CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Đo thành phần khuyết thiếu Ôxy
Bằng phương pháp Đicrơmat, thành phần khuyết thiếu Ơxy () của các mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ và La0,60Ca0,40MnO3-δ đãđược xác định. Từ các giá trị này chúng ta cũng có thể tính được lượng Mn3+ và Mn4+ trên một đơn vị công thức bằng phương pháp cân bằng hoá trị trong một hợp chất, tức là tổng hoá trị của các ion âm và ion dương trong một hợp chất bao giờ cũng bằng khơng.
Trên ngun tắc đó, ta có phương trình tính số lượng ion Mn3+ và ion Mn4+ trong một đơn vị hợp thức như sau:
Thay các giá trị của x vào phương trình này ta sẽ tìmđược số ion Mn 3+ (a) và số ion Mn4+ (1 - a) có trong một đơnvị hợp thức, từ đó suy ra tỉ số ion Mn3+/Mn4+.
Tỉ số ion Mn3+ và Mn4+ là một thông số quan trọng đối với các vật liệu
Số ion La3+ trong mộtđơn vị hợp thức Số ion Ca2+ trong mộtđơn vị hợp thức Số ion Mn3+ trong mộtđơn vị hợp thức Số ion Mn4+ trong mộtđơn vị hợp thức Số ion O2- trong mộtđơn vị hợp thức
Hoá trị ion La3+ Hoá trị ion Ca2+
Hoá trị ion Mn3+ Hoá trị ion Mn4+ Hoá trị ion O2-
Perovskite chứa manganite. Tỷ số này cho phép đốn nhận một cách định tính các tính chất từ và điện của các chuyển pha điện và từ (đã trình bày trong chương 1).
Giá trị nồng độ Ôxy và hàm lượng Mn3+ và Mn4+của các mẫu nghiên cứu được ghi trong bảng 3.3.
Bảng 3.3: Giá trị δ và nồng độ Mn3+ và Mn4+ trong hợp thức. Mẫu danh định Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+ La0,60Ca0,30MnO3-δ 0,0184 0,437 0,563 0,776 La0,70Ca0,30MnO3-δ 0,0265 0,753 0,247 3,049 La0,60Ca0,40MnO3-δ 0,025 0,650 0,350 1,857 LaMnO3 ~ 0 > 0,95 < 0,05 ~ 19
Như chúng ta biết, nồng độ khuyết thiếu Ôxy có ảnh hưởng trực tiếp đến sự cân bằng điện tích trong cấu trúc ABO3. Khi càng lớn thì sự mất cân bằng điện tích càng lớn dẫn đến thừa hay thiếu điện tích dương trong cấu trúc Perovskite. Do vậy sẽ có các tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion Mn khơng được hình thành. Điều này dẫn tới sự yếu đi hay mạnh lên của các tương tác trao đổi kép sắt từ DE hay siêu trao đổi phản sắt từ SE. Kết quả là tính sắt từ trong mẫu thay đổi dẫn tới sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha TC. Mặt khác, do sự khuyết thiếu của Ôxy mà thành phần hợp thức của hợp chất Perovskite khơng cịnđúng với thành phần danh định, các vị trí Ơxy khuyết thiếu trong mạng tinh thể của cấu trúc Perovskite sẽ hình thành các lỗ trống, nồng độ Ôxy khuyết thiếu càng lớn thì các lỗ trống này càng nhiều hay mạng tinh thể sẽ méo hơn. Mức độ méo mạng tinh thể ảnh hưởng rất lớn tới sự thay đổi của cấu trúc cũng như tính chất từ của vật liệu. Chính sự bất đồng nhất về cấu trúc này dẫn tới sự bất đồng nhất về tính chất hoặc hình thành sự tách pha trong vật liệu, điều đó cũng dẫn tới sự thay đổi về tính chất. Tóm lại, nồng độ Ơxy trong mẫu ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ của các tương tác gián tiếp DE, SE và sự méo mạng Jahn - Teller, điều này dẫn đến sự thay đổi về cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu. Tuy nhiên vấn đề này còn nhiều điều cần phải được làm sáng tỏ bằng các phép đo chi tiết hơn.
Từ bảng 3.3 ta thấy, tỉ số Mn3+/Mn4+ trong các mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ và mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ được xác định lần lượt là 0,776 ; 3,049 và 1,857. Tỷ số Mn3+/Mn4+ trong các mẫu này nhỏ hơn rất nhiều tỷ số Mn3+/Mn4+ của mẫu không pha tạp (~19). Chứng tỏ, khi thay thế một lượng Ca cho La đã làm cho một lượng lớn các ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+. Như vậy trong hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ đã xuất hiện cả tương tác DE giữa các ion Mn không cùng hóa trị và tương tác SE giữa các ion Mn có cùng hóa trị. Lượng ion Mn3+ trở thành ion Mn4+ càng nhiều thì tương tác SE càng lớn. Như vậy, tỉ số Mn3+/Mn4+ trong hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ là 0,776, tỉ số này nhỏ hơn nhiều so với các mẫu đủ lantan, càng nhỏ hơn nhiều lần so với mẫu không pha tạp LaMnO3. Có thể cho rằng trong mẫu thiếu lantan tương tác thống trị đã chuyển dần từ DE sang SE.