(LUẬN án TIẾN sĩ) nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu nanospinen bậc ba AB2O4 ( a ,cu2+, zn2+; b ,al3, cr3+) trong phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN * - NGUYỄN HỒNG VINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANOSPINEN BẬC BA AB2O4 (A = Cu2+, Zn2+; B= Al3+, Cr3+) TRONG PHẢN ỨNG OXIDEHYDRO HÓA ETYLBENZEN Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Hoa Hữu Thu GS TSKH Ngô Thị Thuận HÀ NỘI – 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .9 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 12 MỞ ĐẦU 15 Chƣơng 1: TỔNG QUAN 14 1.1 Styren nhu cầu styren 14 1.1.1.Sản xuất ST công nghiệp 15 1.1.2.1.Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa etylbenzen (EB) .15 1.1.2.2 Sản xuất ST theo phƣơng pháp dehydro hóa EB oxi hóa hydro .19 1.1.2.3 Sản suất styren theo phƣơng pháp khác .20 1.1.2 Sản xuất ST theo phƣơng pháp oxidehydro hóa EB .22 1.2.Tổng quan xúc tác cho trình sản xuất ST từ EB 26 1.2.1.Các xúc tác truyền thống 26 1.2.2.Các xúc tác cải tiến 28 1.2.3.Xúc tác spinen 28 1.2.3.1.Tổng quan spinen .29 1.2.3.2.Các yếu tố ảnh hƣởng đến phân bố cation cấu trúc spinen AB2O4 31 1.2.4 Các tính chất đặc trƣng spinen 2-3 32 1.2.5 Xúc tác nanospinen 35 1.2.5.1 Tổng quan xúc tác nano (nanocatalysts) 35 1.2.5.2 Tổng hợp xúc tác nano (nanocatalysts) 37 1.2.5.3.Tổng hợp xúc tác nanospinen 44 1.2.5.4 Các tính chất xúc tác nanospinen 47 1.2.5.5.Các ứng dụng khác nanospinen 49 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1.3.Cơ chế phản ứng dehydro hóa EB 49 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 54 2.1 Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 54 2.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian xử lý sau thủy nhiệt 55 2.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4 56 2.4 Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 57 2.4.1 Hóa chất sử dụng .57 2.4.2 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ thời gian xử lý sau thủy nhiệt (nhiệt độ thời gian nung) 58 2.4.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4 58 2.2.3 Biến đổi ion hóa trị hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 59 2.2.4 Biến đổi ion hóa trị II hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 .59 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác nanospinen phản ứng oxidehydro hóa EB 60 2.3.1 Khái niệm chung .60 2.3.1.1 Độ chuyển hóa (α) .60 2.3.1.2 Hoạt tính xúc tác (A) 60 2.3.1.3 Độ chon lọc phản ứng (S) 60 2.3.1.4 Hiệu suất phản ứng (Y) 60 2.3.1.5 Thời gian tiếp xúc (ttx) 60 2.3.2 Thiết bị phản ứng 61 Chƣơng CÁC KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .63 3.1 Tổng hợp đặc trƣng xúc tác nanospinen AB2O4 theo phƣơng pháp thuỷ nhiệt 63 3.1.1.Tổng hợp nanospinen ZnCr2O4 63 3.1.1.1.Các kết phân tích nhiệt 63 3.1.1.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ xử lý sau thủy nhiệt (nhiệt độ nung) 64 3.1.1.3 Ảnh hƣởng thời gian xử lý nhiệt (thời gian nung) đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4 67 3.1.1.4.Kết phân tích IR .67 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.1.1.5 Các kết đặc trƣng tính axit nanospinen 69 3.1.2 Các yếu tố ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt nanospinen 70 3.1.