TỔNG QUAN
Biodiezen
1.1.1 Khái ni ệ m và các ư u nh ượ c đ i ể m trong quá trình s ử d ụ ng
Biodiezen hay diezen sinh học là hỗn hợp este của glyxerol và axit béo, chủ yếu là metyl este (FAME), được tạo ra từ việc chuyển đổi este của dầu thực vật hoặc mỡ động vật và rượu metanol hoặc etanol Sản phẩm này không độc hại, có khả năng phân hủy sinh học và tái tạo, nhằm mục đích thay thế nhiên liệu diezen truyền thống.
Biodiezen là một lựa chọn hiệu quả để thay thế hoặc pha trộn với petrodiezen, tạo ra diezen sinh học pha trộn Việc sử dụng hàm lượng 2-5% biodiezen trong nhiên liệu giúp khắc phục các nhược điểm kỹ thuật của biodiezen thuần túy, và công nghệ này đã được áp dụng thành công ở nhiều quốc gia như Pháp, Đức, Áo và Mỹ.
Diezen sinh học nổi bật với khả năng tái tạo và giúp giảm đáng kể lượng khí CO2, từ đó giảm hiệu ứng nhà kính Việc sử dụng biodiezen còn làm giảm lượng hidrocacbon dư thừa, CO, SOx, NOx, các hợp chất thơm và bụi, góp phần bảo vệ môi trường Ngoài ra, diezen sinh học an toàn hơn cho môi trường nhờ vào tính chất dễ phân hủy, độ độc thấp và điểm chớp cháy cao.
Biodiesel có thể bị đông đặc khi nhiệt độ xuống dưới 5 độ C, gây khó khăn trong việc sử dụng Để khắc phục vấn đề này, nhiều nghiên cứu đang được tiến hành nhằm tìm kiếm các xúc tác và phụ gia hiệu quả giúp giảm điểm đông đặc của biodiesel.
Biodiezen có tính chất phân hủy sinh học nên không bền, dễ bị ôxi hóa và tích tụ nước, dẫn đến suy giảm chất lượng sau thời gian lưu trữ Trong các động cơ diesel với bộ phun nhiên liệu trực tiếp, khi động cơ hoạt động lâu ở chế độ không tải, lượng nhiên liệu phun ít làm giảm chất lượng phân tán tại miệng phun, gây ra hiện tượng hình thành giọt nhiên liệu không cháy bám vào thành xi lanh Những giọt nhiên liệu này sau đó vào hệ thống tuần hoàn bôi trơn, nơi nhiệt độ cao và độ bền hóa học kém của biodiezen khiến nó bị phân hủy, tạo ra cặn rắn hoặc keo bám vào thiết bị.
Một vấn đề quan trọng cần được xem xét là an ninh lương thực khi phát triển nông nghiệp dựa vào nguyên liệu sản xuất diesel sinh học.
Biodiezen 100% hay B100 có hàm lượng biodiezen cao nhưng không phù hợp với tất cả các loại động cơ, do đó thường được pha trộn với các tỷ lệ khác nhau tùy theo từng quốc gia và khu vực Hai bộ tiêu chuẩn chính được áp dụng là ASTM D 6751 và EN 14214.
Tiêu chuẩn ASTM D 6751, viết tắt của American Society for Testing and Materials, là tiêu chuẩn đánh giá biodiesel tại Mỹ Tiêu chuẩn này quy định rằng biodiesel có thể được pha trộn tối đa 20% thể tích với phân đoạn cất trung bình từ dầu mỏ.
B ả ng 1.1 Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của ASTM D 6751 (astm.org)
Chỉ tiêu Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
(một trong hai yêu cầu sau)
% khối lượng oC Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích Hàm lượng cặn cacbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng
Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng Độ nhớt động học ở 40 o C ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt
15 max mg/kg mg/kg Ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 No 3 max
Trị số axit ASTM D 664 0,5 max mgKOH/g
Hàm lượng glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng Tổng hàm lượng glyxerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng
Trị số xetan ASTM D 613 47 min Điểm sương ASTM D 2500 Báo cáo o C
Nhiệt độ cất, 90% thể tích,
Hàm lượng P ASTM D 4951 10 max mg/kg
Tổng hàm lượng Ca, Mg EN 14538 5 max mg/kg
Tổng hàm lượng Na, K EN 14538 5 max mg/kg Độ ổn định oxy hóa EN 14112 3 min giờ
Tiêu chuẩn EN 14214: Tiêu chuẩn đánh giá được đưa ra bởi Ủy ban Tiêu chuẩn Châu Âu European Committee for Standardisation (CEN – Comité Européen de Normalisation, France)
B ả ng 1.2 Tiêu chuẩn chất lượng biodiezen của EN 14214 (solarix.eu)
Thông số Phương pháp Đơn vị
Hàm lượng este Pr EN 14103 % kl ≥ 96,5
Tỷ trọng ENISO 3675 kg/m3 860 – 900 Độ nhớt EN ISO 3104 mm 2 /s 3,5 – 5,0 Điểm bắt cháy DIN EN 22719 o C ≥ 120
Hàm lượng sunfua ISO CD 20846 mg/kg ≤ 10
Hàm lượng cặn cacbon EN ISO 10370 % (m/m) ≤ 0,3
Chỉ số xetan EN ISO 5165 ≥ 51
Hàm lượng nước EN ISO 12937 mg/kg ≤ 500
Tổng hàm lượng nhiễm bẩn EN 12662 mg/kg ≤ 24
Sự ăn mòn dải đồng EN ISO 1 Độ ổn định oxy hóa
Trị số axit prEN 14112 prEN 14104
Hàm lượng glycol đơn prEN 14105 % (m/m) ≤ 0,80
Tổng lượng glyxerol prEN 14105 G lot/100g ≤ 0,25
Hàm lượng photpho prEN 14107 mg/kg ≤ 10
Ca + Mg prEN 14108/9 mg/kg ≤ 5
1.1.3.1 Một vài nguyên liệu phổ biến
Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật và mỡ động vật, với thành phần chính bao gồm axit oleic, axit linoleic, axit linolenic, axit palmitic, axit stearic, cùng với các axit béo khác và nước Một số nguyên liệu phổ biến trong quá trình tổng hợp biodiesel là
Cây cải dầu chứa 40 – 42% hàm lượng dầu tính theo trọng lượng khô
Dầu cọ chứa khoảng 43% chất béo no, 43% chất béo chưa no đơn chức và 13% chất béo chưa no đa chức
Hạt cao su có hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 – 60%
Dầu đậu nành có thành phần axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 –
Dầu dừa chứa các axit béo lauric (44 – 52%), myristic (13 – 19%), panmitic (7,5 – 10,5%) Hàm lượng axit béo không no rất ít
Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50 – 63%), linoleic (13 – 33%), panmitic (6 – 11%) Hàm lượng axit béo khác không nhiều
Dầu vừng chứa các axit béo oleic (33 – 48%), linoleic (37 – 48%), panmitic (7 – 8%), stearic (4 – 6%)
Bên cạnh đó còn rất nhiều nguồn nguyên liệu khác có thể sử dụng như dầu ngô, dầu bông, dầu hướng dương, mỡ cá, mỡ lợn, dầu mỡ thải,…
1.1.3.2 Một vài phương pháp tổng hợp
Phương pháp sản xuất biodiezen phổ biến nhất hiện nay là phương pháp điều chế trong bể khuấy gián đoạn, sử dụng xúc tác kiềm hoặc axit để chuyển đổi este giữa dầu hoặc mỡ với rượu (Knothe G., 2005; Gerpen J Van, 2004) Trong quá trình xúc tác đồng thể, xúc tác kiềm thường được ưa chuộng hơn do khả năng thúc đẩy phản ứng nhanh chóng, với các chất xúc tác kiềm phổ biến như NaOH, KOH và muối tương ứng của metanol.
(1.1) Tác nhân là ion CH3O - được tạo thành trong dung dịch rượu:
CH3OH + NaOH → CH3ONa + H2O (1.2)
Anion CH3O - tấn công vào trung tâm mang điện tích dương của liên kết
C + O - , sau đó là sự phân tách phân tử este ra khỏi triglyxerit và tạo thành phân tử diglyxerit:
Sử dụng NaOH và CH3OH có nhược điểm là tạo ra H2O, dẫn đến hiện tượng thủy phân glyxerol và este, làm giảm hiệu suất phản ứng Hơn nữa, nước còn sinh ra axit béo tự do, gây tiêu hao xúc tác kiềm và hình thành xà phòng.
RCOONa gây trở ngại trong việc tách lớp glyxerol và làm sạch sản phẩm, do đó cần nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do thấp.
Nguyên nhân chính dẫn đến giảm tốc độ và hiệu suất phản ứng là do metanol khó hòa tan vào dầu Để khắc phục tình trạng này, cần tăng nhiệt độ và tốc độ khuấy, đặc biệt là trong giai đoạn bắt đầu phản ứng Bên cạnh đó, hiệu suất phản ứng cũng phụ thuộc vào tỷ lệ giữa rượu và dầu, lượng kiềm sử dụng, cũng như loại rượu được chọn.
B ả ng 1.3 Hiệu suất bị ảnh hưởng bởi thời gian và nhiệt độ phản ứng (Knothe
Hiệu suất este (% khối lượng) Metanol, 60 o C Etanol, 75 o C 1-butanol, 114 o C
(Tỷ lệ mol rượu : dầu = 6 : 1; 0,5% khối lượng CH3ONa)
Hình 1.1 Sự phụ thuộc định tính của các sản phẩm theo thời gian (Knothe
Trong những năm gần đây, thiết bị ống dòng đã nổi bật như một phương pháp tiến hành phản ứng hóa học hiệu quả, được áp dụng rộng rãi từ quy mô nhỏ đến lớn.
Kết hợp sóng siêu âm trong thiết bị ống dòng không chỉ nâng cao hiệu quả mà còn giảm năng lượng tiêu thụ Quá trình này diễn ra trong khoảng thời gian 10 – 20 phút ở nhiệt độ phòng, mang lại sản phẩm tinh khiết hơn với hiệu suất có thể đạt từ 90 đến 100% tùy thuộc vào điều kiện thực hiện.
Thiết kế thiết bị trao đổi nhiệt
1.2.1 M ộ t vài thi ế t b ị trao đổ i nhi ệ t th ườ ng g ặ p
Có nhiều loại thiết bị trao đổi nhiệt được thiết kế đa dạng để đáp ứng nhu cầu và mục đích sử dụng khác nhau Tuy nhiên, chúng có thể được phân loại thành các loại phổ biến như sau:
+ Loại gián tiếp: Truyền nhiệt qua bề mặt phân cách
+ Loại hồi nhiệt: Truyền nhiệt qua bộ tích điện
+ Loại hỗn hợp: Các chất tải nhiệt tiếp xúc trực tiếp với nhau
Dưới đây là một vài thiết bị trao đổi nhiệt kiểu gián tiếp
Thiết bị dạng ống lồng ống bao gồm hai ống lồng vào nhau, thường được cuộn lại để tiết kiệm không gian Chất tải nhiệt I đi vào khoảng không gian giữa hai ống, trong khi chất tải nhiệt II lưu thông trong ống trong, có thể cùng chiều hoặc ngược chiều với chất tải I Thiết bị này có cấu tạo đơn giản, cho phép điều khiển tốc độ lưu chất lớn và có hệ số truyền nhiệt cao Tuy nhiên, do thiết kế lồng ống, việc làm sạch bề mặt truyền nhiệt gặp khó khăn và kích thước thiết bị có thể cồng kềnh.
Hình 1.2 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống lồng ống
Thiết bị dạng giàn tưới là một hệ thống hiệu quả trong việc truyền nhiệt, với lưu chất nóng đi qua ống và môi chất lạnh được phân phối đều lên bề mặt truyền nhiệt Mặc dù có cấu tạo đơn giản và tiêu thụ ít môi chất làm mát, thiết bị này lại có kích thước cồng kềnh và bề mặt truyền nhiệt tương đối nhỏ.
Hình 1.3 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu giàn tưới
Thiết bị dạng ống chùm có hai loại chất tải nhiệt: I đi trong ống truyền nhiệt và II nằm ngoài ống Với bề mặt truyền nhiệt lớn, thiết bị này mang lại hiệu quả truyền nhiệt cao, đồng thời có kết cấu chắc chắn và gọn gàng Tuy nhiên, việc chế tạo từ các vật liệu giòn như gang và thép silic gặp khó khăn, dẫn đến giá thành sản phẩm cao.
Hình 1.4 Thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống chùm
Thiết bị dạng ống xoắn bao gồm các ống thẳng được nối với nhau bằng ống khủy, tạo thành cấu trúc xoắn gấp khúc hoặc xoắn ruột gà Trong thiết bị này, ống xoắn chứa chất tải nhiệt I nằm trong không gian chứa chất tải nhiệt II Mặc dù thiết kế của thiết bị đơn giản và dễ kiểm tra, sửa chữa, nhưng nó có nhược điểm là cồng kềnh, hệ số truyền nhiệt thấp do khả năng cấp nhiệt bên ngoài hạn chế, đồng thời có trở kháng thủy lực lớn hơn so với ống thẳng, và việc làm sạch bên trong ống cũng gặp khó khăn.
Thiết bị dạng vỏ bọc ngoài được cấu tạo bằng cách ghép vỏ bọc vào vỏ thiết bị, tạo ra khoảng trống ở giữa để chất tải nhiệt có thể đi vào Loại thiết bị này thường được sử dụng trong trường hợp không thể lắp đặt ống xoắn ruột gà hoặc ống chùm bên trong thiết bị có cánh khuấy.
Để thiết kế thiết bị và quá trình trao đổi nhiệt, chúng tôi nghiên cứu một số trường hợp truyền nhiệt phổ biến Đối với vách phẳng một lớp, nhiệt lượng truyền qua là sự chuyển giao nhiệt từ môi trường I đến bề mặt vách thông qua dẫn nhiệt, và từ vách đến môi trường II.
Gọi α 1 , α 2 lần lượt là hệ số tỏa nhiệt (W/m 2 độ), λ là hệ số dẫn nhiệt (W/m.độ), δ là bề dày vách (m), k
(W/m 2 độ) là hệ số truyền nhiệt chung thì: q = 1 (t f1 – t w1 ) → 1 1
(W/m 2 độ) (1.12) Tương tự đối với vách phẳng n lớp thì hệ số truyền nhiệt trung bình:
Trường hợp vách có hình trụ, phương trình truyền nhiệt:
Q = α.π.d.L.ΔT; (W) (1.14) với L là chiều dài vách
Tương tự với vách trụ n lớp, hệ số truyền nhiệt trung bình:
Khi hai môi chất chuyển động để truyền nhiệt, nhiệt độ của chúng thay đổi theo vị trí bề mặt trao đổi nhiệt Quá trình này được gọi là truyền nhiệt biến nhiệt, trong đó hiệu số nhiệt độ trở thành hiệu số nhiệt độ trung bình ΔT tb Giá trị ΔT tb phụ thuộc vào chiều chuyển động của hai môi chất, có thể là cùng chiều, ngược chiều, chéo hoặc hỗn hợp.
+ Trường hợp chuyển động cùng chiều: ln d c tb d c t t t t t
+ Trường hợp chuyển động ngược chiều: ln d c tb d c t t t t t
+ Trường hợp chuyển động chéo và hỗn hợp:
Với ε Δt = f(P,R) là hệ số hiệu chỉnh:
Trong thiết kế hệ thống truyền nhiệt sử dụng ống xoắn ruột gà, hệ số truyền nhiệt chung U o được tính dựa trên diện tích bề mặt ngoài của ống xoắn Các hệ số truyền nhiệt sẽ được tính toán cụ thể để đảm bảo hiệu quả truyền nhiệt tối ưu.
Hình 1.5 Sơ đồ thiết bị trao đổi nhiệt kiểu ống xoắn
Gọi L là chiều dài ống, d o là đường kính ngoài, lượng nhiệt cần cấp:
Gọi ống xoắn có đường kính trong d i (m), đường kính ngoài d o (m) thì đường kính trung bình và chiều dày ống xoắn lần lượt là: d w = (d o + d i )/2; (m) (1.22) x w = (d o – d i )/2; (m) (1.23)
Hệ số truyền nhiệt trung bình:
Đối với lưu chất chảy trong ống xoắn, ký hiệu G là lưu lượng, f là tiết diện ống, ρ là khối lượng riêng của lưu chất, D là đường kính ống, và u (m/s) là tốc độ lưu chất, được tính bằng công thức u = G/(ρ.f) Hệ số truyền nhiệt của lưu chất trong ống xoắn được ký hiệu là h i.
Gọi d v là đường kính thiết bị, L là chiều dài cánh khuấy, N là tốc độ khuấy thì hệ số truyền nhiệt của lưu chất chảy ngoài ống xoắn h o :
Các giá trị h i và h o tính được thay vào phương trình (1.24) tính được hệ số truyền nhiệt trung bình U o và giá trị nhiệt lượng cần cung cấp Q.
Mô phỏng quá trình sử dụng Matlab – Simulink
Matlab là một ngôn ngữ lập trình cấp cao và môi trường tương tác mạnh mẽ cho các tính toán số, hiển thị trực quan và lập trình Nó cho phép người dùng phân tích dữ liệu, phát triển thuật toán, và tạo ra các mô hình cũng như ứng dụng một cách hiệu quả Với các công cụ và hàm toán học có sẵn, Matlab giúp khám phá nhiều cách tiếp cận vấn đề, mang lại giải pháp nhanh chóng hơn so với các phần mềm bảng tính hay ngôn ngữ lập trình truyền thống như C, C++ hay Java Bên cạnh đó, người dùng cũng có thể tự định nghĩa các hàm con để đáp ứng nhu cầu công việc riêng của mình.
Ví dụ ta có một tập dữ liệu hồi quy theo đường cong bậc 2: x 1 2 3 4 5 6 y 1 4,5 11 20 31,5 50
Cần nội suy giá trị y ứng với x = 7 ta dùng lệnh:
Chúng ta có thể tạo một hàm riêng để giải phương trình bậc 2, gọi là hàm bac2.m Hàm này được định nghĩa như sau: function [x1,x2] = bac2(a,b,c) Trong hàm, ta tính delta bằng công thức b^2-4*a*c Nếu delta nhỏ hơn 0, hàm sẽ thông báo 'Phương trình vô nghiệm' Nếu delta bằng 0, x1 sẽ được tính là -b/(2*a) và x2 cũng bằng x1 Ngược lại, nếu delta lớn hơn 0, x1 và x2 sẽ được tính bằng công thức x1=(-b+sqrt(delta))/(2*a) và x2=(-b-sqrt(delta))/(2*a).
Khi cần sử dụng để giải phương trình bậc 2 bất kỳ, ta gọi hàm bac2.m trong cửa sổ nhắc lệnh của Matlab:
>> bac2(1,-2,1) %Với 1, -2, 1 tương ứng với hệ số a, b, c của x 2 – 2x + 1 = 0
Matlab là một ngôn ngữ lập trình tính toán kỹ thuật được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xử lý tín hiệu, truyền thông dữ liệu, xử lý hình ảnh và video, kiểm soát hệ thống, kiểm tra và đo lường, cũng như trong tính toán tài chính và sinh học Hơn một triệu kỹ sư và nhà khoa học trên toàn thế giới áp dụng Matlab trong công nghiệp và nghiên cứu khoa học.
Simulink là một môi trường sơ đồ khối mạnh mẽ, chuyên dùng cho mô phỏng đa miền và thiết kế các mô hình cơ bản Nó hỗ trợ quy trình thiết kế hệ thống cao cấp, cho phép mô phỏng, tự động tạo mã nguồn và thực hiện kiểm tra, đánh giá các hệ thống nhúng trong môi trường này.
Simulink là một công cụ đồ họa mạnh mẽ cho phép xây dựng và mô phỏng các hệ thống động thông qua các thư viện khối tùy chỉnh Nó tương tác chặt chẽ với Matlab, giúp tích hợp các thuật toán Matlab vào mô hình và xuất kết quả mô phỏng về Matlab để phân tích sâu hơn Để mô phỏng các hệ thống được diễn tả bằng phương trình vi phân, tích phân, phương trình trạng thái hay hàm truyền đạt, người dùng cần chuyển đổi mã lệnh Matlab (dạng m-file) thành các khối trong Simulink theo cấu trúc khảo sát cụ thể.
Môi trường làm việc của Simulink bao gồm nhiều khối chuẩn trong thư viện, như khối Sources (nguồn phát tín hiệu), khối Sinks (hiển thị kết quả), khối Continuous (hàm tuyến tính), khối Discontinuities (hàm phi tuyến), khối Discrete (tín hiệu rời rạc), và khối Math Operations (các hàm toán học) Ngoài ra, còn có các khối chuyên biệt phục vụ cho các lĩnh vực khoa học khác nhau như sinh học, mạng nơron và tự động hóa.
Hình 1.6 Thư viện các khối chuẩn trong Simulink
Mô phỏng biến thiên giá trị khối lượng riêng của metanol theo nhiệt độ được thực hiện bằng mô hình Simulink, với nhiệt độ ban đầu là 25 oC và biến đổi theo dạng hình sin với biên độ 1 oC Sử dụng khối Matlab Fcn, mô hình truy xuất dữ liệu từ hàm roMe.m để xác định giá trị khối lượng riêng của metanol theo nhiệt độ Kết quả mô phỏng trong 10 giây được thể hiện trên đồ thị, cho thấy đường cong biến thiên độ nhớt và đường cong nhiệt độ.
Hàm roMe.m soạn trong M-File như sau (The Engineering Toolbox): function roMe = roMe(nhietdo)
TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; roMeA=[844 834 819 801 782 764 746 724 704 685 653]; roMe=interp1(TMeA, roMeA, nhietdo, 'linear');%kg/m3 end
Thiết kế mô hình trong Simulink như hình vẽ dưới:
Hình 1.7 Mô hình mô phỏng giá trị khối lượng riêng của metanol thay đổi khi nhiệt độ thay đổi
Kết quả mô phỏng như sau:
Hình 1.8 Biến thiên nhiệt độ và sự thay đổi giá trị khối lượng riêng của metanol khi nhiệt độ thay đổi
Kết quả trên cho thấy khi nhiệt độ tăng thì giá trị khối lượng riêng của metanol giảm và ngược lại.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ TÍNH TOÁN
Đặt vấn đề
Nghiên cứu động học phản ứng chuyển hóa este để sản xuất biodiesel được thực hiện thông qua phản ứng giữa dầu đậu nành và metanol trong môi trường kiềm Thiết bị khuấy gián đoạn được sử dụng để khảo sát sự biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa tại các điều kiện nhiệt độ khác nhau trong quá trình phản ứng.
Dựa trên kết quả khảo sát động học trong thiết bị khuấy gián đoạn, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu phản ứng trong thiết bị phản ứng khuấy liên tục (CSTR) với thiết kế ống xoắn bên trong Dòng nước nóng chảy qua ống xoắn sẽ truyền nhiệt cho hỗn hợp phản ứng, giúp đạt được nhiệt độ cần thiết cho quá trình chuyển hóa este Quá trình truyền nhiệt, kiểm soát nhiệt độ và lưu lượng dòng cấp được tính toán và điều chỉnh để đảm bảo đạt được độ chuyển hóa mong muốn.
Nghiên cứu động học phản ứng biodiezen hóa và quá trình truyền nhiệt được thực hiện thông qua lập trình tính toán và mô phỏng bằng ngôn ngữ Matlab – Simulink, nhằm kiểm soát nhiệt độ hiệu quả.
Hình 2.1 Sơ đồ mô phỏng thiết bị truyền nhiệt
Bài toán được đặt ra cụ thể như sau:
Trong nghiên cứu này, phản ứng biodiezen hóa được thực hiện trong thiết bị phản ứng khuấy gián đoạn, sử dụng nguyên liệu dầu đậu nành và metanol trong môi trường kiềm với tỷ lệ mol 6:1 NaOH được cố định ở mức 0,2% khối lượng so với lượng dầu, và tốc độ khuấy trộn đạt Re 6200 Nhiệt độ phản ứng được điều chỉnh lần lượt ở 50 oC, 55 oC, 60 oC và 65 oC, tiến hành dưới áp suất khí quyển trong 60 phút Mục tiêu của nghiên cứu là khảo sát sự biến thiên nồng độ các chất và độ chuyển hóa tại các nhiệt độ khác nhau.
Tiến hành phản ứng trong thiết bị CSTR hình trụ với đường kính D R, được bảo ôn hoàn toàn bên ngoài Cánh khuấy có đường kính L (m) hoạt động với tốc độ N (s -1), trong khi nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng được duy trì ổn định.
