Định lượng gốc •OH tạo ra trong quá trình điện hóa: Ảnh hưởng của điện cực làm việc và mật độ dòng

Trong nghiên cứu này, tác giả đánh giá chuyên sâu hàm lượng •OH sinh ra bằng phương pháp gián tiếp dựa trên phản ứng giữa gốc •OH và chất bẫy axit terephthalic (TA). Điều kiện thí nghiệm như: Mật độ dòng điện áp dụng, vật liệu điện cực làm việc được khảo sát để đánh giá sự tạo thành các gốc •OH.

46 Nguyễn Tiên Hồng ĐỊNH LƯỢNG GỐC •OH TẠO RA TRONG Q TRÌNH ĐIỆN HĨA: ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC VÀ MẬT ĐỘ DỊNG QUANTITATIVE MEASUREMENT OF •OH PRODUCED IN ELECTROCHEMICAL PROCESS: EFFECT OF WORKING ELECTRODE AND CURRENT DENSITY Nguyễn Tiên Hoàng* Trường Đại học Sư phạm - Đại học Đà Nẵng1 Tác giả liên hệ: nthoang@ued.udn.vn (Nhận bài: 18/6/2021; Chấp nhận đăng: 01/9/2021) Tóm tắt - Trong nghiên cứu này, tác giả đánh giá chuyên sâu hàm lượng •OH sinh phương pháp gián tiếp dựa phản ứng gốc •OH chất bẫy axit terephthalic (TA) Điều kiện thí nghiệm như: Mật độ dịng điện áp dụng, vật liệu điện cực làm việc khảo sát để đánh giá tạo thành gốc •OH Kết cho thấy, sản lượng •OH sinh phụ thuộc mạnh mẽ vào điều kiện thí nghiệm Nghiên cứu thiết lập điều kiện tối ưu trình: Sử dụng điện cực BDD mật độ dòng j = 20 mA·cm-2 Điện cực thể hiệu suất cao BDD với nồng độ •OH đo 5,5×10-5 M Hiệu suất q trình tạo •OH đánh giá thông qua tham số: Hiệu suất Faradaic (η) nằm khoảng 10-5 ~ 10-7 tỷ lệ huỳnh quang hoá γ TAOH = 0,03 ~ 0,12 Abstract - In this study, The author intensively evaluated the •OH radicals generated during electrochemical process using an indirect method based on the reaction between the •OH radical and terephthalic acid (TA) Experimental conditions such as: Applied current density, working electrode materials were investigated to evaluate the formation of •OH radicals The result shows that, the •OH yield strongly depends on the experimental conditions The study also established the optimal conditions: BDD electrode at current density j = 20 mA·cm-2 The electrode with the highest efficiency was BDD with a measured ãOH concentration of 5.5ì10-5 M The ãOH formation efficiency was evaluated through the following parameters: Faradaic efficiency (η) was in the range 10-5 ~ 10-7 and fluorescence ratio γ TAOH = 0.03 ~ 0.12 Từ khóa - Điện cực BDD; oxy hóa điện hóa; axit terephthalic; quang phổ huỳnh quang; gốc •OH Key words - BDD electrode; electrochemical oxidation; terephthalic acid; flourence intensity; •OH radical Đặt vấn đề Trong năm đầu 1980, lần trình oxy hóa nâng cao (AOPs) ứng dụng xử lý nước thải chứa chất hữu độc hại nghiên cứu nhà khoa học giới [1] Cho đến thời điểm chứng minh phương pháp hiệu dựa khả phân hủy chất hữu nguy hiểm thành cấu tử độc hại, có khối lượng phân tử nhỏ, dễ phân huỷ chí khống hố thành sản phẩm cuối (CO2 H2O) Hiệu suất khống hóa cao chúng chủ yếu dựa vào tác nhân oxy hóa tạo q trình AOPs Trong đó, •OH xem tác nhân oxy hóa mạnh (E0 = 2,8 V) [2] Nhờ ưu bật việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt chất hữu khó phân hủy sinh học trình oxy hóa nâng cao dựa gốc tự •OH xem “chìa khóa vàng” để giải toán đầy thách thức kỷ lĩnh vực xử lý nước nước thải Vì thế, nhiều nhóm nghiên cứu chứng minh vai trị gốc •OH thông qua phương pháp khác xúc tác quang, điện hóa, ozon hóa quang phân H2O2 Từ sở đó, việc định lượng gốc hydroxyl tạo AOPs khác trở thành chủ đề quan tâm nhiều nhà nghiên cứu Trong vài năm trở lại đây, vật liệu anot có tên điện cực kim cương pha tạp boron (BDD) thu hút ý lĩnh vực điện hóa, bao gồm việc ứng dụng để phát phân hủy chất hữu Sự phân huỷ hiệu cực dương BDD hợp chất thơm báo cáo nhiều cơng trình khoa học quốc tế [3-6], gián tiếp cho thấy hình thành cao •OH q trình điện hóa So sánh với vật liệu điện cực khác đồng, than chì, titan, bạc bạch kim, điện cực BDD có q giải phóng oxy cao, giúp cho q trình oxy hóa H2O tạo lượng lớn gốc •OH, thay vì oxy hóa thành oxy, chế chung q trình mơ tả phương trình (1): Anode + H 2O → Anode(•OH) + H + + e- (1) Trong phương pháp điện hoá, phân tử hữu axit terephthalic (TA) sử dụng để bắt giữ gốc •OH sản phẩm hydroxyl hóa sau (cụ thể 2-HTA) định lượng máy quang phổ huỳnh quang dựa độ phát quang 2-HTA bước sóng λanalyzing = 425 nm kích thích chùm ánh sáng có cường độ λexcitation = 315 nm [7] Dựa nguyên tắc cường độ huỳnh quang 2-HTA tạo thành tỷ lệ với hàm lượng gốc •OH, nhiều tác giả định lượng gốc •OH q trình quang hố xúc tác phương pháp huỳnh quang [8-10] Phản ứng gốc •OH TA mơ tả Hình Hình Phản ứng TA gốc •OH The University of Danang - University of Science and Education (Nguyen Tien Hoang) ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 19, NO 11, 2021 Tuy nhiên, việc định lượng gốc •OH trình AOPs thách thức lớn (vì thời gian tồn •OH tính nano giây) đặc biệt q trình điện hố chưa có báo cáo so sánh ảnh hưởng điện cực làm việc trình điện hoá đến tạo thành •OH, chưa đưa phương thức đánh giá hiệu suất trình Xuất phát từ tính cấp thiết đó, tác giả tiến hành so sánh đo gốc •OH sinh điện cực khác nhau: Ti, than chì, Pt BDD thơng qua phương pháp bẫy TA Như phần quan trọng nghiên cứu, đo hiệu suất trình sử dụng số tính tốn hiệu suất Faraday (η) tỷ lệ huỳnh quang hoá γ TAOH A Cường độ huỳnh quang / s-1 1x106 Blank 1•10 -6 M 2•10 -6 M 3•10 -6 M 4•10 -6 M 5•10 -6 M 9x105 8x105 7x105 6x10 5x105 Kết thảo luận 3.1 Đường cong hiệu chuẩn Phổ huỳnh quang chất chuẩn 2-HTA phạm vi nồng độ khảo sát ghi lại để thiết lập đường chuẩn 2-HTA (tức gốc •OH tạo q trình điện hóa) biểu thị Hình 2A Lưu ý cường độ phổ huỳnh quang đo q trình điện hóa khơng bị cản trở có mặt chất khác (như TA, chất điện ly hay NaOH), xem phổ huỳnh quang thu q trình điện hóa (Hình 1B) Chính thế, trình định lượng •OH tạo thành dựa đường chuẩn 5x105 1x106 9x105 B 120 90 measurement Linear fit 8x105 7x105 6x105 5x105 4x105 3x10 2x105 1x105 4x105 tục suốt trình bằngthanh khuấy từ Trước tiến hành thí nghiệm, điện