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ thuỷ nhiệt .70 3.1.2.2 Ảnh hƣởng thời gian thuỷ nhiệt .72 3.1.2.3 Ảnh hƣởng pH thuỷ nhiệt .74 3.1.2.4 Ảnh hƣởng nồng độ ion Zn2+ 76 3.1.3 Tổng hợp nanospinen ZnAl2O4 78 3.1.3.1 Các kết phân tích nhiệt xác định vùng nhiệt độ xử lý gel sau sử lý thủy nhiệt autoclave .79 3.1.3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ nung sau thuỷ nhiệt 80 3.1.3.3 Kết TEM 81 3.1.3.4.Kết phân tích IR .82 3.1.3.5 Kết phân tích EDX .82 3.1.3.6 Kết xác định đặc trƣng hấp phụ khí NH3 nanospinen ZnAl2O4 .83 3.1.3.7 Kết xác định diện tích bề mặt riêng nanospinen ZnAl2O4 83 3.1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnAl2O4 .84 3.1.4.1 Nhiệt độ thuỷ nhiệt autoclave .84 3.1.4.2 Ảnh hƣởng thời gian thuỷ nhiệt .85 3.1.4.3 Ảnh hƣởng pH thuỷ nhiệt .86 3.1.4.4 Ảnh hƣởng nồng độ ion Zn2+ 87 3.1.5 Biến đổi ion hoá trị hốc bát diện (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 90 3.1.5.1 Các kết phân tích nhiệt XRD 90 3.1.5.1 Các kết nghiên cứu xúc tác (Zn)td(CrxAl2-x)bdO4 90 3.1.5.2 Các kết phân tích IR .91 3.1.5.3 Các kết đo BET, TPD-NH3 92 3.1.6 Biến đổi ion kim loại hốc tứ diện (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 .95 3.1.6.1 Các kết nhiễu xạ tia X xúc tác (Zn1-xCux)Td(Al2)BdO4 96 3.1.6.2 Các kết SEM, TEM 97 3.1.6.3 Các kết đo BET TPD-NH3 98 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.2 Kết nghiên cứu độ hoạt động xúc tác nanospinen phản ứng oxi dehydro hoá EB thành ST .100 3.2.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng 101 3.2.1.1 Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến độ hoạt động xúc tác nanospinen ZnCr2O4 101 3.2.1.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl2O4 102 3.2.1.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác nanospinen ZnAl2-xCrxO4 Zn1-xCuxAl2O4 .107 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian tiếp xúc xúc tác nanospinen ZnCr2O4 111 3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng tốc độ dịng oxi khơng khí tới phản ứng oxidehydro hoá EB xúc tác nanospinen ZnCr2O4 113 3.2.4 Độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian 115 3.2.5 Khả tái sinh xúc tác 118 3.2.6 Thảo luận chế phản ứng oxidehydro hoá EB xúc tác nanospinen AB2O4 119 KẾT LUẬN .123 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ .125 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .125 TÀI LIỆU THAM KHẢO .126 PHỤ LỤC……………………………………………………………… …139 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT BET Bimauer-Emmett-Teller (Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng theo BET) DSC Differential Scanning Calorimetry (Phân tích nhiệt vi sai quét) DTA Defferential thermal analysis (Phân tích nhiệt vi sai) DTG Differential thermal Gravimetry (Phân tích nhiệt trọng lƣợng) EB Etylbenzen EDX Energy Disiersive X-Ray Spectrormetry (Phổ tán xạ lƣợng X) GC.MS Gas chromatography-mass spectrometry (Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí khối phổ) IR Phƣơng pháp phổ hồng ngoại SB Styben SEM Scanning Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) ST Styren TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt) TEM Transmation Electronic Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TGA Thermal Gravimetric analysis (Phân tích nhiệt trọng lƣợng) TPD- NH3 Temperature programmed Desorption of NH3 (Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ) TPR-H2 XRD Temperature programmed Reduction by hydrogen (Chƣơng trình khử hidro theo nhiệt độ) XRD X-ray Diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng dehydro hoá etylbenzen thành