp từ trường xung ITIMS Phương pháp xác định hiệu ứng mô tả chi tiết chương Đồ thị phụ thuộc đường cong từ hóa vào từ trường nhiệt độ xác định mẫu nghiên cứu thu sau: 51 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Th Hình 3.17: Sự phụ thuộc mơmen từ vào từ trường mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ 80 200 K 225 K M (emu/g) 240 K 250 K 260 K 40 265 K 270 K 275 K 280 K 290 K 0 μ0H (T) mômen vo t trngmômen ca mu La Hỡnh 3.18:Hình S ph thuc Ca0,30MnO3- 3.8.caHọ đ- tờng cong từ0,70phụ thuộc vào từ tr- ờng mẫu La0,7Ca0,3MnO3- 52 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Th Hình 3.19: Sự phụ thuộc mơmen từ vào từ trường mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ Các hình 3.17, 3.18 3.19 mô tả đường đẳng nhiệt mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ theo từ trường từ T đến T với độ chênh lệch nhiệt độ khác vùng nhiệt độ 22 0K - 300K Từ đồ thị thấy rằng: Càng gần nhiệt độ chuyển pha T C đường đẳng nh iệt tuyến tính Từ đường đẳng nhiệt thu ta tính biến thiên entropy từ theo nhiệt độ từ trường xác định theo công thức:  Smag  Ti , H max    M i  M i 1 H i Ti  Ti 1 (3.3) Với M i Mi+1 giá trị độ từ hoá xác định nhiệt độ Ti Ti+1 từ trường H i Sự biến thiên entropy từ theo nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ mô tả hình 3.20, hình 3.21 hình 3.22 53 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Hình 3.20: Sự biến thiên entropy từ theo nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ 10 - SM (J/kg.K) H=5T H=3T H=1T c) 160 190 220 250 280 310 T (K) Hình 3.21: Sự biến thiên entropy từ theo nhiệt độ mẫu La 0,70Ca0,30MnO3-δ 54 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý Hình 3.22: Sự biến thiên entropy từ theo nhiệt độ mẫu La 0,60Ca0,40MnO3-δ Hình 3.20 cho thấy, giá trị entropy lớn xác định ứng với từ trường T, T, T tương ứng 2,05 J/kgK, 4,42 J/kgK, 5,85 J/kgK Các cực đại ứng với nhiệt độ T ~ 278 K, nghĩa giá trị cực đại biến thiên entropy từ xảy xung quanh nhiệt độ chuyển pha T P Có thể cho khác biến thiên entropy từ mẫu thiếu lantan có điểm khác với mẫu đủ lantan thơng thường độ biến thiên ∆S mag cực đại mẫu xảy xung quanh vùng nhiệt độ chuyển pha T C Bảng 3.5 đưa giá trị biến thiên entropy từ cực đại ∆S mag mẫu nghiên cứu xác định Bảng 3.6: Giá trị ∆S mag mẫu nghiên cứu Mẫu La0,60Ca0,30MnO3- La0,70Ca0,30MnO3- La0,60Ca0,40MnO3-δ TC (K) Smax mag (J/kg.K) H (T) 5,85 4,42 2,05 9,3 7,5 2,5 5,5 3,7 1,95 300 285 275 55 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý So sánh giá trị ∆Smag mẫu nghiên cứu, nhận thấy rằng, mẫu thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ có ∆S mag = 5,85 J/kg.K T mẫu La0,70Ca0,30MnO3-δ có ∆S mag = 9,3 J/kg.K T giá trị ∆S mag mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ 5,5 J/kg.K Giá trị ∆Smag T mẫu thiếu lantan thu cao so với mẫu khác, giá trị thấp so với mẫu La0,70Ca0,30MnO3-δ Bởi dãy La 1-xCaxMnO3-δ, kết nghiên cứu cho thấy thông số thu mẫu x = 0,30 x = 1/3 thường tối ưu Như vậy, mẫu thiếu lantan nghiên cứu chúng tơi có giá trị ∆S mag lớn gần vùng nhiệt độ phòng Điều cho thấy khả ứng dụng vật liệu vào việc làm lạnh từ vùng xung quanh nhiệt độ phòng cao 56 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công mẫu nghiên cứu, đơn pha với cấu trúc trực thoi thuộc họ Perovskite Xác định thành phần mẫu từ phép đo EDS, so sánh với thành phần danh định, kết hợp với giá trị Ôxy thu từ mẫu đón g góp vào giải thích cho thay đổi tính chất hợp chất thiếu lantan hợp chất đủ lantan Đã xác định mẫu thiếu lantan La 0,60Ca0,30MnO3-δ có chuyển pha sắt từ - thuận từ với nhiệt độ chuyển pha cao TC = 300 K chuyển pha kim loại - điện mô i nhiệt độ T P = 272 K không tồn trạng thái trật tự điện tích vùng nhiệt độ khảo sát Sự thay đổi entropy mẫu La 0,60Ca0,30MnO3-δ xác định thơng qua phép đo hiệu ứng từ nhiệt có giá trị lớn nhiệt độ phòng với ∆Smag = 5,85 J/kg.K H = T T C = 300 K Giá trị cho thấy hợp chất thiếu lantan có khả ứng dụng cho vật liệu làm lạnh từ 57 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Nguyễn Châu (2000), Gắn chặt công tác nghiên cứu khoa học đào tạo cán trẻ, vnu.edu.vn/btdhqghn/Vietnamese/c1483/2004/12/N6739 [2] Nguyễn Huy Sinh, Nguyễn Phú Thùy, Hồng Đức Quang (8/2001), Một số tính chất hợp chất La1 - xCaxMnO3, Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ III – Nha Trang Tài liệu Tiếng Anh [3] Anderson P W Hasegawa (1995), Physic Rew 100, p 675 [4] E Amzallag, N Piccioli (1996), Electromagnestisme, Ediscience International [5] Guo Z B., Du Y W., Zhu J S., Huang H., Ding W P., Feng D (1997), Phys Rev Lett P 78 -1142 [6] Hajung Song, Woojin Kim, Soon-Ju Kwon, Jeongsoo Kang (2001), Jour Appl Phys., Vol 89, No 6, p 3398 [7] H D Megaw (1946), Phys Soc., p 133 - 326 [8] H Y Hwang, S –W Cheong, P G Radaelli, M Marezio, B Batlogg (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 5, p 914 [9] Ibarra M R and Deteresa J M “Magnetotransport and Magnetoelastic Effects in Manganese-Oxide Perovskites” Phys Rev., 187, pp 203-405 [10] Jonker G H E Al (1950), J Phys 16 pp 1420 [11] M Fath, S Freisem, A A Menovsky, Y Tomioka, J Aarts, and J A Mydosh (1999), "Spatially Inhomogeneous Metal-insulator Transition in Doped Manganutes", Science 285, p 1540 - 1542 58 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý [12] M V Abrashev, V G Ivanov, M N Iliev, R A Chakalov, R I Chakalova, C Thomsen (1999), Phys Stat Sol., 215, p 631 [13] Michael Ziese (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p 89-116 [14] P G Radaelli, D E Cox, M Marezio, S –W Cheong (1997), Phys Rev B, Vol 55, No 5, p 3015 [15] P Ramirez, S –W Cheong, P Schiffer (1997), J Appl Phys., 81, p 5337 [16] P Schiffer, A P Ramirez, W Bao, S, -W Cheong (1995), Phys Rev Lett., Vol 75, No 18, p 3336 [17] Rao G H., Sun J R., Kattwinkel A., Haupt L., Borner K., Schimitt E and Gmelin E., (1999), “Magnetic, electric and thermal properties of La0,7Ca0,3Mn1-xFexO3 compounds”, Physica B 269, pp 379-385 [18] R Kajimoto, H Yoshizama, H Kawano, H Kuwahara, Y Tokuda, K Ohoyama, M Ohashi (1999), Phys Rev B 60 , p 9506 [19] R Mahediral, R Mahesh, A.K Raychaudhury, C.N.R Rao (1996), Solid State Communicatión 99, p 149 [20] Roder H., Zang J., and Bisshop A R (1996), ibid., 76, pp 1356 [21] S Kolesnik, B Dabrowski, Z Bukowski and J Mais (2001), Jour Appl Phys Vol 89 No 2, p 1271 [22] Tokura Y (1997) et al , Phys Rew B, 41, p 11675 [23] V Goldschmidt, (1958), Geochemistry (Oxford University Press) [24] Zener C (1951), Physics Review 81, p.440 [25] Zhang L W., Feng G., Liang H., Cao B S., Meihong Z., and Zhao Y G., (2000), “The magnetotransport properties of LaMn1-xCrxO3 manganites”, J Magn Magn Mater 219, pp 236 - 240 59 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Vu Van Khai, Do Viet Thang, Nguyen Minh Thuy, Nguyen Huy Sinh (2008), Electronic and magnetic properties of La2/3Pb1/3Mn1-xCoxO3 compounds, VNU Journal of Science, Mathematics – Physics, p 124 – 128 60 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... Thuý tính chất vật lý hợp chất thiếu l antan La0,60Ca0,30MnO3- δ Trong hợp chất này, tổng số lượng Lantan Canxi nhỏ hợp thức danh định Như vậy, tỷ số Mn3+ : Mn4+ thay đổi khác v ới tỷ số hợp chất. ..Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -o0o - NGUYỄN MINH THÚY SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,60Ca0,30MnO3- δ Chuyên... với tính chất hấp phụ xúc tác sử dụng pin nhiên liệu Một điều đặc biệt lý thú hợp chất Perovskite vật liệu thiếu lantan Một số kết nghiên cứu cho thấy, hợp chất thiếu lantan có nhiều tính chất thay