(LUẬN án TIẾN sĩ) chế tạo vật liệu hấp phụ zeolit polime và nghiên cứu khả năng giữ dinh dưỡng cho cây ngô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZEOLIT-POLIME VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIỮ DINH DƯỠNG CHO CÂY NGÔ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZEOLIT-POLIME VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIỮ DINH DƯỠNG CHO CÂY NGÔ Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRẦN THỊ NHƯ MAI HÀ NỘI – 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Việt Nam nƣớc nông nghiệp với sản lƣợng lúa gạo sản phẩm nông nghiệp hàng năm lớn Sản lƣợng lúa năm 2009 khoảng 38,9 triệu tấn, sản lƣợng ngơ khoảng triệu Bên cạnh q trình gia tăng sản xuất nơng nghiệp hình thành lƣợng lớn phụ phẩm nông nghiệp, biện pháp xử lý hiệu dẫn đến vấn đề môi trƣờng xã hội Các phụ phẩm nông nghiệp nhƣ vỏ trấu, rơm rạ, thân ngơ, bã mía… đƣợc biết đến nhƣ nguồn dinh dƣỡng phong phú gồm: protein, axit amin, gluxit, vi lƣợng… đặc biệt nguồn silic hữu cơ, NPK hữu dễ thâm nhập, giúp hấp thu tốt Việc sử dụng phụ phẩm nông nghiệp tái sử dụng lại nông nghiệp xu mà giới hƣớng đến nhằm tận dụng nguồn dinh dƣỡng sẵn có Trƣớc đây, phụ phẩm nơng nghiệp thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đốt đƣợc vùi trực tiếp xuống đất trồng để tái sử dụng làm phân bón Tuy nhiên, việc xử lý chƣa có hiệu kinh tế mơi trƣờng q trình đốt phụ phẩm nơng nghiệp gây lãng phí nguồn nguyên liệu, không lợi dụng đƣợc nguồn dinh dƣỡng hữu sẵn có, đồng thời phát thải mơi trƣờng lƣợng lớn khí thải CO2, CO, CxHy, NOx, SOx…; việc vùi trực tiếp phụ phẩm nông nghiệp xuống đất trồng tận dụng đƣợc nguồn dinh dƣỡng nhƣng trình phân hủy xảy chậm, phải kết hợp với việc sử dụng vi sinh vật để tạo thành sản phẩm dễ hấp thu nên khó khăn q trình kiểm sốt chủng vi sinh Ngồi ra, q trình phân hủy phụ phẩm nơng nghiệp vi sinh phụ thuộc vào độ ẩm đất trực tiếp tạo lƣợng khí metan đƣợc giải phóng ủ, có cung cấp cho đồng ruộng phần dinh dƣỡng cho mùa vụ tiếp theo, nhƣng lại mang mầm sâu bệnh cho trồng Mặt khác, phát triển mạnh mẽ ngành khoa học vật liệu polime đem lại thành tựu to lớn, polime ƣa nƣớc sở axit acrylic chiếm tỷ lệ cao, đƣợc sử dụng nhiều lĩnh vực nhƣ: Phụ gia chống thấm, công nghiệp mỹ phẩm, thực phẩm, công nghiệp dƣợc, y tế, xây dựng đặc biệt làm chất giữ ẩm điều TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com tiết vi lƣợng cho trồng Những phụ gia đƣợc ứng dụng vùng đất dốc, bãi thải Tuy nhiên, hạn chế vật liệu khó phân hủy sinh học thƣờng phải kết hợp với tinh bột xenlulozơ Mặt khác, polime sở axit acrylic, acrylamit sản phẩm hóa học dầu mỏ, đó, nguồn ngun liệu hóa thạch khơng phải vơ tận, xu giới sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo, có polime thiên nhiên nhằm phát triển bền vững Ngày nay, với tiến khoa học kỹ thuật, thay thải đi, trấu với thành phần chứa silic hữu cơ, xenlulozơ sử dụng làm vật liệu ban đầu để tổng hợp vật liệu zeolit - vật liệu vi mao quản – chế phẩm có khả hấp thụ chống rửa trôi dinh dƣỡng Việc tổng hợp zeolit từ trấu có chứa thành phần silic hữu cơ, xenlulozơ làm template thay nguồn silic hữu đắt tiền tồn thị trƣờng nhƣ: tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS) Luận án nghiên cứu sử dụng phụ phẩm nông nghiệp trấu nhằm tận dụng nguồn polime thiên nhiên, nguồn silic hữu sẵn có vỏ trấu để tổng hợp zeolit NaX, đồng thời kết hợp với vỏ trấu thủy phân axit photphoric tạo chế phẩm gồm xenlulozơ, protein, NPK hữu cơ, vi lƣợng, silic hữu dễ hấp thu, kết hợp với zeolit NaX trực tiếp làm phụ gia phân bón bổ sung chất dinh dƣỡng cho trồng TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Phụ phẩm nông nghiệp