Nhiệt độ T (o C) được duy trì bằng cách sử dụng hệ thống tuần hoàn nước nóng với lưu lượng khối lượng G (kg/s) chảy qua cuộn ống xoắn ruột gà làm bằng hợp kim inox 304 theo chuẩn AISI, có độ dẫn nhiệt k w (W/m.K) Ống xoắn có đường kính trong d i (m) và đường kính ngoài d o (m), với độ chênh nhiệt độ trung bình giữa các môi chất trong và ngoài ống xoắn là T tb Nhiệt trở truyền nhiệt do bám cặn bên trong ống xoắn được tính là 1/h id (m 2 K/W), trong khi nhiệt trở do bám cặn bên ngoài ống xoắn được coi là không đáng kể Mục tiêu là xác định nhiệt lượng Q (W) mà nước truyền cho hỗn hợp qua ống xoắn để duy trì nhiệt độ phản ứng và điều chỉnh biến thiên nhiệt độ của hỗn hợp trong toàn bộ quá trình chuyển đổi este.
Cỏc thụng số vật lý của nước ở nhiệt độ trung bỡnh: k f1, à 1 , C p1 , 1
Cỏc thụng số vật lý của hỗn hợp phản ứng ở T o C: k f2, à 2 , C p2 , 2
Thành phần dầu đậu nành nhãn hiệu Simply
Luận văn này nghiên cứu việc sử dụng dầu đậu nành để tính toán động học phản ứng chuyển đổi este và mô phỏng quá trình truyền nhiệt trong hỗn hợp phản ứng Thành phần axit béo của dầu ăn Simply trên thị trường được xác định bằng phương pháp GC-MS Dầu ăn được chuyển đổi thành metyl este thông qua quá trình metyl hóa bằng natri metylat trong methanol 5% (khối lượng/thể tích) Sau khi chiết xuất bằng n-hexan, chúng tôi thu được metyl este của các axit béo, và kết quả phân tích sẽ được trình bày dưới đây.
Hình 2.2 Phổ đồ xác định thành phần axit béo trong dầu ăn Simply
B ả ng 2.1 Thành phần axit béo trong dầu ăn Simply
STT Kí hiệu Tên gọi mg/100ml %
B ả ng 2.2 Thành phần axit béo chính trong dầu ăn Simply
STT Kí hiệu Tên gọi %
Phân tích thành phần dầu đậu nành Simply cho thấy có nhiều loại axit béo với hàm lượng khác nhau, trong đó axit linoleic C18:2 chiếm tỷ lệ cao nhất với 65,41% Bên cạnh đó, các axit béo khác như axit oleic C18:1 (21,49%), axit palmitic C16:0 (8,98%) và axit stearic C18:0 (3,381%) cũng có hàm lượng tương đối cao.
Động học của phản ứng chuyển đổi este
Phản ứng thủy phân dầu mỡ bằng metanol trong môi trường kiềm:
Thừa nhận cơ chế phản ứng diễn ra theo ba bước như sau:
(2.4) Phản ứng trên được viết ngắn gọn:
+ TG, DG, MG, G, Me, E lần lượt là triglyxerol, diglyxerit, monoglyxerol, glyxerol, metanol và metyl este
+ k i (i=1, ,6): Hằng số tốc độ phản ứng (mol/L.s)
+ E i (i=1, ,6): Năng lượng hoạt hóa (J/mol hoặc cal/mol)
Tại thời điểm trước khi phản ứng:
+ nTG = 6.nMe nên giả thiết nTG = 6 mol và nMe = 1 mol, + nDG = nMG = nG = nE = 0 mol (do chưa hình thành)
Gọi ρ (g/L) là khối lượng riêng và M (g/mol) là khối lượng mol phân tử của TG và Me tại nhiệt độ phản ứng thì thể tích phản ứng:
Nồng độ các chất ở thời điểm bắt đầu hòa trộn (mol/L):
[TG]1 = nTG/V, [Me]1 = nMe/V, [DG]1 = [MG]1 = [G]1 = [E]1 = 0 do chưa hình thành
Công thức này áp dụng cho thiết bị khuấy gián đoạn, trong khi đối với thiết bị CSTR, thể tích phản ứng V được xác định dựa trên lưu lượng thể tích vV của hỗn hợp phản ứng vào liên tục Đồng thời, định luật Arrhenius cũng được áp dụng trong quá trình này.
E i oi RT k k e xác định các hằng số tốc độ phản ứng k Trong đó:
R: Hằng số có giá trị 8,3145 J/mol.K (1,9859 cal/mol.K) T: Nhiệt độ phản ứng (K = o C + 273,13)
E: Năng lượng hoạt hóa (J/mol) k o : Các hằng số (L/mol.phút)
Sử dụng các giá trị năng lượng hoạt hóa E và hằng số k o tại Re là 6200 được cung cấp bởi Noureddini (H Noureddini, 1997)
B ả ng 2.3 Các giá trị hằng số k o
L/mol.phút L/mol.phút ko1 39381016,0116126 ko4 9922693540,43048 ko2 579701,9329149 ko5 5363,4118491915 ko3 5934108095859,99 ko6 21582,2459168992
B ả ng 2.4 Năng lượng hoạt hóa cal/mol cal/mol
Hệ phương trình động học của các phản ứng chuyển hóa trên:
1. 2. . d TG k TG Me k DG E dt
3. 4. 1. 2. . d DG k DG Me k MG E k TG Me k DG E dt
5. 6. 3. 4. . d MG k MG Me k G E k DG Me k MG E dt
. d Me k TG Me k DG E k DG Me k MG E dt k MG Me k G E
. d E k TG Me k DG E k DG Me k MG E dt k MG Me k G E
Giải hệ phương trình vi phân trên theo phương pháp Range-Kutta được:
[TG] i+1 = [TG] i + k 2 [DG] i [E] i – k 1 [TG] i [Me] i
[DG] i+1 = [DG] i + k 1 [TG] i [Me] i – k 3 [DG] i [Me] i + k 4 [MG] i [E] i
[MG] i+1 = [MG] i + k 3 [DG] i [Me] i – k 4 [MG] i [E] i + k 6 [G] i [E] i
[E] i+1 = [E] i + k 1 [TG] i [Me] i + k 3 [DG] i [Me] i + k 5 [MG] i [Me] i
Bằng cách sử dụng các giá trị k i, E i và nồng độ các chất tại thời điểm ban đầu, chúng ta có thể xác định nồng độ các chất tại bất kỳ thời điểm nào Ngoài ra, chúng ta cũng có thể tính toán độ chuyển hóa và hiệu suất phản ứng, với độ chuyển hóa được tính dựa trên lượng nguyên liệu triglyxerol.
(2.8) Độ chuyển hóa tính theo lượng sản phẩm biodiezen:
Chúng tôi đã lập trình mã lệnh trong Matlab dựa trên các phương pháp và công thức đã đề cập để giải hệ phương trình động học, từ đó xác định sự biến thiên nồng độ của các chất và độ chuyển hóa trong quá trình phản ứng Gọi [TG] = trg.
[Me] = Me Độ chuyển hóa: X = x
Hệ phương trình vi phân có thể được viết lại như sau: trgi+1 = trgi + k2.digi.esti – k1.trgi.Mei, digi+1 = digi + k1.trgi.Mei – k3.digi.Mei + k4.mogi.esti – k2.digi.esti, mogi+1 = mogi + k3.digi.Mei – k4.mogi.esti + k6.glyi.esti – k5.mogi.Mei, glyi+1 = glyi + k5.mogi.Mei – k6.glyi.esti, và esti+1 = esti + k1.trgi.Mei + k3.digi.Mei + k5.mogi.Mei – k6.glyi.esti – k4.mogi.esti – k2.digi.esti.
Mei+1 = Mei – (esti+1 – esti) Độ chuyển hóa tính theo lượng triglyrexol:
Độ chuyển hóa tính theo lượng sản phẩm:
Mã lập trình giải hệ phương trình vi phân được soạn thảo trong tệp donghoc.m, bao gồm các hàm con để tính khối lượng riêng của metanol và dầu đậu nành, sẽ được trình bày chi tiết ở phần sau của bài viết.
T=input('Nhap nhiet do phan ung (C): ');
%Cac gia tri k0 cua phuong trinh Arrhenius k0=[39381016.0116126 579701.9329149 5934108095859.99 9922693540.43048 5363.4118491915 21582.2459168992];
%Nang luong hoat hoa tai Reb00
R=1.9859; %Hang so khi (cal/mol.K)
%Hang so toc do phan ung kj=(k0).*exp(-E/R/TKenvil)/60 %(L/mol.s)
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã xác định các thông số quan trọng liên quan đến số mol của các chất trong phản ứng Số mol của triacylglycerol ban đầu là 1, trong khi số mol của diglycerol, monoglycerol, glycerol và este đều bằng 0 Những số liệu này sẽ giúp chúng tôi theo dõi và phân tích các bước trong quá trình phản ứng hóa học.