ST 16 Hình 1.2 Hiệu suất styren dehydro hóa etylbenzen phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng tác nhân dehydro hóa .19 Hình 1.3 Cơ chế oxidehydro hóa etylbenzen thành styren cốc hoạt tính 25 Hình 1.4 Độ chuyển hóa EB phụ thuộc vào hàm lƣợng V2O5 xúc tác MgO/V2O5 26 Hình 1.5: Mơ tả cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt spinen AB2O4 .30 Hình 1.6 Mơ hình mixen nghịch đảo .41 Hình 1.7 Cấu trúc AOT (Bis (2- etylhexyl sunfosuccinat) 41 Hình 1.8 Sơ đồ lị phản ứng thủy nhiệt dòng liên tục để sản xuất hạt nano oxit hỗn hợp Ce1-xZrxO2 .43 Hình 2.1 Sơ đồ chung tổng hợp thủy nhiệt cải tiến nanospinen AB2O4 (A=Zn2+, Cu2+; B = Cr3+, Al3+) 55 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng ống dòng để khảo sát hoạt tính xúc tác nanospiel .62 Hình 3.1 Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA mẫu gel Zn(OH)2 Cr(OH)3 .64 Hình 3.5 Ảnh TEM mẫu ZnCr2O4 đƣợc xử lý nhiệt 5000C, 66 Hình 3.6 Phổ IR mẫu nanospinen ZnCr2O4 68 Hình 3.7 Phổ EDX nanospinen ZnCr2O4 68 Hình 3.8 Giản đồ TPD-NH3 ZnCr2O4 .69 Hình 3.9 Nhiễu xạ đồ nanospinen Z.C(7)(5) đƣợc xử lý nhiệt độ khác 71 Hình 3.10 Phổ phối hợp XRD nanospinen ZnCr2O4 thu đƣợc theo thời gian thuỷ nhiệt khác 74 Hình 3.11 Phổ phối hợp XRD nanospinen ZnCr2O4 theo pH thuỷ nhiệt khác từ đến 75 Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu nanospinen ZnCr2O4 điều chế pH =7, nồng độ Zn2+=0.1M 77 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.13 Ảnh hƣởng nồng độ Zn2+ đến hình thành nanospinen ZnCr2O4 78 Hình 3.14 Phổ phân tích nhiệt DSC-TGA mẫu gel Zn(OH)2 Al(OH)3 .79 Hình 3.15 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu rắn ZnAl2O4 a) Các mẫu rắn ZnAl2O4 đƣợc xử lý h với nhiệt độ khác từ 600C đến 6000C b)Mẫu rắn ZnAl2O4 đƣợc xử lý 6000C, 80 Hình 3.16 Ảnh TEM mẫu ZnAl2O4 đƣợc xử lý nhiệt 5000C, 81 Hình 3.17 Phổ IR mẫu nanospinen ZnAl2O4 đƣợc xử lý 500oC, 82 Hình 3.18 Phổ EDX nanospinen ZnAl2O4 71 Hình 3.19 Giản đồ TPD-NH3 ZnAl2O4 83 Hình 3.20 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ - 196oC 84 Hình 3.21 Phổ phối hợp XRD nanospinen ZnAl2O4 đƣợc xử lý thuỷ nhiệt nhiệt độ khác 85 Hình 3.22 Phổ phối hợp XRD nanospinen khác thời gian xử lý nhiệt khác autoclave, 150oC 85 Hình 3.23 Phổ phối hợp XRD nanospinen pH khác 87 Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X ZnAl2O4 nồng độ mol Zn2+ khác .88 Hình 3.26 Phổ IR phối hợp mẫu nanospinen ZnCrxAl2-xO4 92 Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn lƣợng tâm axit yếu mạnh theo hàm lƣợng mol Cr 3+ thay Al3+ ZnAl2O4 95 Hình 3.28 Phổ phối hợp XRD mẫu nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 với x khác 96 Hình 3.29 Ảnh TEM (a), SEM (b) nanospinen Zn0.5Cu0.5Al2O4 .97 Hình 3.30 Giản đồ TPD-NH3 nanospinen Zn1-xCuxAl2O4 .99 Hình 3.31 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc, hiệu suất phản ứng xúc tác nanospinen ZnCr2O4 (tốc độ nạp EB 1mlh-1, oxi khơng khí 1,2 l/h, khối lƣợng xúc tác 1.0g) 102 Hình 3.32 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nhiệt độ đến độ chuyển hoá, độ chọn lọc hiệu suất phản ứng oxidehydro hóa EB thành ST xúc tác nanospinen ZnAl2O4 103 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.33 Ảnh hƣởng thời gian tiếp xúc đến hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4 112 Hình 3.34 Ảnh hƣởng tốc độ dịng oxi khơng khí tới hoạt tính xúc tác nanospinen ZnCr2O4 115 Hình 3.35 Đồ thị biểu diễn độ bền xúc tác nanospinen ZnCr2O4 theo thời gian (với tốc độ nạp EB ml.h-1, lƣu lƣợng khơng khí 1.2l/h, khối lƣợng xúc tác =1.0g) .116 Hình 3.36 Đồ thị biểu diễn khả tái sinh xúc tác nanospinen ZnCr2O4 119 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1:Thành phần xúc tác oxidehydro hóa EB thành ST .17 Bảng 1.2 Hiệu xúc tác khác phản ứng oxidehydro hoá EB thành ST .23 Bảng 1.3.Các phƣơng pháp điều chế ST từ EB đặc trƣng chúng 29 Bảng 1.4 Mức độ nghịch đảo số spinen 2-3.ATB O2 O4 30 Bảng 1.5 Năng lƣợng bền vững (kJ/mol) cation A2+ chiếm hốc T B3+ chiếm hốc O cấu trúc tinh thể spinen 2-3 .32 Bảng 1.6 Số nguyên tử bề mặt Ns, số nguyên tử thể tích Nv tỷ lệ phần trăm số nguyên tử Ns 100 bề mặt hạt nano Ga, As có cấu trúc mạng lƣới Nv kim cƣơng dạng lập phƣơng 36 Bảng 1.7 Diện tích bề mặt riêng hạt nano Ga.As dạng khác phụ thuộc vào kích thƣớc hạt 37 Bảng 1.8.Các đặc trƣng nanospinen bậc MFe2O4 (M= Cu, Zn, Cd Mg) 45 Bảng 1.9 Những hạt nanospinen đƣợc bền vững ion solvat hoá 45 Bảng 1.10 Các đặc trƣng xúc tác Fe2O3/Al2O3 FeO/SiO2, độ hoạt động xúc tác độ chọn lọc chúng phản ứng oxi dehydro hóa EB thành ST với có mặt CO2 51 Bảng 3.1 Bảng so sánh thông số dhkl nanospinen ZnCr2O4 tổng hợp với thông số tìm từ PDF máy XRD D8- 5005 Advance Bruker 67 Bảng 3.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ thuỷ nhiệt tới kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4 72 Bảng 3.3 Ảnh hƣởng thời gian thuỷ nhiệt tới kích thƣớc trung bình nanospinen ZnCr2O4 điều kiện:Zn2+/Cr3+ = 0,5 , pH =7, nhiệt độ thuỷ nhiệt 150oC autoclave .73 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng pH đến kích thƣớc trung bình hạt nanospinen ZnCr2O4 điều kiện tổng hợp tỷ lệ mol Zn2+/Cr3+ = 0,5 ; nhiệt độ thuỷ nhiệt 1500C; thời gian thuỷ nhiệt 20 h; pH thay đổi từ đến 75 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng nồng độ ion Zn2+ (M) đến kích thƣớc hạt nanospinen ZnCr2O4 77 Bảng 3.6 Bảng so sánh thông số dhkl nanospinen ZnAl2O4 tổng hợp với thông số chuẩn từ PDF máy XRD 81 Bảng 3.7 Kết TPD-NH3 nanospinen ZnAl2O4 83 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com PHỤ LỤC 11 Kết GC.MS mẫu sản phẩm oxidehydro hóa EB xúc tác nanospinen ZnCr2O4 Phụ lục 11.1: GC.MS mẫu sản phẩm phản ứng xúc tác naospinen ZnCr0.5Al1.5O4 ký hiệu 431 (thực 3500C tốc độ nạp EB 1mlh-1,oxi khơng khí 1.2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) Phụ lục 11.2: GC.MS mẫu sản phẩm phản ứng xúc tác naospinen ZnCr0.75Al1.25O4 ký hiệu 433 (thực 3500C tốc độ nạp EB 1mlh-1,oxi không khí 1.2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) Phụ lục 11.3: GC.MS mẫu sản phẩm phản ứng xúc tác naospinen ZnCr0.25Al1.75O4 ký hiệu 436 (thực 3500C tốc độ nạp EB 1mlh-1,oxi khơng khí 1.2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) Phụ lục 11.4: GC.MS mẫu sản phẩm phản ứng xúc tác naospinen ZnCrAlO4 ký hiệu 439 (thực 3500C tốc độ nạp EB 1mlh-1,oxi khơng khí 1.2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) Phụ lục 11.5: GC.MS mẫu sản phẩm phản ứng xúc tác naospinen Zn0.75Cu0.25Al2O4 ký hiệu 443 (thực 3500C tốc độ nạp EB 1mlh-1,oxi khơng khí 1.2 l/h, khối lượng xúc tác 1.0g) 214 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 11.1 A b u n d a n c e 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T I C : D 0 T im e 0 0 0 0 0 0 0 - - > Area Percent Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 431.D Acq On : 12 Oct 2010 15:16 Operator : Sample : 