Thành phần, tính chất ứng dụng 1.1.1 Thành phần tính chất Cây trồng hút dinh dƣỡng từ đất để sinh trƣởng phát triển, phận thu hoạch ra, phụ phẩm nông nghiệp chứa đựng lƣợng lớn chất dinh dƣỡng mà lấy từ đất Ở nƣớc phát triển nhƣ Canada, Mỹ, Nhật… phụ phẩm nông nghiệp thƣờng đƣợc sử dụng trực tiếp làm nguồn cung cấp dinh dƣỡng cho trồng Hàng năm, lƣợng phụ phẩm nông nghiệp lớn đƣợc tạo ra, tùy thuộc vào đặc tính loại trồng, ƣớc tính lúa cho 3,5-4,5 phụ phẩm, ngô khoảng 2,7-3,2 tấn, đậu tƣơng 0,8-1,0 [110, 132] Mỗi lúa lấy khoảng 200kg kali, đó, lƣợng kali hạt gạo khoảng 5-7kg/tấn nên lƣợng kali lại nằm phụ phẩm Bảng 1.1 Hàm lƣợng chất dinh dƣỡng phụ phẩm số trồng (kg/tạ chất khô) [46] Phụ phẩm N P2O5 K2 O Rơm rạ 0,53 0,35 1,3 Thân ngô 0,78 0,29 1,25 Thân lạc 1,61 0,55 2,3 Thân đậu tƣơng 1,03 0,27 1,42 Thân khoai lang 0,51 0,31 1,7 Trong sản xuất lúa gạo, phụ phẩm chiếm 40% tổng lƣợng đạm, 80-85% tổng lƣợng kali, 30-35% tổng lƣợng lân, 40-50% tổng lƣợng lƣu huỳnh mà hút đƣợc [50] Trong đó, vỏ trấu đƣợc quan tâm nhiều lĩnh vực, thành phần cấu trúc đáng quý Trên giới, nhiều tác giả nghiên cứu thành phần cấu trúc vỏ trấu [62, 99, 104, 143] TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Bảng 1.2 Một số thành phần cấu trúc vỏ trấu [143] Thành phần Hàm lƣợng (%) Thành phần Hàm lƣợng Độ ẩm 6,37 Năng lƣợng đốt cháy 4012 kcal/kg Thành phần cháy 81,93 Kali 1630 ppm Tro 11,70 Canxi 94 ppm 45,28 Sắt 202 ppm Cacbon Nhôm 233 ppm Hidro 5,51 ppm Titan 207 ppm Silic 3,9 Nitơ 0,67 Lƣu huỳnh 0,9 Magie 699 ppm Clo 0,19 Photpho 94 ppm Natri Kẽm 24 ppm Ở Việt Nam, nhiều tác giả nghiên cứu thành phần, cấu trúc ứng dụng trấu Viện Hóa học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam nghiên cứu thành phần vỏ trấu [22, 44, 62] Bảng 1.3 Thành phần hữu vỏ trấu Thành phần Hàm lƣợng, % Thành phần Hàm lƣợng, % Độ ẩm 2,4-11,4 Tro 13,2-29,0 Protein thô 1,7-7,4 Pentosan 16,9-22,0 Dầu trấu thô 0,4-3,0 Thành phần không tan tro axit 13,7-20,8 Sợi thô 31,7-49,9 Dịch chiết không chứa nitơ 24,7-38,8 Xenlulozơ 34,3-43,8 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Từ số liệu cho thấy, thành phần vỏ trấu có chứa hầu hết chất dinh dƣỡng: Chất hữu – cacbon chiếm 45,28%, dinh dƣỡng đa lƣợng trung lƣợng (N, P, K, Si, S…), dinh dƣỡng vi lƣợng (Ca, Fe, Al, Ti, Zn, Mg, Na…), chất dinh dƣỡng cần thiết cho phát triển trồng Đặc biệt, đây, nguyên tố tồn dƣới dạng cấu trúc hữu cơ, tƣơng hợp mà trồng dễ hấp thu 1.1.1.1 Thành phần xenlulozơ Trong trấu, cacbon chủ yếu nằm thành phần cấu trúc xenlulozơ Xenlulozơ chiếm 34-44% trọng lƣợng trấu, hợp chất cacbohidrat, đƣợc cấu tạo từ hàng trăm chí đến hàng nghìn mắt xích glucozơ liên kết với liên kết -1,4-glycozit tạo thành chuỗi mạch thẳng Hình 1.1 Cấu trúc chuỗi xenlulozơ Xenlulozơ khơng có mùi, khơng vị, ƣa nƣớc với góc tiếp xúc từ 20-300, khơng hịa tan nƣớc hầu hết dung môi hữu cơ, bị phân hủy axit kiềm Xenlulozơ chuỗi mạch thẳng, nguyên tử hidro phân tử đƣờng chuỗi mạch tạo liên kết với nguyên tử oxi chuỗi liền kề, giữ vững TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com chuỗi liên kết với (side-by-side) hình thành chuỗi vi sợi với độ bền học cao So với tinh bột, xenlulozơ có mức độ tinh thể cao Giản đồ XRD xenlulozơ thể pic đặc trƣng góc 2 = 14,47, 16,35, 22,62, 34,610 [98] Trong tinh bột trải qua trạng thái tinh thể để chuyển tiếp vơ định hình bị nung nóng q 60-70°C nƣớc, xenlulozơ địi hỏi phải có nhiệt độ 320°C áp suất 25 MPa để trở thành vơ định hình nƣớc Tính chất xenlulozơ phụ thuộc vào độ dài chuỗi mức độ trùng hợp, số lƣợng đơn vị glucozơ tạo thành phân tử polime Xenlulozơ từ bột gỗ có chiều dài chuỗi điển hình khoảng 300 đến 1700 đơn vị glucozơ Xenlulozơ bông, sợi thực vật khác xenlulozơ vi khuẩn có chiều dài chuỗi khoảng 800 đến 10.000 đơn vị Chiều dài chuỗi phân tử nhỏ tạo thành từ phân hủy xenlulozơ, gọi amyloit Amyloit hợp phần xenlulozơ, mạch ngắn hơn, linh động ƣa nƣớc Xenlulozơ loại polime thiên nhiên vừa có tính chất phân cực mạnh, vừa kết tinh cao, hòa tan số dung mơi Xenlulozơ trƣơng nƣớc Sự trƣơng xenlulozơ trƣơng tinh thể trƣơng tinh thể Trong nƣớc, trƣơng tinh thể xảy nƣớc lọt vào khoảng trống tinh thể lọt vào vùng vơ định hình cấu trúc xenlulozơ, phân tử liên kết với lỏng lẻo Nếu đặt xơ xenlulozơ khô tuyệt đối vào môi trƣờng không khí có độ ẩm 60% 200C xenlulozơ hấp phụ khoảng 8-14% ẩm, tiết diện xơ tăng lên Nếu đƣa vào nƣớc đƣờng kính xơ tăng thêm khoảng 25% nữa, chiều dài xơ không thay đổi, xơ chủ yếu trƣơng theo chiều ngang [42] Sự trƣơng tinh thể xảy chất gây trƣơng có lực mạnh tƣơng tác phân tử xenlulozơ Khi đó, trạng thái tinh thể ban đầu bị biến đổi Sự trƣơng tinh thể xảy theo hai hƣớng: Trƣơng hữu hạn trƣơng vô hạn Khi tác nhân gây trƣơng tạo hợp chất phân tử với xenlulozơ, liên kết TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com xenlulozơ khơng bị phá vỡ hồn tồn, q trình trƣơng nở đạt tới cân bằng, xenlulozơ khơng bị hịa tan đƣợc gọi trƣơng hữu hạn Q trình trƣơng hữu hạn xảy xử lý xenlulozơ NaOH đậm đặc, dung dịch NaOH 16-18% xenlulozơ bị trƣơng mạnh, phá vỡ liên kết phân tử xenlulozơ Q trình trƣơng dẫn tới hịa tan gọi trƣơng vơ hạn, xenlulozơ trƣơng vơ hạn số dung môi: Phức đồng-amoniac, cupri etylen diamin, bazo amin bậc 4, đibenzyl dimetyl amoni hidroxit [42] Mạch xenlulozơ đƣợc hình thành liên kết -1,4-glycozit đơn vị glucozơ, số điều kiện: môi trƣờng axit, bazơ dƣới tác dụng nhiệt độ bị cắt ngắn mạch: - Thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng axit Các liên kết glycozit phân tử xenlulozơ bền dễ bị thủy phân mơi trƣờng axit Proton nhanh chóng liên kết với ngun tử oxi cầu nối liên kết -1,4-glycozit tạo thành ion oxoni Tiếp liên kết C1 C4 dần bị phân hủy, tạo thành ion cacboni dạng vòng có cấu hình nửa ghế (half-chair) Sau ion cacboni phản ứng nhanh với nƣớc tạo thành glucozơ giải phóng proton trở lại mơi trƣờng Hình 1.2 Cơ chế thủy phân xenlulozơ axit TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com - Thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng bazơ Liên kết -1,4-glycozit xenlulozơ bị thủy phân dƣới tác dụng bazơ Đầu tiên, cấu hình dạng ghế chuyển từ 4C1 sang 1C4 nhóm hidroxyl chuyển từ hƣớng xa thành hƣớng trục Dƣới tác dụng xúc tác bazơ, xảy trình tách H từ nhóm HO-C2 tạo vịng oxiran với C1 đồng thời xảy phản ứng tách loại alkoxy RO-, liên kết glycozit bị phá hủy Vịng oxiran mở để tạo thành phân tử saccarit tự đơn vị mạch polisaccarit ngắn vừa đƣợc tạo trình thủy phân Hình 1.3 Sơ đồ phản ứng thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng bazơ R: Phần mạch xenlulozơ Phân tử xenlulozơ, cấu hình dạng ghế, định hƣớng xích đạo 4C1 Phân tử xenlulozơ, nhóm hƣớng trục 1C4 Dạng vòng chứa epoxit Glycozit nội phân tử Phản ứng thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng kiềm xảy chậm nhiều dùng xúc tác axit TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 110 Lai R (1997), ―Managing the crop residues after harvesting and residuce application in agricultural production‖, Journal of Soil and Tillage, Vol 43, pp 81107 111 Leonard Jemes D., Lewis Michael J (1980) ―Wetting agent and use thereof in agriculture‖, United States patent, No 4227911 112 Line B., Cusker M (1994), ―Advances in powder diffraction methods for zeolite structure", In Proc 10th inte Zeo Conf Berlin, pp 341-355 113 Liou T H., (2010), ―Development of mesoporous