Me=6; %So mol ban dau cua metanol (mol)
%Phan tu khoi cac chat
M(trg)0; %Khoi luong mol cua triglyxerol (g/mol) M(Me)2; %Khoi luong mol cua metanol (g/mol)
%Khoi luong rieng cac chat ro(trg)=roLipid(T); %Khoi luong rieng cua triglyxerol (kg/m3) ro(Me)=roMe(T); %Khoi luong rieng cua metanol
%The tich phan ung trong thiet bi khuay gian doan (m3) V=(trg*M(trg))/ro(trg)+(Me*M(Me))/ro(Me); %DG,MG,G,E chua sinh ra
Tại thời điểm bắt đầu quá trình hóa tròn, nồng độ các chất được thiết lập như sau: nồng độ ban đầu của triglyxerol là 0 mol/m³, nồng độ ban đầu của diglyxerol cũng là 0 mol/m³, nồng độ ban đầu của monoglyxerol là 0 mol/m³, và nồng độ ban đầu của glyxerol được ghi nhận là 0 mol/m³.
Me(1)=Me/V; %Nong do ban dau cua metanol (mol/m3)
Để giải hệ phương trình vi phân động học, ta sử dụng vòng lặp từ i=1 đến 3600, trong đó trg, dig, mog, gly và est được cập nhật theo các công thức cụ thể Công thức cho trg(i+1) phụ thuộc vào giá trị hiện tại của trg, dig và est, cùng với các tham số kj Tương tự, dig(i+1) được tính dựa trên trg, dig, mog, est và các tham số kj khác Đối với mog(i+1), giá trị được xác định từ dig, mog, gly và est, trong khi gly(i+1) được cập nhật từ mog và gly Cuối cùng, est(i+1) là tổng hợp của trg, dig, mog và gly, với các tham số kj điều chỉnh sự thay đổi của từng biến.
Me(i+1)=Me(i)-(est(i+1)-est(i)); x(i+1)=(trg(1)-trg(i+1))/trg(1); end dochuyenhoa=x(3601) %Do chuyen hoa tai thoi diem cuoi
Đoạn mã trên sử dụng để phân tích nồng độ các chất theo thời gian với thiết bị khuấy gián đoạn, trong đó j đại diện cho thời gian từ 1 đến 3601 giây Để hiển thị kết quả, các giá trị nồng độ được vẽ trên đồ thị với trục hoành là thời gian lưu và trục tung là nồng độ (mol/L) Đối với thiết bị khuấy liên tục, thể tích phản ứng V sẽ được thay thế bằng lưu lượng thể tích của dòng nguyên liệu vV.
Quá trình truyền nhiệt trong thiết bị CSTR đã được mô phỏng, trong đó động học phản ứng được lập trình thành hàm con của hàm tính truyền nhiệt Hàm này được định nghĩa trong tệp dochuyenhoa.m với cú pháp: function dochuyenhoa = dochuyenhoa(VR,vV,Tf,T,r).
%The tich phan ung m3, luu luong the tich m3/s, nhiet do dau vao oC, nhiet do phan ung oC, ty le nguyen lieu NA
The article presents a series of calculations related to the flow rates of methanol and lipid It begins with the equation for the volumetric flow rate of methanol, defined as rV, which is determined by the density of methanol (roMe) and the density of lipid (roLipid) at a specific temperature (Tf) The volumetric ratio of methanol to lipid (vVMe) is calculated using the volumetric flow rate (vV) and the ratio (rV) The mass flow rate of methanol (vMe) is derived from the volumetric flow rate of methanol multiplied by its density Similarly, the volumetric flow rate of lipid (vVLipid) is calculated based on the total volumetric flow rate (vV) and the volumetric ratio, with the mass flow rate of lipid (vLipid) then obtained by multiplying this volumetric flow rate by the lipid density.
%Cac gia tri k0 trong phuong trinh Arrhenius k0=[39381016.0116126 579701.9329149 5934108095859.99 9922693540.43048 5363.4118491915 21582.2459168992];
%Nang luong hoat hoa o che do khuay Reb00
E=[13145 9932 19860 14639 6421 9588]; %Nang luong hoat hoa (cal/mol)
R=1.985877534; %Hang so khi (cal/mol.K)
TKenvil=T+273; kj=k0.*exp(-E/(R*TKenvil))/1000/60; %Hang so toc do phan ung (m3/mol.s)
%Nong do cac chat khi chua phan ung trg(1)=vLipid/920/vV*1000; %Nong do ban dau cua
Triglyxerol (mol/m3) có giá trị ban đầu là dig(1)=0; %Nồng độ ban đầu của Diglyxerol là mog(1)=0; %Nồng độ ban đầu của Monoglyxerol là gly(1)=0; %Nồng độ ban đầu của Glyxerol là est(1)=0; %Nồng độ ban đầu của Este.
Me(1)=vMe/32/vV*1000; %Nong do ban dau cua Metanol
The dynamic system of differential equations can be expressed as follows: for \( n = 1: \text{round}(VR/vV) \), the equations are defined recursively The variable \( trg(n+1) \) is calculated by adding \( kj(2) \times dig(n) \times est(n) \) and subtracting \( kj(1) \times trg(n) \times Me(n) \) from \( trg(n) \) The next value of \( dig(n+1) \) incorporates terms from \( trg(n) \), \( Me(n) \), and \( mog(n) \), adjusting for previous values of \( dig(n) \) and \( est(n) \) Similarly, \( mog(n+1) \) is derived from \( dig(n) \), \( Me(n) \), and \( gly(n) \), while \( gly(n+1) \) updates based on \( mog(n) \) and \( est(n) \) Finally, \( est(n+1) \) aggregates contributions from all previous variables, ensuring a comprehensive update to the system's state.
Me(n+1)=Me(1)-est(n+1); end m=1:(round(VR/vV)+1); dochuyenhoa=est(n+1)/(3*trg(1)) xlabel('Thoi gian luu (s)') ylabel('Nong do (mol/L)') end
Khối lượng riêng
Khối lượng riêng của một chất là đặc tính mật độ, được tính bằng thương số giữa khối lượng và thể tích của chất đó Đặc điểm này phụ thuộc vào nhiệt độ và được đo bằng đơn vị kg/m³ (SI).
Dầu ăn bao gồm nhiều triglyxerit từ các axit béo, trong đó khối lượng riêng của dầu đậu nành thay đổi theo nhiệt độ Công thức tính khối lượng riêng là ρ lipid = c + m.T, với c là nhiệt dung riêng tại nhiệt độ T và m là hằng số được thể hiện trong bảng.
B ả ng 2.5 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của dầu ăn vào nhiệt độ
Hàm tính khối lượng riêng của dầu đậu nành được soạn trong M- File roLipid.m như sau: function roLipid = roLipid(nhietdo)
0.8674 0.8615]; %g/mL roLipid=interp1(TLipidA,roLipidA,nhietdo,'linear')*1000;
Khối lượng riêng của metanol, glyxerol và nước phụ thuộc nhiệt độ được biểu diễn trong bảng số liệu sau.
B ả ng 2.6 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của metanol vào nhiệt độ (Engineering ToolBox - Thermophysical Properties Methanol)
Hàm tính khối lượng riêng của metanol được soạn trong roMe.m: function roMe = roMe(nhietdo)
TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; roMeA=[844 834 819 801 782 764 746 724 704 685 653]; roMe=interp1(TMeA, roMeA, nhietdo, 'linear'); %kg/m3 end
B ả ng 2.7 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của glyxerol vào nhiệt độ
Hàm tính khối lượng riêng của glyxerol được soạn trong roGlyxerol.m: function roGlycerol = roGlycerol(nhietdo)
140 160 180 200 220 240 260 280 290]; roGlycerolA=[1.21269 1.26699 1.26443 1.26134 1.25512 1.24896 1.2397 1.2266 1.2097 1.20178 1.19446 1.18721 1.17951 1.1644 1.14864 1.13178 1.11493 1.09861 1.08268 1.06725 1.05369]; roGlycerol=interp1(TGlycerolA, roGlycerolA, nhietdo, 'cubic')*1000; %kg/m3 end
B ả ng 2.8 Sự phụ thuộc khối lượng riêng của nước (ρ 1 ) vào nhiệt độ (The Engineering Toolbox – Thermal properties of water)
50 988,0 100 958,0 Hàm tính khối lượng riêng của nước được soạn trong roNuoc.m sau: function roNuoc = roNuoc(nhietdo)
%kg/m3 roNuoc=interp1(TNuocA, roNuocA, nhietdo,'cubic'); %kg/m3 end
Sản phẩm biodiezen chủ yếu là hỗn hợp este, do đó, để xác định khối lượng riêng, ta chỉ cần xem xét các este từ axit béo có hàm lượng lớn Ví dụ, biodiezen từ dầu đậu nành bao gồm các thành phần chính như C16:0, C18:0, C18:1 và C18:2 Khối lượng phân tử trung bình của biodiezen xấp xỉ khối lượng của hỗn hợp các FAME, với giá trị trong khoảng 288,5638 – 293,4029 g/mol, và chênh lệch khối lượng giữa các FAME có số nguyên tử C khác nhau là 110,1968 g/mol (Samuel V D Freitas, 2011) Tỷ lệ khối lượng FAME chính w trong biodiezen đậu nành cũng cần được tính toán.