cực Ti than chì đánh bóng để loại bỏ lớp oxit, bụi than bề mặt, sau đánh siêu âm 10 phút để làm bề mặt methanol sau rửa lại nước tinh khiết khử ion (Seralpur Pro 90 C) Tương tự, điện cực Pt BDD đánh siêu âm 10 phút để loại bỏ chất gây nhiễm bề mặt, sau rửa lại nước tinh khiết khử ion (Seralpur Pro 90 C) Tổng thời gian điện hóa 120 phút Ở khoảng thời gian, mẫu dung dịch lấy đo máy quang phổ huỳnh quang (FluoroMax-4 Spectrofluorometer, Horiba Jobin Yvon GmbH) bước sóng λanalyzing = 425 nm 2.3 Phân tích mẫu HPLC Nồng độ dung dịch TA sản phẩm phân hủy suốt q trình điện hóa đo HPLC (Knauer), trang bị máy dò UV-vis Cột Eurospher 100 C8, 250 mm×4,6 mm làm việc nhiệt độ mơi trường xung quanh (25°C) với pha động bao gồm nước/acetonitril (95/5, v/v) tốc độ dịng mL·min-1 Thể tích tiêm mẫu 20 µL Nồng ðộ, µM 3x105 2x10 Cường độ huỳnh quang /s-1 1x106 Cường độ huỳnh quang /s-1 Vật liệu phương pháp 2.1 Hoá chất Các hoá chất axit terephthalic, axit 2-hydroxylterephthalic (2-HTA), axit 4-hydroxybenzoic (4-HBA) hố chất khác điều dạng phân tích cung cấp Sigma-Aldrich Merck Nước tinh khiết ultrapure water (Seralpur Pro 90 C) sử dụng để pha dung dịch thí nghiệm 2.2 Thí nghiệm điện hố đo phổ quỳnh quang Các thí nghiệm điện hóa thực tế bào thuỷ tinh 400 mL nhiệt độ phòng (22°C) Các điện cực làm việc điện cực Ti (Trung Quốc), than chì (Trung Quốc), điện cực Pt (Trung Quốc) BDD (Neocoat Co, Thụy Sĩ) có diện tích bề mặt tiếp xúc 3,8 cm2 che kín mặt, mặt cịn lại tiếp xúc dung dịch điện hóa Độ dày lớp kim cương BDD khoảng 2,5-3 µm theo thơng tin từ nhà cung cấp (NeoCoat, Switzerland) [11] Lá bạch kim (có kích thước cm×2 cm) điện cực Ag/AgCl (3M KCl) sử dụng làm điện cực đối điện cực so sánh Dung dịch điện hóa (250 mL) khuấy liên 47 4x105 3x105 Ðiều kiện: [TA] = 5•10-4 M [NaOH] = mM j = 20 mA•cm-2 0,05 M Na2SO4 60 30 2x105 15 1x10 1x105 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 Bước sóng / nm 300 350 400 450 500 550 600 Bước sóng /nm Hình (A) Phổ huỳnh quang 2-HTA nồng độ khác dung dịch nước Hình chèn: đường cong hiệu chuẩn 2-HTA dựa liệu Hình 2A (B) Phổ huỳnh quang 2-HTA thu trình điện hóa 3.2 Ảnh hưởng điện cực làm việc Vật liệu điện cực có ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất q trình oxy hố điện hóa, chúng liên quan trực tiếp đến tạo thành gốc •OH Mỗi vật liệu có ưu nhược điểm định độ bền vật liệu, chi phí sản xuất, khả tạo •OH q trình điện hoá (tức liên quan đến oxy hoá) Chính nghiên cứu này, tác giả tiến hành khảo sát vật liệu điện cực khác nhau: điện cực Ti, than chì, Pt BDD với diện tích bề mặt tiếp xúc (3,8 cm-2) Kết đo •OH mơ tả Hình Từ Hình 3A, nhận xét sau: Nồng độ •OH suốt q trình điện hóa điện cực BDD cao nhiều so với trường hợp cịn lại Cụ thể là, nồng độ •OH tăng gần tuyến tính đạt giá trị 5,5×10-6 M sau 120 phút (tăng gần 1,8 lần so với điện cực Pt, than chì tương ứng) Trong điện cực Pt than chì cho hiệu suất gần (khoảng 3×10-6M) điện cực 48 Nguyễn Tiên Hồng Ti