structure and high adsorption capacity of biomass-based activated carbon by phosphoric acid and zinc chloride activation‖, Chemical engineering Journal, Vol 158, pp 129-142 114 Lopez A., Kessler H., Guth J I., Tuilier M H., Popa L M (1990), X-Ray absorption and fine structure, Elsevier Science, Amsterdam, pp 548 - 550 115 Manickam S P., Venkatarao K (1979), ―Kinetic of polymerization of acrylic acid and sodium acrylate by peroxodisulfate in aquesous solution‖, Eur Poly J., Vol 15, pp 483-489 116 Marcelo Anselmo Oseas da Silva, Marco Aurélio Zezzi Arruda (2006), ―Mechanization of the Bradford reaction for the spectrophotometric determination of total proteins‖, Analytical Biochemistry, Vol 351, pp 155– 157 117 Margandan Bhagiyalakshmi, Lee Ji Yun, Ramani Anuradha, Hyun Tae Jang (2010), ―Utilization of rice husk ash as silica source for the synthesis of mesoporous silicas and their application to CO2 adsorption through TREN/TEPA grafting‖, Journal of Hazardous Materials, Vol.175, pp 928–938 118 Masaharu Murakami, Noriharu Ae (2009), ―Potential for phytoextraction of copper, lead, and zinc by rice (Oryza sativa L.), soybean (Glycine max [L.] Merr.), and maize (Zea mays L.)‖, Journal of Hazardous Materials, No 162, pp 1185–1192 140 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 119 Mecusker L B (1998), "Product characterization by X-ray powder diffraction", Microporous and Mesoporous Materials, Vol 22, pp 495-666 120 Meier W.M and Olson D.H (1992), Atlas of zeolite structure types, USA Butterworth Heinemann 121 Miguel Urrestarazu (2008), ―Wetting agent effect on physical properties of new and reused rockwool and coconut coir waste‖, Scientia Horticulurae, Vol 116, pp 104-108 122 Mikkelsen R L (1995), ―Using hydrophilic polymes to improve uptake of manganese fertilizers by soybeans‖, Fertilizer Research, Vol 41, pp 87-92 123 Milen Dimitrov (2003), ―Hydrogels based on the chemically crosslinked polyacrylic acid: Biopharmaceutical characterization‖, Original research paper Acta Pharm, Vol 53, pp 25-31 124 Mizotani Y (1996), ―Superabsorbent polyacrylic acid complex‖, J Appl Polym Sci., Vol 61, pp 735-739 125 M H Abo Shosha, N A Ibrahim (2008), ―Preparation and charactarization of polyacrylic acid‖, Carbohydrate polymers, Faculty of applied Arts, helwan university, Cairo, Egypt 126 M M J Treacy and J B Higgins (2001), ―Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites‖, Stucture Commision of the International Zeolite Association, New York 127 M Rehakova, S Cuvanova, M Dzivak, J Rimar, Z Gavalova (2004), ―Agricultural and agrochemical uses of natural zeolite of the clinoptilolite type‖, Solid State and Materials Science, Vol 8(6), pp 397-404 128 Patel K F., Meta H U and Srivastava H C (1974), ―Kinetics and mechanism of oxidation of starch with sodium hypochlorite‖, J Appl Polym Sci., Vol 18, pp.389-399 141 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 129 Pongtanawat Khemthong, Sanchai Prayoonpokarach and Jatuporn Wittayakun (2007), ―Synthesis and characterrization of zeolite LSX from rice husk silica‖, Suranaree J Sci Technol, Vol 14(4), pp 367-379 130 Polyakova Y Y (1976), ―Polymers-soil conditioners and nitrogen fertilizers‖, Soviet Soil Science, Vol 8(4), pp 443-446 131 Pourjavadi, P Eftekhar Jahromi, F Seidi, H Salimi (2010), ―Synthesis and swelling behavior of acrylatedstarch-g-poly (acrylic acid) and acrylatedstarch-gpoly (acrylamide) hydrogels‖, Carbohydrate Polymers, Vol 79, pp 933–940 132 Rigby D and D Caceres (2001), ―Organic argriculture and sustainable agricultural system‖, Journal of Agricultural system, Vol 68, pp 21-40 133 Saotome Kazuo (1987), ―A process