Khối lượng riêng của một este riêng lẻ và của hỗn hợp các este được xác định theo công thức của Luis Felipe Ramírez Verduzco:
(kg/m 3 ) (2.12) trong đó n là số nối đôi trong este và w là tỷ lệ khối lượng các este
Hàm tính khối lượng riêng của từng este trong hỗn hợp sản phẩm được soạn trong roMeEste.m như sau: function roMeEste = roMeEste(khoiluongmol, sonoidoi, nhietdo) roMeEste=(1.069+3.575/khoiluongmol+0.0113*sonoidoi-
Dòng dung dịch đi vào thiết bị phản ứng bao gồm metanol và dầu ăn với lưu lượng khối lượng lần lượt là v Me và v lipid Lưu lượng thể tích của hỗn hợp được xác định là vV (m³/s), từ đó có thể tính được khối lượng riêng của hỗn hợp dòng vào thiết bị.
Nhiệt dung riêng
Nhiệt dung riêng của một chất là lượng nhiệt cần thiết để tăng nhiệt độ của một đơn vị khối lượng hoặc số mol chất đó lên một độ C hoặc một K Đơn vị của nhiệt dung riêng trong hệ SI là J/kg.K hoặc J/mol.K.
Dưới đây là bảng nhiệt dung riêng phụ thuộc nhiệt độ của các chất
B ả ng 2.9 Nhiệt dung riêng của dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ
T (K) C p (kJ/kg.K) T (K) C p (kJ/kg.K) T (K) C p (kJ/kg.K)
Hàm CpLipid.m tính nhiệt dung riêng của dầu đậu nành được soạn: function CpLipid = CpLipid(nhietdo)
110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau
CpLipid=interp1(TLipidA, CpLipidA, nhietdo,
B ả ng 2.10 Nhiệt dung riêng của metanol phụ thuộc nhiệt độ (Zykova,1989)
Hàm tính nhiệt dung riêng của metanol được soạn trong CpMe.m: function CpMe = CpMe(nhietdo)
TMeACp=[-97.51 -94.85 -89.85 -84.85 -79.85 -74.85 -69.85 -64.85 -59.85 -54.85 -49.85 -44.85 -39.85 -34.85 -29.85 -24.85 -19.85 -14.85 -9.85 -4.85 0.15 5.15 10.15 15.15 20.15 25.15 30.15 35.15 40.15 45.15 50.15 55.15 60.15 64.7]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau
71.34 71.57 71.84 72.14 72.49 72.88 73.31 73.79 74.31 74.87 75.49 76.15 76.85 77.6 78.41 79.26 80.16 81.11 82.12 83.17 84.28 85.44 86.66 87.93 89.26 90.51];%J/molK CpMe=interp1(TMeACp,CpMeA,nhietdo,'cubic')*1000/32;
B ả ng 2.11 Nhiệt dung riêng của nước phụ thuộc nhiệt độ (The Engineering Toolbox – Thermal properties of water)
Hàm tính nhiệt dung riêng của nước được soạn trong CpNuoc.m: function CpNuoc = CpNuoc(nhietdo)
85 90 95 100]; %Tu dong chuyen sang do C de phu hop voi phan tinh toan truyen nhiet ve sau
CpNuoc=interp1(TNuocA,CpNuocA,nhietdo,'cubic'); %J/kg.K end
Lưu lượng khối lượng của hỗn hợp phản ứng được ký hiệu là v Dựa vào kết quả từ bảng, chúng ta có thể tính toán giá trị nhiệt dung riêng của hỗn hợp tham gia phản ứng.
Độ dẫn nhiệt
Độ dẫn nhiệt k là một đại lượng vật lý quan trọng, thể hiện khả năng dẫn nhiệt của vật chất Nó được xác định bằng lượng nhiệt truyền qua một đơn vị diện tích bề mặt của vật trong một đơn vị thời gian, dưới tác động của gradient nhiệt độ Đơn vị đo lường của độ dẫn nhiệt là W/m·(nhiệt độ) theo hệ SI.
Dầu đậu nành k lipid = 0,159 ± 0,002 (W/m.K) (F A L Machado, 2012)
B ả ng 2.12 Độ dẫn nhiệt của metanol phụ thuộc nhiệt độ (Engineering ToolBox - Thermophysical Properties Methanol)
Hàm tính độ dẫn nhiệt của metanol được soạn trong kMe.m như sau: function kMe = kMe (nhietdo)
TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; kMeA=[0.210 0.208 0.206 0.204 0.203 0.202 0.201 0.199 0.197 0.195 0.193]; %W/m.oC kMe=interp1(TMeA, kMeA, nhietdo, 'cubic'); %W/m.oC end
B ả ng 2.13 Độ dẫn nhiệt của nước phụ thuộc nhiệt độ (M.L.V Ramires, 1994)
Hàm tính độ dẫn nhiệt của nước được soạn trong kNuoc.m như sau: function kNuoc = kNuoc (nhietdo)
335 340 345 350 355 360 365 370]; %K kNuocA=[0.5606 0.5715 0.5818 0.5917 0.6009 0.6096 0.6176 0.6252 0.6322 0.6387 0.6445 0.6499 0.6546 0.6588 0.6624 0.6655 0.6680 0.6700 0.6714 0.6723]; %W/m.K kNuoc=interp1(TNuocA, kNuocA, nhietdo, 'cubic'); %W/m.K end
Độ nhớt
Độ nhớt của một lưu chất là đại lượng vật lý phản ánh lực cản do ma sát nội tại giữa các phân tử khi chúng di chuyển trượt lên nhau.
Có hai loại độ nhớt:
+ Độ nhớt động lực hay độ nhớt tuyệt đối μ có đơn vị là poise (P) và centipoise (cP) hay Pa.s hay N.s/m 2 hay kg/m.s Trong đó 1 cP = 10 -3 kg/m.s
Độ nhớt động học (υ) được xác định bằng cách chia độ nhớt động lực cho khối lượng riêng (ρ) của lưu chất, có đơn vị là m²/s, stoke hoặc centistoke (cSt) Trong đó, 1 cSt tương đương với 10⁻⁶ m²/s.
Dưới đây là bảng độ nhớt của các chất phụ thuộc nhiệt độ
B ả ng 2.14 Độ nhớt dầu đậu nành phụ thuộc nhiệt độ (O.O Fasina, 2008)
Hàm tính độ nhớt động lực học μ và độ nhớt động học υ của dầu ăn được soạn trong nuLipid.m: function nuLipid = nuLipid(nhietdo)
TLipidA=[35 50 65 80 95 110 120 140 160 180]; %do C muyLipidA=[38.63 23.58 15.73 11.53 8.68 7.17 6.12 4.58 3.86 3.31]; %mPa.s nuLipid=muyLipid/roLipid(nhietdo); %m2/s end
B ả ng 2.15 Độ nhớt của metanol phụ thuộc nhiệt độ (Engineering ToolBox - Thermophysical Properties Methanol)
Hàm tính độ nhớt của metanol được soạn trong nuMe.m như sau: function nuMe = nuMe(nhietdo)
TMeA=[-50 -30 -10 10 30 50 70 90 110 130 150]; %do C muyMeA=[1.7 1.3 0.945 0.701 0.521 0.399 0.314 0.259 0.211 0.166 0.138]; %cP muyMe=interp1(TMeA,muyMeA,nhietdo,'cubic')*10^-3; %Pa.s nuMe=muyMe/roMe(nhietdo); %m2/s end
B ả ng 2.16 Độ nhớt của glyxerol phụ thuộc nhiệt độ (N.E Dorsey, 1940)
Hàm tính độ nhớt của glyxerol được soạn trong nuGlyxerol.m như sau: function nuGlycerol = nuGlycerol(nhietdo)
TGlycerolA=[0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100]; %do C muyGlycerolA=[12070 3900 1410 612 284 142 81.3 50.6 31.9 21.3 14.8]; %mPa.s muyGlycerol=interp1(TGlycerolA, muyGlycerolA, nhietdo, 'cubic')*10^-3; %Pa.s nuGlycerol=muyGlycerol/roGlycerol(nhietdo); %m2/s end
B ả ng 2.17 Độ nhớt của nước phụ thuộc nhiệt độ (The Engineering Toolbox – Thermal properties of water)
Hàm tính độ nhớt của nước được soạn trong muyNuoc.m như sau: function muyNuoc = muyNuoc(nhietdo)
0,653 0,596 0,547 0,504 0,467 0,434 0,404 0,378 0,355 0,334 0,314 0,297 0,281]; %mPa.s muyNuoc=interp1(TNuocA,muyNuocA,nhietdo,'cubic')*1000;
Sản phẩm biodiezen là hỗn hợp các este, và độ nhớt của từng este cũng như biodiezen được xác định theo công thức của Luis Felipe Ramírez-Verduzco: ln este = 18,354 + 2,362.lnM + 0,127.n (e 2009).