hàm lượng •OH đạt giá trị thấp gần không thay đổi sau 30 phút Sự khác biệt thể cụ thể dựa tốc độ tạo thành gốc •OH, mơ tả 0.16 A BDD Pt Than chì Ti Nồng độ •OH / 10-6 M B 0.14 Tốc độ tạo thành •OH / M•min-1 Hình 3B Hình 3B cho thấy, tốc độ tạo thành •OH giảm dần theo thời gian điện hóa, đặc biệt trường hợp Ti hàm lượng gốc •OH sinh khơng đáng kể kể từ 30 phút sau BDD Pt Than chì Ti 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian / 20 40 60 80 100 120 Thời gian / Hình (A) Nồng độ •OH điện cực làm việc khác (BDD, Pt, than chì, Ti) thời gian điện hóa 120 phút (B) Tốc độ tạo thành gốc •OH đơn vị thời gian (1 phút) Điều kiện thí nghiệm: [Na2SO4] = 0,05 M, [TA] = 0,1 mM, mật độ dòng j = 20 mA·cm-2 Sự khác biệt lớn trường hợp tính chất điện hoá khác vật liệu điện cực làm việc chia thành nhóm điện cực sau: a) BDD: Được đánh giá vật liệu điện cực tốt để xúc tác tạo •OH trình điện hóa giải phóng oxy cao (E0 = 2,8 V) [12-14], dựa vào hiệu oxy hóa nước bề mặt điện cực mật độ dịng lớn, tạo •OH hiệu Ngồi ra, khả oxy hố hợp chất hữu điện cực BDD xác nhận nhiều cơng trính khác giới [15-17], q trình oxy hố nước cịn tạo sản phẩm khác phương trỡnh (2-4): BDD(ãOH) BDD + ẵ O2 + H+ + e2BDD (•OH) → 2BDD + H O2 (2) (3) BDD (•OH) + H2O2 → BDD(HO•2 ) + H2O (4) Điện cực dương BDD có tính ổn định mặt điện hóa, khả chống ăn mịn, chống hấp phụ bề mặt cao [18], cấu trúc bề mặt không thay đổi trước sau điện hóa thấy Hình Hình Hình ảnh điện cực trước sau điện hóa Hình ảnh từ máy chụp ảnh macro Canon 6D markII zoom lens 24-70 mm 1:4L b) Điện cực Pt, than chì: Do giải phóng oxy thấp (E0 < 1,8 V) nên trình oxy hố nước thành •OH bị cạnh tranh giải phóng oxy, làm cho hiệu suất tạo thành •OH thấp Kết thí nghiệm cho thấy, điện cực Pt ổn định mặc hoá lý, độ bền vật liệu cao khơng bị ăn mịn điện hóa (xem Hình 4), nên thường ứng dụng làm điện cực đối Ngược lại thì điện cực than chì dễ bị ăn mòn, kết bề mặt xuất lỗ trống quan sát trực tiếp mắt thường (đáng tiếc: Góc chụp bề mặt macro máy ảnh Canon 6D markII zoom lens 2470 mm 1:4L chưa cho thấy rõ điều - Hình 4) dung dịch sau điện hóa chứa lượng cacbon (khơng có hình ảnh kèm) Sự ăn mịn điện cực khuyết điểm lớn dẫn đến xuống cấp điện cực, vật liệu, làm tăng điện trở dẫn đến tính ổn định [19] Chính điện cực than chì đạt hiệu cao mật độ dòng thấp Kết là, hiệu suất tạo thành •OH điện cực thấp nhiều so với điện cực BDD c) Điện cực Ti: Bề mặt điện cực dễ dàng bị oxy hố q trình điện hóa tạo lớp màng oxit (sự khác điện cực Ti trước sau điện hóa điện cực tạo lớp màng có màu xanh sáng ánh kim) Phụ thuộc vào điện áp dụng điện cực dung dịch điện hóa, màu sắc lớp màng oxit khác điện cực anot Ti [20] (xem Hình 4) Điều làm hạn chế q trình hố học xảy bề mặt điện cực Như kết nhìn thấy Hình 3A, hàm lượng gốc •OH tạo q trình điện hóa Ti thấp với trường hợp lại Chính thế, điện cực Ti thường mạ lớp oxit kim loại khác (như PbO2, SnO2, RuO2…) để cải thiện tính oxy hố đáng kể mình Tuy