for improving a water absorbent polyacrylic acid polymer and an improved polymer produced by said process‖, European patent application, No 0248,437 A2 134 Scott R A and Pepas N A (1997), ―Kinetic study of acrylic acid solution polymerization‖, Aiche Journal, Vol 43, pp 135-144 135 Supattra Khabuanchalad, Pongtanawat Khemthong, Sanchai Prayoonpokarach and Jatuporn Wittayakun (2008), ―Transformation of zeolite NaY synthesized from rice husk silica to NaP during hydrothemal synthesis‖, Suranaree J Sci Technol Vol 15(3), pp 225-231 136 Song Shu-ling, Li Kai-song, Zhang Dong (2007), ―The preliminary explore of silicon fertilizer applicateon axperiment on maize‖, Journal of Shandong Agricultural university Natural Science adition, T 38(2) http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_sdnydxxb200702013.aspx 137 SZhou W J., Kurth M J (1997), ―Studies of crosslinked gels Effects of polymerization conditions on the water absorbency‖, J Appl Plym Sci., Vol 64, pp 1001-1007 142 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 138 Thomas W Beihoffer, Arlington heights, Michael A Mitchell (2000), ―Multicomponent superabsorbent gel particles‖, United states patent, 6,072,101 139 T P Ding, J X Zhou, D F Wan, Z Y Chen, C Y Wang, F Zhang (2009), ―Silicon isotope fractionation in bamboo and its significance to the biogeochemical cycle of silicon‖, Geochimica et Cosmochimica Acta, No 72, pp 1381–1395 140 Tzong-Horng Liou (2004), ―Preparation and characterization of nano- structured silica from rice husk‖, Materials Science and Engineering, A364, 313–323 141 V D Athawale, Vidyagauri Lele (1998), ―Graft copolymerization onto starch II Grafting of acrylic acid and prepation of it‘s hydrogels‖, Carbohydrate polymers, Vol 35, pp 21-27 142 Wang Hong and Jin Ji-yun (2007), ―Effects of zinc deficiency and drought on plant growth and metabolism of reactive oxygen species in maize (Zea mays L.)‖, Agricultural Sciences in China, No 6(8), pp 988-995 143 W T Tsai, M K Lee, Y M Chang (2007), ―Fast pyrolysis of rice husk: Product yields and compositions‖, Bioresource Technology, Vol 98, pp 22– 28 144 Wu Chao, Peng Xiaolan (2007), ―Wetting agent investigation for controlling dust of lead-zinc ores‖, Trans.Nonferrous Met Soc China, Vol 17, pp 159167 145 Yang Mingcheng, Song Hongyan (2007), ―Radiation synthesis and characterization of polyacrylic acid hydrogels‖, Nuclear science techniques, Vol.18, No.2, pp 82-85 143 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 146 Yongxing Hu, Jianping Ge, Donna Lim, Tierui Zhang, Yadong Yin (2008), ―Size-controlled synthesis of highly water-soluble silver nanocrystals‖, Journal of Solid State Chemistry, Vol 181, pp 1524– 1529 147 Zainab Ramli (2007), Zeolite based catalysts for fine chemicals, Ph D Thesis, Universiti teknologi Malaysia, Malaysia 148 Zainab Ramli (2003), ―Efect of molar oxides composition in the synthesis of ferrierite from rice husk ash‖, Procceding of Annual Fundamental Science Seminar, pp.147-152 149 Zainab Ramli and Hasliza Bahruji (2003), ―Synthesis of ZSM-5-type zeolite using crystalline silica of husk ash‖, Malaysian Journal of Chemistry, 2003, Vol 5, No 1, pp 48-55 150 Zhao Hong-ru, Zhang Yan-ping, Zhang Li-qing, Wang Chun-hui, Shi Jin- wen, Ma Li-ping, Zhang Jia-yun, Ren Rui-li (2004), ―Results of Aplication Silicon Fertilizer on Maize‖, Hoa Bac Journal of Agricultural, Vol.19(z1) http://scholar.ilib.cn/A-QCode~hbnxb2004z1007.html 144 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Acrylic axit AAS Atomic Adsorption Spectrum APS Amoni pesunfat EDX Electron dispersive X-ray CEC Cation exchange capacity FAU Faujasite FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy MBA N, N‘-Methylen bisacrylamit PAA poly acrylic acid Hidrogel Starch graft poly acrylic acid SEM Scanning Electron Microscopy SBU Secondary building units TGA Thermogravimetric analysis XRD X-ray diffraction analysis 145 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lƣợng chất dinh dƣỡng phụ phẩm số trồng (kg/tạ chất khô) [46] Bảng 1.2 Một số thành phần cấu trúc vỏ trấu [141] Bảng 1.3 Thành phần hữu vỏ trấu Bảng 1.4 Tình hình tiêu thụ zeolit giới 21 Bảng 1.5 Nguyên tố vi lƣợng men đƣợc hoạt hoá [4] 35 Bảng 1.6 Biểu thiếu nguyên tố vi lƣợng vài loại trồng .35 Bảng 1.7 Biểu gây độc nguyên tố vi lƣợng số trồng [4] 36 Bảng 1.8 Ngƣỡng hàm lƣợng nguyên tố vi lƣợng đất [4] 37 Bảng 1.9 Hàm lƣợng Zn số thực phẩm (mgZn/100g thực phẩm) .38 Bảng 1.10 Nhu cầu kẽm hàng ngày 40 Bảng 1.11 Tình hình sản xuất ngơ, lúa mì, lúa nƣớc giới .42 Bảng 1.12 Tình hình sản xuất ngơ Việt Nam 43 Bảng 1.13 Thành phần hố học phận hạt ngô 44 Bảng 1.14 Hàm lƣợng axit amin không thay protein phôi phôi nhũ 45 Bảng 3.1 Kết oxi hóa tinh bột natri hipoclorit 72 Bảng 3.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng MBA tới độ trƣơng hidrogel hàm lƣợng phần gel .77 Bảng 3.3 Các đặc trƣng nhiệt khối lƣợng tinh bột mẫu hidrogel (0C) 82 Bảng 3.4 Độ trƣơng hidrogel nƣớc cất nƣớc muối sinh lý 83 Bảng 3.5 Quá trình nhả trƣơng MBA điều kiện thƣờng 85 Bảng 3.6 Ảnh hƣởng pH đến độ trƣơng hidrogel 86 Bảng 3.7 Khả nhả vi lƣợng hidrogel 88 Bảng 3.8 Kết EDX thành phần mẫu vỏ trấu dùng để nghiên cứu .89 Bảng 3.9 Kết thủy phân vỏ trấu thủy tinh lỏng 92 Bảng 3.10 Sự thay đổi hàm lƣợng kali theo thời gian .98 Bảng 3.11 Khả lƣu giữ NPK zeolit .99 146 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Bảng 3.12 Ảnh hƣởng nồng độ axit photphoric đến khả thủy phân 100 Bảng 3.13 Ảnh hƣởng thời gian ngâm đến khả thủy phân trấu 101 Bảng 3.14 Ảnh hƣởng tổ hợp zeolit-polime đến sinh trƣởng ngô NK66 106 Bảng 3.15 Một số tiêu đất trồng 110 Bảng 3.16 Thang đánh giá CEC, OC đất 110 Bảng 3.17 Độ ẩm tuyệt đối đất 112 Bảng 3.18 Kết đo pH đất 113 Bảng 3.19 Kết đo Zn tổng số Zn dễ tiêu đất, hạt 114 Bảng 3.20 Khả sinh trƣởng ngô NK66 cơng thức thí nghiệm 116 Bảng 3.21 Các yếu tố cấu thành suất ngơ cơng thức thí nghiệm 117 Bảng 3.22 Kết phân tích hàm lƣợng axit amin hạt ngô (mg/100g) 119 147 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc chuỗi xenlulozơ Hình 1.2 Cơ chế thủy phân xenlulozơ axit Hình 1.3 Sơ đồ phản ứng thủy phân xenlulozơ dƣới tác dụng bazơ Hình 1.4 Phản ứng bào mịn xenlulozơ Hình 1.5 Cấu trúc silic tế bào 10 Hình 1.6 Cấu trúc hữu silic trấu .10 Hình 1.7 Các đơn vị cấu trúc Faujazite .20 Hình 1.8 Cơ chế điều tiết dinh dƣỡng zeolit 22 Hình 1.9 Mơ hình trồng trọt thơng thƣờng .23 Hình 1.10 Mơ hình trồng trọt với điều tiết zeolit .24 Hình 1.11 Carot trồng điều kiện khơng có zeolit có bổ sung zeolit .25 Hình 2.1 Nguyên lí cấ u ta ̣o của máy nhiễu xa ̣ tia X .57 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể 58 Hình 2.3 Ngun lý phép phân tích EDX 60 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX 61 Hình 2.5 Một trình phân tích nhiệt trọng lƣợng 63 Hình 3.1 Hình ảnh SEM tinh bột tinh bột sau bị oxi hóa 73 Hình 3.2 Cơ chế trƣơng polime siêu hấp thụ nƣớc 75 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại tinh bột mẫu hidrogel .78 Hình 3.4 Hình ảnh chụp SEM mẫu hidrogel 79 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ XRD tinh bột mẫu hidrogel 80 Hình 3.6 Giản đồ phân tích nhiệt tinh bột mẫu hidrogel 81 Hình 3.7 Độ trƣơng hidrogel nƣớc cất nƣớc muối sinh lý………… 83 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hidrogel hấp thụ nƣớc .84 Hình 3.9 