(2.17) trong đó M là khối lượng mol từng este (g/mol), T là nhiệt độ (K), w i là tỷ lệ khối lượng từng este
Hàm tính độ nhớt từng este trong hỗn hợp biodiezen được soạn trong logmuyMeEste.m như sau: function logmuyMeEste = logmuyMeEste(khoiluongmol, sonoidoi, nhietdo)
%Tinh cho tung este rieng le logmuyMeEste=-18.354+2.362*log(khoiluongmol)-
Giá trị độ nhớt động lực học thực nghiệm của một vài metyl este chiếm hàm lượng lớn trong hỗn hợp sản phẩm biodiezen được đưa ra ở bảng dưới
B ả ng 2.18 Độ nhớt một vài metyl este phụ thuộc nhiệt độ
90 1,9217 1,5499 Để xác định độ nhớt của hỗn hợp sau phản ứng ta sử dụng phương trình Refutas với ba bước
Bước 1: Tính toán chỉ số độ nhớt hòa trộn (VBN) của mỗi thành phần trong hỗn hợp:
VBN = 14,534.ln(ln(υ + 0,8)) + 10,975 (2.18) Bước 2: Tính chỉ số độ nhớt hòa trộn của hỗn hợp:
VBNA = Σ (x i VBN i ) (2.19) trong đó x i là thành phần khối lượng của mỗi chất trong hỗn hợp
Bước 3: Tính độ nhớt động học của hỗn hợp:
Hệ số truyền nhiệt chung
Hệ số truyền nhiệt của dòng nước chảy trong ống:
Hệ số truyền nhiệt của hỗn hợp phản ứng:
(W/m.K) (2.22) Áp dụng h i , h o vào phương trình tính hệ số truyền nhiệt trung bình U o ta tính được giá trị U o từ công thức:
Tính toán quá trình truyền nhiệt
Quá trình tính toán truyền nhiệt được áp dụng cho thiết bị phản ứng CSTR với ống xoắn trao đổi nhiệt bên trong Các thông số đầu vào cần được xác định rõ ràng để đảm bảo hiệu quả của quá trình.
+ Thể tích thiết bị phản ứng VR (m 3 ), + Đường kính thiết bị phản ứng DR (m), + Đường kính cánh khuấy L (m),
+ Tốc độ khuấy N (vòng/s), + Nhiệt độ dòng nguyên liệu nạp vào thiết bị Tf ( o C), + Nhiệt độ phản ứng T ( o C),
+ Tỷ lệ mol của metanol : dầu trong dòng nguyên liệu r,
+ Lưu lượng thể tích của nguyên liệu vV (m 3 /s),
+ Phân tử khối của dầu, metanol, glyxerol lần lượt là 920 (g/mol), 32 (g/mol), 92 (g/mol) nên khối lượng mol trung bình của hỗn hợp các este là:
Me Tf lipid Tf rV r
Lưu lượng thể tích của metanol:
(m 3 /s) (2.26) nên lưu lượng khối lượng của metanol: v Me vV Me Me Tf ( ) (kg/s) (2.27)
Lưu lượng thể tích của dầu: lipid 1 vV vV
(m 3 /s) (2.28) nên lưu lượng khối lượng của dầu: v lipid vV lipid lipid Tf ( ) (kg/s) (2.29) Như vậy lưu lượng khối lượng của dòng nguyên liệu:
Thời gian lưu của phản ứng: VR t vV (s) (2.31)
Nhiệt dung riêng của hỗn hợp nguyên liệu:
vV (kg/m 3 ) (2.33) Độ dẫn nhiệt của hỗn hợp nguyên liệu:
Me Me lipid lipid Me lipid
(W/m.K) (2.34) Áp dụng công thức (2.17) và khối lượng các este đưa ra ở mục công thức (2.10) tính độ nhớt và khối lượng riêng của hỗn hợp các este:
→ bio e w 1 ln este 1 w 2 ln este 2 w 3 ln este 3 w 4 ln este 4 10 3 (Pa.s) (2.36)
→ Độ nhớt động học của hỗn hợp este: bio bio bio
(m 2 /s) (2.39) Áp dụng công thức (2.18) xác định chỉ số độ nhớt của từng chất trong hỗn hợp sau phản ứng:
Gọi x là độ chuyển hóa mong muốn thì khối lượng các chất còn lại tại thời điểm đó: m lipid v lipid (1x) (kg)
920 lipid bio bio m v x M (kg) Áp dụng công thức (2.19) và (2.20) xác định chỉ số độ nhớt chung VBN và độ nhớt μ 2 của hỗn hợp sau phản ứng:
. lipid lipid Me Me glyxerol glyxerol bio bio m VBN m VBN m VBN m VBN
+ Đường kính xoắn của ống truyền nhiệt D X (m),
+ Độ dẫn nhiệt của hợp kim chế tạo ống k w (W/m.K),
+ Đường kính ngoài của ống d o (m),
+ Đường kính trong của ống d i (m),
A (m 2 ) (2.41) Đường kính trung bình của ống:
Chiều dày trung bình của thành ống:
Diện tích bề mặt ngoài của ống xoắn: F .d L o X (m 2 ) (2.44) + Lưu lượng dòng nước chảy trong ống xoắn G (kg/s)
Tốc độ dòng nước vào trong ống:
(m/s) (2.45) trong đó ρ 1 (kg/m 3 ) là khối lượng riêng của nước ở nhiệt độ khảo sát được tra trong (Bảng 3.1)
Các giá trị μ 1 (kg/m.s), C p1 (J/kg.K), k 1 (W/m.K) đại diện cho độ nhớt, nhiệt dung riêng và độ dẫn nhiệt của nước tại nhiệt độ khảo sát được lấy từ Bảng 2.17, Bảng 2.11 và Bảng 2.13 Để duy trì phản ứng ở nhiệt độ xác định, cần cung cấp một lượng nhiệt Q cho phản ứng Giả sử thiết bị được cách nhiệt tốt, sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình phản ứng chủ yếu do dòng sản phẩm mang theo khi thoát ra khỏi thiết bị và hiệu ứng nhiệt của phản ứng.
Me pMe T lipid plipid T lipid f lipid v C v C v x H
(J/s) (2.46) trong đó ΔH = 544 (cal/mol) (Ravindra Pogaku, 2011) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng
Lượng nhiệt Q được truyền từ dòng nước nóng vào hỗn hợp phản ứng, với hệ số truyền nhiệt trung bình Uo và chênh lệch nhiệt độ ΔTlm giữa môi chất nóng chảy trong ống xoắn và hỗn hợp phản ứng.
Ống xoắn tiếp xúc với môi trường hỗn hợp chất phản ứng có nhiệt độ không đổi, truyền nhiệt từ ống xoắn cho môi trường này bằng lượng nhiệt sản phẩm mang đi Mô hình này tương tự như quá trình cấp nhiệt cho sự chuyển pha từ rắn sang lỏng hoặc từ lỏng thành hơi.
Để khảo sát sự biến thiên nhiệt độ trong quá trình truyền nhiệt, cần chú ý đến nhiệt độ tức thời tại một vị trí cụ thể Tại vị trí có nhiệt độ T, chúng ta sẽ xem xét vị trí tiếp theo có nhiệt độ (T + ΔT lm), trong đó ΔT lm đại diện cho biến thiên nhiệt độ trung bình.