431 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Integration Parameters: autoint1.e Integrator: ChemStation Smoothing : OFF Filtering: Sampling : Min Area: % of largest Peak Start Thrs: 0.2 Max Peaks: 100 Stop Thrs : Peak Location: TOP If leading or trailing edge < 100 prefer < Baseline drop else tangent > Peak separation: Method : C:\MSDCHEM\1\METHODS\NANALYSIS OF MAH AND PAH.M Title : Signal : TIC peak R.T first max last PK peak corr corr % of # scan scan scan TY height area % max total - - - - - - 4.080 164 175 197 BB 757505 11133138 100.00% 86.298% 215 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 4.668 268 278 290 BB 113583 1767732 15.88% 13.702% Sum of corrected areas: 12900869 NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:44:55 2010 Library Search Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 431.D Acq On : 12 Oct 2010 15:16 Operator : Sample : 431 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Search Libraries: C:\DATABASE\wiley7n.l Unknown Spectrum: Apex Minimum Quality: Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _ 4.08 86.30 C:\DATABASE\wiley7n.l Ethylbenzene $$ Benzene, ethyl- $$ 10714 000100-41-4 91 Ethylbenzol $$ EB $$ Phenylethane $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $ $ Etilbenzene $$ Etylobenzen $$ NC I-C56393 $$ UN 1175 $$ alpha.-Met hyltoluene Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth 10717 000100-41-4 91 ylbenzene $$ Phenylethane $$ Ethyl benzol $$ alpha.-Methyltoluene $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $$ E tilbenzene $$ Etylobenzen $$ NCI-C 56393 $$ UN 1175 METHYLLAURATE 10790 000000-00-0 90 4.67 13.70 C:\DATABASE\wiley7n.l Styrene $$ Benzene, ethenyl- (CAS) 10338 000100-42-5 94 $$ Ethenylbenzene $$ Styrol $$ St yrole $$ Styrolene $$ Cinnamene $$ 216 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Styropol SO $$ Vinylbenzol $$ Phe nylethene $$ Phenethylene $$ Vinyl benzene $$ Phenylethylene $$ Bulst ren K-525-19 $$ Styrol (German) $$ Cinnaminol $$ Ci Bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene 1,3,5,7-Cyclooctatetraene NANALYSIS O AH AND PA 10364 000694-87-1 94 10359 000629-20-9 94 H.M Wed Oct 20 09:4 5:49 2010 217 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 11.2 A b u n d a n c e T IC : 3 D 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Area Percent Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 433.D Acq On : 12 Oct 2010 14:21 Operator : Sample : 433 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Integration Parameters: autoint1.e Integrator: ChemStation Smoothing : OFF Filtering: Sampling : Min Area: % of largest Peak Start Thrs: 0.2 Max Peaks: 100 Stop Thrs : Peak Location: TOP If leading or trailing edge < 100 prefer < Baseline drop else tangent > Peak separation: Method : C:\MSDCHEM\1\METHODS\NANALYSIS OF MAH AND PAH.M Title : Signal : TIC peak R.T first max last PK peak # scan scan scan TY height corr corr % of area % max total - - - - - - 4.080 163 175 203 BB 1125189 16996498 100.00% 94.552% 218 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 4.668 268 278 288 BB 55046 862196 5.07% 4.796% 9.801 1166 1176 1188 BB 4578 117156 0.69% 0.652% Sum of corrected areas: 17975849 NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:47:29 2010 Library Search Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 433.D Acq On : 12 Oct 2010 14:21 Operator : Sample : 433 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Search Libraries: C:\DATABASE\wiley7n.l Minimum Quality: Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _ 4.08 94.55 C:\DATABASE\wiley7n.l Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth 10715 000100-41-4 91 ylbenzene $$ Phenylethane $$ Ethyl benzol $$ alpha.