Quá trình nhả trƣơng hidrogel điều kiện thƣờng 85 Hình 3.10 Khả hấp phụ kẽm hidrogel 87 Hình 3.11 Phổ đồ EDX hidrogel hidrogel hấp phụ kẽm 88 148 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 3.12 Phổ đồ EDX mẫu vỏ trấu .89 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu trấu 91 Hình 3.14 Nhiễu xạ XRD mẫu trấu VTK6 sau thủy phân thủy tinh lỏng .92 Hình 3.15 Phổ hồng ngoại mẫu zeolit 93 Hình 3.16 Hình ảnh SEM mẫu zeolit .94 Hình 3.17 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu zeolit LG3 .95 Hình 3.18 Khả hấp phụ kẽm zeolit NaX 96 Hình 3.19 Phổ đồ EDX zeolit zeolit hấp phụ kẽm 97 Hình 3.20 Ảnh hƣởng nồng độ axit photphoric đến khả thủy phân trấu 101 Hình 3.21 Ảnh hƣởng thời gian ngâm đến khả thủy phân trấu 102 Hình 3.22 Nhiễu xạ XRD mẫu trấu VTAĐ 102 Hình 3.23 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ trấu VTAĐ 103 Hình 3.24 Phổ đồ EDX mẫu trấu VTAĐ 104 Hình 3.25 Hình ảnh chụp SEM phụ gia zeolit-polime X 105 Hình 3.26 Giản đồ phân tích nhiệt phụ gia zeolit-polime X 105 149 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Phụ phẩm nơng nghiệp Thành phần, tính chất ứng dụng 1.1.1 Thành phần tính chất .3 1.1.1.1 Thành phần xenlulozơ 1.1.1.2 Thành phần silic hữu 10 1.1.2 Ứng dụng phụ phẩm nông nghiệp 12 1.2 Giới thiệu chung hidrogel 14 1.2.1 Định nghĩa cấu tạo hidrogel 14 1.2.2 Ứng dụng hidrogel nông nghiệp 15 1.3 Zeolit - Đặc điểm, cấu trúc ứng dụng nông nghiệp 16 1.3.1 Thành phần cấu trúc zeolit 16 1.3.2 Tính chất zeolit .18 1.3.3 Đặc điểm cấu trúc zeolit NaX 19 1.3.4 Ứng dụng zeolit nông nghiệp .21 1.4 Vai trò nƣớc dinh dƣỡng trồng 27 1.4.1 Vai trò nƣớc trồng 27 1.4.2 Vai trò NPK trồng 28 1.4.3 Vai trò silic trồng 29 1.4.4 Vai trò nguyên tố vi lƣợng trồng .32 1.4.5 Vai trò kẽm thể sống 37 1.5 Giới thiệu ngô [20, 24, 28] .41 1.5.1 Tình hình sản xuất ngơ giới Việt Nam 41 1.5.2 Thành phần hóa học giá trị dinh dƣỡng ngô 44 150 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1.5.3 Sinh trƣởng phát triển ngô 46 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 49 2.1 Hóa chất .49 2.2 Tổng hợp hidrogel - polime hấp thụ nƣớc sở tinh bột ghép poli acrylic axit (Polime S) 49 2.2.1 Oxi hóa tinh bột natri hipoclorit 49 2.2.2 Tổng hợp hidrogel - polime hấp thụ nƣớc sở tinh bột ghép poli axit acrylic (Polime S) 50 2.2.3 Xác định tốc độ hấp thụ cân hidrogel nƣớc cất nƣớc muối sinh lý 50 2.2.4 Khảo sát trƣơng nhả trƣơng hidrogel 51 2.2.5 Khảo sát khả hấp phụ kẽm hidrogel .51 2.3 Chế tạo phụ gia phân bón zeolit-polime 52 2.3.1 Tổng hợp zeolit NaX sử dụng nguồn silic từ vỏ trấu 52 2.3.1.1 Thủy phân vỏ trấu dung dịch thủy tinh lỏng .52 2.3.1.2 Tổng hợp zeolit NaX từ thủy tinh lỏng vỏ trấu .52 2.3.1.3 Khả hấp phụ kẽm zeolit 52 2.3.1.4 Khảo sát khả lƣu giữ NPK 53 2.3.2 Thủy phân vỏ trấu dung dịch H3PO4 .53 2.4 Ứng dụng tổ hợp vật liệu zeolit-polime trồng 53 2.4.1 Thí nghiệm trồng chậu 53 2.4.2 Thí nghiệm trồng ruộng 54 2.5 Một số phƣơng pháp xác định cấu trúc vật liệu, phân bón vi lƣợng 55 2.5.1 Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR) 55 2.5.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (Powder X-ray Diffraction - XRD) 57 2.5.