Từ phương trình T lm và Q tính được giá trị T 1 và T 2 với C p1 ’ là nhiệt dung riêng của nước ở nhiệt độ (T + T lm ):
Như vậy tùy vào nhu cầu đối với quá trình truyền nhiệt mà có thể chủ động điều chỉnh nhiệt độ hoặc lưu lượng dòng nước vào thiết bị
Mã lệnh lập trình cho việc tính toán quá trình truyền nhiệt được phát triển trong file truyennhiet.m Người dùng có thể nhập các dữ liệu đầu vào như kích thước thiết bị, chế độ khuấy trộn, chế độ dòng chảy và nhiệt độ phản ứng trực tiếp từ bàn phím.
VR=input('The tich phan ung VR(L): ')/1000 %(m3)
DR=input('Duong kinh thiet bi phan ung DR(m): ');
H=4*VR/pi/DR^2; %Chieu cao thiet bi
L=input('Duong kinh canh khuay L(m): ');
N=input('Toc do khuay N(vong/s): ');
MMe2; MLipid0; MGlycerol; MEste=(MLipid-
Tf=input('Nhiet do dong nguyen lieu vao Tf(C): ');
To calculate the reaction temperature (T) in degrees Celsius and the molar ratio of raw materials (r) as nMe:nLipid, the volume ratio (rV) is determined using the formula rV = r * (32/roMe(Tf))/(920/roLipid(Tf)) The volumetric flow rate (vV) is input in liters per minute, converted to cubic meters per second by dividing by 1000 and 60 The methanol volumetric flow rate (vVMe) is calculated as vV * rV / (rV + 1), and the mass flow rate of methanol (vMe) is derived from vVMe multiplied by roMe(Tf) Similarly, the volumetric flow rate of lipid (vVLipid) is vV / (rV + 1), and its mass flow rate (vLipid) is calculated as vVLipid * roLipid(Tf) The total mass flow rate (v) is the sum of vMe and vLipid, while the residence time (t) is computed as VR / vV.
Nhiệt dung riêng của hỗn hợp ban đầu được tính bằng công thức Cp2 = (CpMe(T)*vMe + CpLipid(T)*vLipid)*v, với đơn vị là J/kg.K Khối lượng riêng của hỗn hợp phản ứng được xác định qua công thức ro2 = (vMe + vLipid)/vV, có đơn vị kg/m3 Độ dẫn nhiệt của hỗn hợp phản ứng được tính bằng k2 = (kMe(T)*vMe + kLipid(80)*vLipid)/(vMe + vLipid), với đơn vị W/m.K Các giá trị kMe(T) và kLipid(80) lần lượt là 0.202 và 0.159.
%Este gom nhieu chat voi cac axit beo khac nhau dung cong thuc sau tinh do nhot va khoi luong rieng muyMeEsteA=exp(0.11320*logmuyMeEste(270.4507,0,T)+0.2568 0*logmuyMeEste(296.4879,1,T)+0.5494*logmuyMeEste(294.472 ,2,T)+0.0807*logmuyMeEste(292.4561,3,T))*10^-3;
%(Pa.s) roMeEsteA=0.11320*roMeEste(270.4507,0,T)+0.25680*roMeEst e(296.4879,1,T)+0.5494*roMeEste(294.472,2,T)+0.0807*roMe Este(292.4561,3,T);
%(kg/m3) nuMeEsteA=muyMeEsteA/roMeEsteA; %Do nhot cua hon hop cac este (m2/s)
The viscosity of a mixture can be calculated using the formula: %Viscosity = 534 * log(log(10^6 * nuMe(T) + 0.8)) + 10.975, where nuMe represents the viscosity of the mixture For glycerol, the viscosity is given by %Viscosity = 534 * log(log(10^6 * nuGlycerol(T) + 0.8)) + 10.975 The viscosity of lipids is calculated using %Viscosity = 534 * log(log(10^6 * nuLipid(T) + 0.8)) + 10.975, while for esters, it is %Viscosity = 534 * log(log(10^6 * nuMeEsteA + 0.8)) + 10.975 The conversion degree is determined by the equation x = conversionDegree(VR, vV, Tf, T, r) The remaining moles of lipid are calculated as nLipid = vLipid * 1000 / 920 * (1 - x), and the mass of lipid is mLipid = vLipid * (1 - x) The mass of Me is calculated as mMe = vMe - vLipid / 920 * x * 3 * 32, while the mass of glycerol is mGlycerol = vLipid / 920 * x * MGlycerol, and the mass of ester is mEste = vLipid / 920 * x * 3 * MEste The overall viscosity of the blend is given by vbnBlend = (mLipid * vbnLipid + mMe * vbnMe + mGlycerol * vbnGlycerol + mEste * vbnMeEsteA) / v Finally, the viscosity of the blend is nuBlend = exp(exp((vbnBlend - 10.975) / 14.534)) - 0.8, and the dynamic viscosity is muy2 = nuBlend / 10^6 * ro2.
%Ong xoan xung quanh trong long thiet bi
DX=input('Duong kinh xoan cua ong (m): ');
LX=input('Chieu dai ong xoan (m): ');
%Inox 304 kw=input('Do dan nhiet cua hop kim AISI inox 304): '); di=input('Duong kinh trong cua ong (m): ');
A=pi*(di^2)/4; %Thiet dien ong xoan (m2) dw=(do+di)/2; %duong kinh trung binh (m2) xw=(do-di)/2; %Chieu day ong (m)
%Bo qua nhiet tro truyen do can bam trong 1/hid (m2.K/W)
%Bo qua nhiet tro truyen do can bam ngoai 1/hod (m2.K/W) F=pi*do*LX; %Dien tich be mat ngoai cua ong xoan (m2)
%Dong nuoc vao (Noi suy tai nhiet do 80 oC)
G=input('Luu luong nuoc vao ong xoan (kg/s): '); muy1=0.000355; %Do nhot (kg/m.s)
Cp1A98; %Nhiet dung rieng cua nuoc (J/kg.K) ro12; %Khoi luong rieng cua nuoc (kg/m3) k1=0.6671; %Do dan nhiet (W/m.K) noi suy tu ham kNuoc u=G/(ro1*A); %Toc do dong nuoc vao (m/s)
%Tinh luong nhiet can cung cap de duy tri nhiet do phan ung T
Q=(vMe*CpMe(T)+vLipid*CpLipid(T))*(T-Tf)- vLipid*1000/920*x*DelH %Gia su thiet bi duoc bao on
Hệ số dẫn nhiệt trong ống nước được xác định bằng công thức hi = k1/di * (1 + 3.5 * di/DX) * 0.023 * (di * u * ro1/muy1)^0.8 * (Cp1 * mu y1/k1)^0.33 Trong khi đó, hệ số truyền nhiệt của dòng nước chảy trong ống được tính bằng ho = k2/DR * 0.87 * (L^2 * N * ro2/muy2)^0.62 * (Cp2 * muy2/k2)^0.33.
%He so truyen nhiet cua hon hop phan ung
Uo=(1/ho+xw*do/kw/dw+do/di/hi)^(-1); %He so truyen nhiet chung tinh theo dien tich be mat ngoai cua ong xoan
%Luong nhiet he phan ung can duoc cung cap boi nguon nhiet tu ong xoan delTlm=Q/(Uo*LX*pi*do) %Chenh lech nhiet do giua 2 moi chat
T1=T+Q/Cp1/G*(1/(exp(Q/Cp1/G/delTlm)-1)+1) %Nhiet do nuoc vao
T2=T+Q/Cp1/G/(exp(Q/Cp1/G/delTlm)-1) %Nhiet do nuoc ra
Mô phỏng quá trình truyền nhiệt
Chúng tôi áp dụng Simulink để mô phỏng quá trình phản ứng và truyền nhiệt trong thiết bị trao đổi nhiệt đã được thiết kế trước đó Để xem chi tiết sơ đồ thiết kế các khối trong Simulink, vui lòng tham khảo phần Phụ lục cuối của Luận văn.
Mô hình được thiết kế gồm các phần chính:
+ Dữ liệu nhập: Nhiệt độ nguyên liệu vào, nhiệt độ phản ứng, thể tích phản ứng, kích thước thiết bị,…
+ Các khối lấy dữ liệu từ m-file trong Matlab và các khối tính độ nhớt, lưu lượng dòng nguyên liệu, nhiệt lượng,…
+ Các khối hiển thị dữ liệu: số liệu, đồ thị.