-Methyltoluene $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $$ E tilbenzene $$ Etylobenzen $$ NCI-C 56393 $$ UN 1175 Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth 10717 000100-41-4 91 ylbenzene $$ Phenylethane $$ Ethyl benzol $$ alpha.-Methyltoluene $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $$ E tilbenzene $$ Etylobenzen $$ NCI-C 56393 $$ UN 1175 METHYLLAURATE 10790 000000-00-0 91 4.67 4.80 C:\DATABASE\wiley7n.l Bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene $$ 10363 000694-87-1 91 Benzocyclobutane $$ Benzocyclobut 219 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ene, 1,2-dihydro- $$ Cardene $$ 1, 2-Dihydrobenzocyclobutene Bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene 10364 000694-87-1 91 Styrene 10333 000100-42-5 91 9.80 0.65 C:\DATABASE\wiley7n.l Benzene, (1-methylethyl)- (CAS) $$ 18914 000098-82-8 38 Isopropylbenzene $$ Cumene $$ Cum ol $$ 2-Phenylpropane $$ (1-Methyl ethyl)benzene $$ ISOPROPYLBENZENE (CUMENE) $$ Isopropylbenzol $$ Ben zene, isopropyl- $$ Cumeen $$ Isop ropilbenzene $$ Isopropylbenzeen $ $ Isopropylbenzen Benzene, (1-methylethyl)18909 000098-82-8 38 Benzene, (1-methylethyl)- (CAS) $$ 18903 000098-82-8 38 Isopropylbenzene $$ Cumene $$ Cum ol $$ 2-Phenylpropane $$ (1-Methyl ethyl)benzene $$ ISOPROPYLBENZENE (CUMENE) $$ Isopropylbenzol $$ Ben zene, isopropyl- $$ Cumeen $$ Isop ropilbenzene $$ Isopropylbenzeen $ $ Isopropylbenzen NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:47:55 2010 220 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 11.3 A b u n d a n c e T IC : D 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Area Percent Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 436.D Acq On : 13 Oct 2010 14:58 Operator : Sample : 436 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Integration Parameters: autoint1.e Integrator: ChemStation Smoothing : OFF Filtering: Sampling : Min Area: % of largest Peak Start Thrs: 0.2 Max Peaks: 100 Stop Thrs : Peak Location: TOP If leading or trailing edge < 100 prefer < Baseline drop else tangent > Peak separation: Method : C:\MSDCHEM\1\METHODS\NANALYSIS OF MAH AND PAH.M Title : Signal : TIC peak R.T first max last PK peak corr corr % of # scan scan scan TY height area % max total - - - - - - 4.079 164 175 203 BB 1032371 15539547 100.00% 97.957% 4.668 220 278 287 BB 20870 324046 2.09% 2.043% 221 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Sum of corrected areas: 15863593 NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:49:27 2010 Library Search Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 436.D Acq On : 13 Oct 2010 14:58 Operator : Sample : 436 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Search Libraries: C:\DATABASE\wiley7n.l Minimum Quality: Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _ 4.08 97.96 C:\DATABASE\wiley7n.l Ethylbenzene $$ Benzene, ethyl- $$ 10714 000100-41-4 91 Ethylbenzol $$ EB $$ Phenylethane $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $ $ Etilbenzene $$ Etylobenzen $$ NC I-C56393 $$ UN 1175 $$ alpha.