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microscopy SEM) .59 151 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 2.5.4 Phƣơng pháp tán xạ lƣơ ̣ng tia X (Energy Dispersive analysis of X-rays - EDX) .60 2.5.5 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (Thermogravimetry Analysis - TGA) .62 2.5.6 Phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng axit amin máy axit amin tự động HP-AMINOQUANT SERIES II 64 2.5.7 Xác định hàm lƣợng natri oxit silic dioxit phƣơng pháp thể tích 64 2.5.8 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Adsorption Spectrum AAS) .65 2.5.9 Xác định hàm lƣợng đạm 66 2.5.10 Xác định hàm lƣợng lân 67 2.5.11 Xác định hàm lƣợng kali 68 2.5.12 Phƣơng pháp xác định độ ẩm đất 68 2.5.13 Phƣơng pháp xác định thành phần giới đất 69 2.5.14 Xác định pH đất 70 2.5.15 Xác định dung tích trao đổi cation đất (Cation exchange capacity – CEC) 70 2.5.16 Xác định hàm lƣợng chất hữu đất (OC) .71 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 72 3.1 Tổng hợp hidrogel - polime hấp thụ nƣớc sở tinh bột ghép poli axit acrylic (Polime S) 72 3.1.1 Oxi hóa tinh bột natri hipoclorit 72 3.1.2 Tổng hợp hidrogel - polime tinh bột ghép poli axit acrylic (Polime S) 73 3.1.3 Đặc trƣng mẫu hidrogel 77 3.1.3.1 Phổ hồng ngoại tinh bột mẫu hidrogel .77 3.1.3.2 Hình ảnh chụp SEM mẫu hidrogel 79 3.1.3.3 Nhiễu xạ XRD tinh bột mẫu hidrogel 80 3.1.3.4 Kết đo TGA tinh bột mẫu hidrogel .81 152 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.1.3.5 Khả trƣơng nở hidrogel nƣớc cất nƣớc muối sinh lý 82 3.1.3.6 Khảo sát nhả trƣơng hidrogel 84 3.1.3.7 Ảnh hƣởng pH đến độ trƣơng hidrogel 86 3.1.4 Khả hấp phụ trao đổi ion Hidrogel 87 3.1.4.1 Khả hấp phụ kim loại Hidrogel 87 3.1.4.2 Khả nhả vi lƣợng hidrogel 88 3.2 Chế tạo phụ gia zeolit-polime 89 3.2.1 Một số thông số vật lý đặc trƣng vỏ trấu .89 3.2.1.1 Thành phần nguyên tố vỏ trấu 89 3.2.1.2 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vỏ trấu .90 3.2.2 Tổng hợp zeolit NaX từ thủy tinh lỏng nguồn silic từ vỏ trấu 92 3.2.2.1 Thủy phân vỏ trấu thủy tinh lỏng 92 3.2.2.2 Nhiễu xạ Rơnghen zeolit .93 3.2.2.3 Phổ hồng ngoại mẫu zeolit 93 3.2.2.4 Hình ảnh chụp SEM mẫu zeolit 94 3.2.2.5 Phân tích nhiệt zeolit LG3 95 3.2.2.6 Khả hấp phụ trao đổi ion 96 3.2.2.7 Khả trao đổi kali 98 3.2.2.8 Khả lƣu giữ NPK 99 3.2.3 Thủy phân vỏ trấu axit photphoric 100 3.2.3.1 Ảnh hƣởng nồng độ axit photphoric đến khả thủy phân 100 3.2.3.2 Ảnh hƣởng thời gian ngâm đến mức độ thủy phân .101 3.2.3.3 Nhiễu xạ XRD mẫu trấu VTAĐ 102 3.2.3.4 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu trấu VTAĐ 103 3.2.3.5 Phổ đồ EDX mẫu trấu VTAĐ .104 3.3 Ảnh hƣởng vật liệu tổ hợp zeolit-polime tới phát triển suất ngô NK66 104 153 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 3.3.1 Một số đặc trƣng phụ gia zeolit-polime X 104 3.3.1.1 Hình ảnh chụp SEM phụ gia zeolit-polime X .104 3.3.1.2 Giản đồ phân tích nhiệt phụ gia zeolit-polime X 105 3.3.2 Ảnh hƣởng tổ hợp zeolit-polime đến sinh trƣởng ngô .106 3.3.3 Ảnh hƣởng vật liệu tổ hợp zeolit-polime tới suất chất lƣợng ngô NK66 109 3.3.3.1 Đánh giá số tiêu đất trồng 109 3.3.3.2 Kết đo độ ẩm tuyệt đối đất 111 3.3.3.3 Kết đo pH đất 112 3.3.3.4 Kết đo Zn đất hạt ngô 113 3.3.3.5 Khả sinh trƣởng suất ngô NK66 115 3.3.3.6 Đánh giá hàm lƣợng axit amin hạt ngô 118 THẢO LUẬN 122 KẾT LUẬN .126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁNError! Bookmark not defin TÀI LIỆU THAM KHẢO .128 154 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... NHIÊN  NGUYỄN THỊ HỒNG HẠNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ ZEOLIT- POLIME VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG GIỮ DINH DƯỠNG CHO CÂY NGƠ Chun ngành: Hóa Hữu Mã số: 62 44 27 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG... loại zeolit zeolit có khả hấp phụ cách chọn lọc Tính hấp phụ chọn lọc phụ thuộc vào hai yếu tố kích thƣớc cửa sổ mao quản zeolit lƣợng tƣơng tác trƣờng tĩnh điện zeolit với chất bị hấp phụ có... momen lƣỡng cực Khả hấp phụ zeolit phụ thuộc vào nhiều yếu tố: Bản chất chất bị hấp phụ, chất cation trao đổi, mức độ trao đổi, phân bố cation phụ thuộc vào loại zeolit * Tính axit zeolit - tính