nhiên, để có đánh giá tồn diện chun sâu hơn, tác giả đề suất sử dụng phương pháp đo đo ảnh SEM, đo cấu trúc bề mặt, pha tinh thể lớp oxit Ti (như dạng anatase ritule) XRD [21] Ưu nhược điểm điện cực so sánh tóm tắt Bảng dựa cơng trình nghiên cứu trước [22, 23] ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 19, NO 11, 2021 49 Bảng Ưu nhược điểm loại điện cực thí nghiệm Ưu điểm Nhược điểm Quá giải phóng oxy cao Khả phân huỷ hầu hết chất hữu Độ dẫn điện tốt chí nhiệt độ thấp Độ bền điện hố cao khả chống ăn mịn tốt Có tính ổn định điện hoá, hoá lý cao vùng rộng Độ bền vật liệu cao Được ứng dụng phổ biến thí nghiệm địi hỏi độ tinh khiết cao từ vật liệu Rẽ tiền Ứng dụng rộng rãi thí nghiệm khám phá, cải tiến vật liệu Đắt tiền Giảm hiệu suất dung dịch chứa nồng độ thấp 2,3-2,7 V 0,5 M H2SO4 [23] Đắt tiền Q giải phóng oxy thấp Ít sử dụng công nghiệp xử lý nước thải Độ ăn mịn cao Q giải phóng oxy thấp Hiệu suất khoáng hoá thấp 1,6 V 0,5 M H2SO4 [23] - - Loại điện cực BDD Pt Than chì Ti Rẻ tiền Độ bền cao môi trường Độ dẫn điện tốt Ứng dụng rộng rãi làm vật liệu thí nghiệm (Ti/PbO2, Ti/SnO2, Ti/TiO2-RuO2, Ti/Sb2O5) 3.3 Ảnh hưởng mật độ dòng Mật độ dòng điện áp dụng, j, xem yếu tố quan trọng định đến hiệu suất tạo thành gốc •OH [24] Trong nghiên cứu này, mật độ dịng điện kiểm sốt khoảng từ đến 20 mA·cm-2 để theo dõi ảnh hưởng đến hình thành •OH dung dịch điện hóa chứa 0,05 M Na2SO4 (Hình 5A), mM NaOH thêm vào để tăng độ hòa tan TA Lưu ý rằng, hiệu suất tức thời •OH liên quan đến tổng số electron qua bề mặt điện cực làm việc, mô tả phương trình: n =  I (t )dt Trong đó, F e - F (s·A·mol-1) số Faraday I(t) (A) cường độ dịng điện thời gian t (s) Vì mát hiệu suất dòng A Nồng độ •OH / 10-6M Hiệu suất Faraday η/ - mA•cm-2 10 mA•cm-2 15 mA•cm-2 20 mA•cm-2 Quá 1,7 V 0,5 M H2SO4 [23] điện liên quan đến giải phóng oxy, nên hiệu suất Faraday (η) hình thành 2-HTA trình xác định công thức: CVF (5)  =  I (t )dt Trong đó, C (mol·L-1) nồng độ 2-HTA, V (0,25 L) thể tích dung dịch điện hóa, F số Faraday (96 485 s·A·mol-1), vì cường độ dòng điện chạy qua I khơng đổi theo thời gian nên tích phân  I (t )dt tích số I·t Dựa vào cơng thức trên, tác giả tính hiệu suất Faraday cho q trình tạo sản phẩm 2-HTA, dự đốn số nhỏ nhiều lần so với (η ≪ 1), kết hiển thị Hình 5B 8.5x10-5 8.0x10-5 7.5x10-5 7.0x10-5 6.5x10-5 6.0x10-5 5.5x10-5 5.0x10-5 4.5x10-5 B mA•cm-2 10 mA•cm-2 15 mA•cm-2 20 mA•cm-2 1.0x10-6 5.0x10-7 0.0 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian / 20 40 60 80 100 120 Thời gian / Hình (A) Nồng độ •OH (B) Hiệu suất Faraday (η) thời gian t mật độ dòng khác nhau, [TA]0 = 5×10-4 M, mM NaOH thêm vào để tăng độ hòa tan TA, dung dịch chất điện hóa [Na2SO4] = 0,05 M, nồng độ ban đầu gốc •OH Trong q trình điện hóa dịng điện chiều phân tử TA bị công gốc •OH tạo thành 2-HTA (Hình 1), sau tính tốn dựa vào cường độ huỳnh quang 2-HTA Hình 5A Ở Hình 5A ta thấy rằng, gia tăng nồng độ •OH tạo không tỷ lệ thuận với gia tăng mật độ dịng Ví dụ, nồng độ gc ãOH o c di 0,7ì10-6 M sau 120 phỳt mật độ dòng nhỏ (j = mA·cm-2), ú 5,5ì10-6 M ãOH ghi nhn c ti mật độ dòng gấp lần (j = 20 mA·cm-2) Trong tốc độ hình thành gốc •OH (Hình 6) mật độ dòng j từ đến 15 mA·cm-2 ổn định, tác giả quan sát thấy, suy giảm nhẹ j = 20 mA·cm-2 Hình chèn biểu thị hiệu tạo •OH đơn vị mật độ dòng (1 mA·cm-2) mật độ dòng khác nhau, tốc độ 50 Nguyễn Tiên Hồng 0.20 0.18 0.16 mA•cm-2 10 mA•cm-2 15 mA•cm-2 20 mA•cm-2 0.14 0.12 0.10 Nồng độ •OH / 10-6M Tốc độ hình thành •OH / 10-6M•min-1 hình thành gốc •OH đạt giá trị cao mật độ dòng cao (j = 20 mA·cm-2) Kết mâu thuẫn với mong đợi rằng: Ở mật độ dòng cao, kèm theo phản ứng phụ xảy điện cực dẫn đến suy giảm tốc độ tạo thành thực tế gốc •OH Điều lập luận I Kisacik cộng [16] rằng, giải phóng khí bề mặt điện cực BDD (Phương trình 2) mật độ dịng cao làm vơ hiệu hố vị trí hoạt động bề mặt điện cực, làm giảm phần tốc độ hình thành gốc •OH Tuy nhiên, kết thực nghiệm tác giả rằng, j = 20 mA·cm-2 giá trị tối ưu cho tốc độ hình thành •OH A mA•cm-2 10 mA•cm-2 15 mA•cm-2 20 mA•cm-2 0.08 0.06 20 40 60 80 100 120 Thời gian / 0.04 0.02 0.00 20 40 60 80 Thời gian / 100 120 Hình Tốc độ hình thành gốc •OH mật độ dịng j, [TA]0 = 5×10-4 M, [NaOH] = mM thêm vào để tăng độ tan TA, [Na2SO4]= 0,05 M sử dụng làm chất điện hóa hỗ trợ Hình chèn: Nồng độ •OH mA·cm-2 khoảng thời gian t mật độ dòng j Sự mâu thuẫn giải thích hỗ trợ tích cực chất điện hóa dung dịch nước, dẫn đến việc sản xuất nhiều cấu tử đóng góp q trình oxy hố, phương trình (3), (4), (6) [25], thúc đẩy hình thành •OH Hơn nữa, BDD đánh giá vật liệu điện cực tối ưu để tạo •OH, giải phóng oxy cao [12-14] cho thấy, q trình oxy hóa anot hiệu bề mặt điện cực mật độ dịng điện cao Do đó, j = 20 mA·cm-2 xem mật độ dòng tối ưu để tạo gốc •OH (6) SO24− → S2O82− + e- 0.10 0.08 0.06 400 2-HTA TA 300 200 100 Nồng ðộ TA / 10-6 M Nồng ðộ 2-HTA / 10-6 M Tỷ lệ huỳnh quang hoá f2HTA/fTA 0.12 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian / 0.04 0.02 20 40 60 80 100 120 Thời gian / Hình Tỷ lệ huỳnh quang hố mật độ dòng j = 20 mA·cm-2, [TA]0 = 5×10-4 M, [NaOH] = mM thêm vào để tăng độ tan TA, [Na2SO4]= 0,05 M Hình chèn: Nồng độ 2-HTA tạo thành TA suy giảm theo thời gian Tỷ lệ hydroxyl hóa •OH ( γ TAOH ) thành 2-HTA (hay gọi tỷ lệ huỳnh quang hố) q trình xác định dựa tỷ số tốc độ hình thành 2-HTA tốc độ phân hủy TA Hình chèn biểu thị nồng độ 2-HTA hàm lượng TA phân hủy (đo từ HPLC), cho thấy hệ số tỷ lệ chúng γ TAOH = f − HTA / fTA 0,03 0,12 theo thời gian điện hóa tương ứng phút đến 120 phút Kết luận Phương pháp đo gián tiếp gốc •OH quang phổ huỳnh quang phương pháp có độ nhạy cao, phát sản phẩm huỳnh quang với nồng độ thấp trường hợp nghiên cứu (nồng độ chất huỳnh quang thực phạm vi µM) Nghiên cứu điều kiện tối ưu cho hai thông số lựa chọn thử nghiệm: Điện cực BDD (thông qua so sánh hiệu suất tạo •OH điện cực Phần 3.2) mật độ dịng j = 20 