-Met hyltoluene METHYLLAURATE 10790 000000-00-0 91 Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth 10715 000100-41-4 91 ylbenzene $$ Phenylethane $$ Ethyl benzol $$ alpha.-Methyltoluene $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $$ E tilbenzene $$ Etylobenzen $$ NCI-C 56393 $$ UN 1175 4.67 2.04 C:\DATABASE\wiley7n.l Styrene $$ Benzene, ethenyl- (CAS) 10338 000100-42-5 91 $$ Ethenylbenzene $$ Styrol $$ St yrole $$ Styrolene $$ Cinnamene $$ Styropol SO $$ Vinylbenzol $$ Phe 222 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com nylethene $$ Phenethylene $$ Vinyl benzene $$ Phenylethylene $$ Bulst ren K-525-19 $$ Styrol (German) $$ Cinnaminol $$ Ci Styrene $$ Benzene, ethenyl- (CAS) 10339 000100-42-5 91 $$ Ethenylbenzene $$ Styrol $$ St yrole $$ Styrolene $$ Cinnamene $$ Styropol SO $$ Vinylbenzol $$ Phe nylethene $$ Phenethylene $$ Vinyl benzene $$ Phenylethylene $$ Bulst ren K-525-19 $$ Styrol (German) $$ Cinnaminol $$ Ci Styrene $$ Benzene, ethenyl- (CAS) 10337 000100-42-5 91 $$ Ethenylbenzene $$ Styrol $$ St yrole $$ Styrolene $$ Cinnamene $$ Styropol SO $$ Vinylbenzol $$ Phe nylethene $$ Phenethylene $$ Vinyl benzene $$ Phenylethylene $$ Bulst ren K-525-19 $$ Styrol (German) $$ Cinnaminol $$ Ci NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:49:49 2010 223 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 11.4 Abundance 900000 T IC : D 800000 700000 600000 500000 400000 300000 200000 100000 0 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Area Percent Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 439.D Acq On : 13 Oct 2010 10:57 Operator : Sample : 439 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Integration Parameters: autoint1.e Integrator: ChemStation Smoothing : OFF Sampling : Start Thrs: 0.2 Stop Thrs : Filtering: Min Area: % of largest Peak Max Peaks: 100 Peak Location: TOP If leading or trailing edge < 100 prefer < Baseline drop else tangent > Peak separation: Method : C:\MSDCHEM\1\METHODS\NANALYSIS OF MAH AND PAH.M Title : Signal : TIC peak R.T first max last PK peak # scan scan scan TY height corr corr % of area % max total - - - - - - 4.080 163 175 200 BB 894194 13546653 100.00% 87.112% 224 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 4.668 268 278 288 BB 129896 2004245 14.80% 12.888% Sum of corrected areas: 15550898 NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:51:20 2010 Library Search Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 439.D Acq On : 13 Oct 2010 10:57 Operator : Sample : 439 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Search Libraries: C:\DATABASE\wiley7n.l Unknown Spectrum: Apex Minimum Quality: Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _ 4.08 87.11 C:\DATABASE\wiley7n.l Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth 10710 000100-41-4 91 ylbenzene $$ Phenylethane $$ Ethyl benzol $$ alpha.-Methyltoluene $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $$ E tilbenzene $$ Etylobenzen $$ NCI-C 56393 $$ UN 1175 Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth 10717 000100-41-4 91 ylbenzene $$ Phenylethane $$ Ethyl benzol $$ alpha.