mA·cm-2 (thơng qua số Tốc độ hình thành •OH Nồng độ •OH mA·cm-2) Các thơng số cịn lại nồng độ Na2SO4, dung dịch đệm NaOH, nồng độ ban đầu TA lựa chọn dựa cơng bố trước [26] Lúc đó, hm lng gc ãOH o c l 5,5ì10-6 M vi hiệu suất Faraday nằm khoảng 10-5 ~ 10-7 tỷ lệ huỳnh quang hoá γ TAOH = 0,03 ~ 0,12 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Y Deng, R Zhao, “Advanced Oxidation Processes (AOPs) in Wastewater Treatment” Curr Pollution Rep 1, 2015, 167-176 [2] D.L Sedlak and A.W Andren, “Oxidation of chlorobenzene with Fenton’s reagent”, Environ Sci Technol 25, 1991, 777-782 [3] J Iniesta, P.A Michaud, M Panizza, G Cerisola, A Aldaz, Ch Comninellis, “Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode”, Electrochim Acta 46, 2001, 3573-3578 [4] A Morão, A Lopes, M T Pessoa de Amorimb, I.C Gonỗalvesa, Degradation of mixtures of phenols using boron doped diamond electrodes for wastewater treatment”, Electrochim Acta 49, 2004, 1587-1595 [5] L Codognoto, S.A.S Machado, L.A Avaca, “Selective oxidation of pentachlorophenol on diamond electrodes” J Appl Electrochem 33, 2003, 951-957 [6] P Canizares, C Saez, J Lobato, M A Rodrigo, “Electrochemical treatment of 2,4-dinitrophenol aqueous wastes using boron-doped diamond anodes”, Electrochim Acta 49, 2004, 4641-4650 [7] X Fang, G Mark, C von Sonntag, “OH Radical Formation by Ultrasound in Aqueous Solutions Part I: The Chemistry Underlying the Terephthalate Dosimeter”, Ultrason Sonochem 3, 1996, 57-63 [8] K Bubacz, E Kusiak-Nejman, B Tryba, A W Morawski, “Investigation of OH radicals formation on the surface of TiO 2/N photocatalyst at the presence of terephthalic acid solution Estimation of optimal conditions”, J Photochem Photobiol A: Chem 261, 2013, 7-11 [9] M Janus, J Choina, A.W Morawski, “Azo dyes decomposition on new nitrogen-modified anatase TiO2 with high adsorptivity”, J Hazard Mater 166 (2009) 1-5 [10] Q Xiao, L Ouyang, “Photocatalytic activity and hydroxyl radical formation of carbon-doped TiO2 nanacrystalline: Effect of calcination temperature”, Chem Eng J 148, 2009, 248-253 [11] Đặc tính lớp phủ BDD: https://www.neocoat.ch/en/ products/electrodes/bdd-si [12] P Michaud, M Panizza, L Ouattara, T Diaco, G Foti, C Comninellis, “Electrochemical Oxidation of Water on Synthetic, Boron-Doped Diamond Thin Film Anodes”, J Appl Electrochem 33, 2003, 151-154 ISSN 1859-1531 - TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ - ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG, VOL 19, NO 11, 2021 [13] A Kapalka, G Fóti, C Comninellis, “Determination of the Tafel Slope for Oxygen Evolution on Boron-Doped Diamond Electrodes”, Electrochem Commun 10, 2008, 607-610 [14] D.A Garcia-Osorio, R Jaimes, J Vazquez-Arenas, R.H Lara, J Alvarez-Ramirez, “The Kinetic Parameters of the Oxygen Evolution Reaction (OER) Calculated on Inactive Anodes Via Eis Transfer Functions: •OH Formation”, J Electrochem Soc.164, 2017, E3321-E3328 [15] M