-Methyltoluene $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $$ E tilbenzene $$ Etylobenzen $$ NCI-C 56393 $$ UN 1175 Ethylbenzene 10711 000100-41-4 91 4.67 12.89 C:\DATABASE\wiley7n.l Styrene $$ Benzene, ethenyl- (CAS) 10338 000100-42-5 94 $$ Ethenylbenzene $$ Styrol $$ St yrole $$ Styrolene $$ Cinnamene $$ 225 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Styropol SO $$ Vinylbenzol $$ Phe nylethene $$ Phenethylene $$ Vinyl benzene $$ Phenylethylene $$ Bulst ren K-525-19 $$ Styrol (German) $$ Cinnaminol $$ Ci Bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene 10364 000694-87-1 94 Bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene $$ 10363 000694-87-1 91 Benzocyclobutane $$ Benzocyclobut ene, 1,2-dihydro- $$ Cardene $$ 1, 2-Dihydrobenzocyclobutene NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:51:47 2010 226 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Phụ lục 11.5 A b u n d a n c e T IC : 4 D 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 T im e - - > Area Percent Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 443.D Acq On : 13 Oct 2010 12:12 Operator : Sample : 443 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Integration Parameters: autoint1.e Integrator: ChemStation Smoothing : OFF Filtering: Sampling : Min Area: % of largest Peak Start Thrs: 0.2 Max Peaks: 100 Stop Thrs : Peak Location: TOP If leading or trailing edge < 100 prefer < Baseline drop else tangent > Peak separation: Method : C:\MSDCHEM\1\METHODS\NANALYSIS OF MAH AND PAH.M Title : Signal : TIC peak R.T first max last PK peak corr corr % of # scan scan scan TY height area % max total - - - - - - 4.080 164 175 211 BB 1001292 14953297 100.00% 97.921% 4.668 268 278 285 BB 20096 317419 2.12% 2.079% 227 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Sum of corrected areas: 15270715 NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:54:56 2010 Library Search Report Data Path : D:\2010\A Vinh NCS\ Data File : 443.D Acq On : 13 Oct 2010 12:12 Operator : Sample : 443 Misc : ALS Vial : Sample Multiplier: Search Libraries: C:\DATABASE\wiley7n.l Minimum Quality: Unknown Spectrum: Apex Integration Events: Chemstation Integrator - autoint1.e Pk# RT Area% Library/ID Ref# CAS# Qual _ 4.08 97.92 C:\DATABASE\wiley7n.l Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth 10710 000100-41-4 91 ylbenzene $$ Phenylethane $$ Ethyl benzol $$ alpha.-Methyltoluene $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $$ E tilbenzene $$ Etylobenzen $$ NCI-C 56393 $$ UN 1175 Benzene, ethyl- (CAS) $$ EB $$ Eth 10719 000100-41-4 91 ylbenzene $$ Phenylethane $$ Ethyl benzol $$ alpha.-Methyltoluene $$ Aethylbenzol $$ Ethylbenzeen $$ E tilbenzene $$ Etylobenzen $$ NCI-C 56393 $$ UN 1175 Ethylbenzene 10712 000100-41-4 91 4.67 2.08 C:\DATABASE\wiley7n.l Styrene 10330 000100-42-5 91 Styrene 10331 000100-42-5 91 Bicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene 10364 000694-87-1 91 NANALYSIS O AH AND PAH.M Wed Oct 20 09:55:22 2010 228 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... thiết b? ?? phản ứng nano với kích thƣớc định sẵn (tailors nanoreactors) 1.2.5.3 .Tổng hợp xúc tác nanospinen Trong mục đề cập đến phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác nanospinen b? ??c 3: AB2O4 A kim... dụng lớp xúc tác hay hai lớp xen kẽ nhau, hay hai lớp xúc tác dehydro h? ?a kẹp lớp xúc tác oxi h? ?a hydro Các xúc tác đơn ? ?a chức xúc tác thúc đẩy phản ứng dehydro h? ?a etylbenzen oxi h? ?a hydro... (single-polyfunctional catalysts) Xúc tác hai chức xúc tác mà chức xúc tác cho loại phản ứng định (? ?? phản ứng dehydro h? ?a EB) Xúc tác cho oxi hố hydro Pt, Pd…, cịn xúc tác cho dehydro h? ?a EB Fe2O3 Hai loại xúc tác