Santana, L de Faria, J Boodts, “Electrochemical characterisation and oxygen evolution at a heavily boron doped diamond electrode”, Electrochim Acta 50, 2005, 2017-2027 [16] I Kisacik, A Stefanova, S Ernst, H Baltruschat, “Oxidation of carbon monoxide, hydrogen peroxide and water at a boron doped diamond electrode: the competition for hydroxyl radicals”, Phys Chem Chem Phys 15, 2013, 4616-4624 [17] G Zhao, S Shen, M Li, D Li, “The mechanism and kinetics of ultrasound-enhanced electrochemical oxidation of phenol on boron-doped diamond and Pt electrodes”, Chemosphere, 73, 2008, 1407-1413 [18] Nguyễn Tiên Hoàng, “Physical and electrochemical properties of Boron-Doped Diamond (BDD) electrode”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ - Đại học Đà Nẵng, Vo 18, No 6, 2020, 41-45 [19] M Shestakova, M Sillanpää, “Electrode materials used for electrochemical oxidation of organic compounds in wastewater” Rev Environ Sci Biotechnol 16, 2017, 223-238 51 [20] A Karambakhsh, A Afshar, S Ghahramani, P Malekinejad, “Pure Commercial Titanium Color Anodizing and Corrosion Resistance” J Mater Eng Perform 20(9), 2011, 1690-1696 [21] M.V Diamanti, M Ormellese, M P Pedeferri, “Alternating current anodizing of titanium in halogen acids combined with Anodic Spark Deposition: Morphological and structural variations”, Corros Sci 52, 2010, 1824 - 1829 [22] M Shestakova, M Sillanpää, “Electrode materials used for electrochemical oxidation of organic compounds in wastewater.” Rev Environ Sci Biotechnol 16, 2017, 223–238 [23] M J K Bashir, J W Lim, S.Q Aziz, S.S Abu Amr, “Electrochemical Oxidation Process Contribution in Remediating Complicated Wastewaters” In book: Wastewater Engineering: Types, Characteristics and Treatment Technologies 81 – 91 [24] M J Pacheco, V Santos, L Ciríaco, A Lopes, “Electrochemical degradation of aromatic amines on BDD electrodes J Hazard Mater 186, 2011, 1033-1041” [25] M Murugananthan, S S Latha, G B Raju, S Yoshihara, “Role of electrolyte on anodic mineralization of atenolol at boron doped diamond and Pt electrodes”, Sep Purif Technol 79, 2011, 56-62 [26] T H Nguyen, “Padan 95 SP treatment by electrochemical process and its combination with other techniques”, (Doctoral Dissertation), TU Chemnítz, 2019 https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bsz:ch1qucosa2-359516  ... cao mật độ dòng thấp Kết là, hiệu suất tạo thành •OH điện cực thấp nhiều so với điện cực BDD c) Điện cực Ti: Bề mặt điện cực dễ dàng bị oxy hoá q trình điện hóa tạo lớp màng oxit (sự khác điện cực. .. mật độ dòng j = 20 mA·cm-2 Sự khác biệt lớn trường hợp tính chất điện hố khác vật liệu điện cực làm việc chia thành nhóm điện cực sau: a) BDD: Được đánh giá vật liệu điện cực tốt để xúc tác tạo. .. sánh ảnh hưởng điện cực làm việc q trình điện hố đến tạo thành •OH, chưa đưa phương thức đánh giá hiệu suất q trình Xuất phát từ tính cấp thiết đó, tác giả tiến hành so sánh đo gốc •OH sinh điện