Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ và khái niệm về acid base

Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ và khái niệm về acid base Các hiệu ứng trong hóa hữu cơ và khái niệm về acid base I Các hiệu ứng Sự phân cực Xét nhóm Do ĐAĐO > ĐAĐC nên oxi có khuynh hướng hút đôi điện tử về phía mình Trong liên kết cộng hóa trị, đôi điện tử liên kết không được phân chia đối xứng, nguyên tử có ĐAĐ lớn hơn sẽ kéo đôi điện tử về phía nó 1 cdx 1 Hiệu ứng cảm ứng I (Inductive effect) do sự phân cực hay sự chuyển dịch mật độ điện tử trong các liên kết  Điện tử được phân phối không đều.

Các hiệu ứng hóa hữu khái niệm acid-base I Các hiệu ứng: Sự phân cực: Xét nhóm C O δ+ δ− C O δ+ δ− C O H H2N-NH2 C OH C O NH2-NH2 Do ĐAĐO > ĐAĐC nên oxi có khuynh hướng hút đơi điện tử phía Trong liên kết cộng hóa trị, đôi điện tử liên kết không phân chia đối xứng, ngun tử có ĐAĐ lớn kéo đơi điện tử phía 1 Hiệu ứng cảm ứng: I (Inductive effect) -do phân cực hay chuyển dịch mật độ điện tử liên kết σ Điện tử phân phối khơng đều, ngun tử có ĐAĐ lớn hút e phía mình, hiệu ứng I Hiệu ứng quan trọng khác biệt ĐAĐ lớn Để phân loại nhóm nguyên tử cảm ứng, người ta quy ước nguyên tử H liên kết với C C-H có I=0 - nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả hút e (C X) mạnh H có hiệu ứng -I, ngược lại +I * Hiệu ứng cảm ứng +I: - Các nhóm alkyl: H < CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C Gốc dài, phân nhánh hiệu ứng +I lớn - Nhóm mang điện tích âm: C- > N- > O-; O- < S- < Se- * Hiệu ứng cảm ứng –I: - Những nguyên tố có ĐAĐ lớn C F > O > N > C (I tăng từ trái sang phải chu kỳ) F > Cl > Br > I (I giảm từ xuống nhóm) O>S - Nhóm mang điện tích dương: O+ > N+ > S+ ; O+R2 > N+R2 O+R2 > OR ; S+ > Se+ - Nhóm hydrocarbon chưa no: C≡C > C6H6 > C=C > C-C Csp > Csp2 > Csp3 C≡N > C=N > C-N; C=O > C=N C≡N > C≡C NO2, SO3H Nói chung, ĐAĐ tăng –I lớn * Đặc tính: - Hiệu ứng I có tính thường trực (trạng thái tĩnh) - Hiệu ứng I truyền dây nối σ (trên mạch C) sức mạnh giảm dần Tóm lại hiệu ứng I xảy nối σ sinh khác biệt ĐAĐ * Ứng dụng: a Độ mạnh acid: R COOH Ka = R COO + H [RCOO-] [ H+] [RCOOH] pKa = - lgKa Ka: số phân ly Ka lớn, pKa nhỏ tính acid mạnh Tính acid mạnh đơi e liên kết O R C H bị kéo lệch phía O, H+ dễ tách ra, tính O H acid tăng O Do nhóm –I làm tăng tính acid ClCH2COOH > HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH a Độ mạnh base: R NH R' H N H H H N H CH3 N-metylamin H N CH3 CH3 N,N-dimetylamin H2N NH2 H2N OH hydrazin hydroxylamin - Mật độ e N nhiều tính base mạnh - Các nhóm +I làm tăng tính base amin Hiệu ứng liên hợp: 2.1 Hệ thống liên hợp: - hệ thống liên kết bội (đôi đa) luân phiên với liên kết đơn (π-σ-π) - nguyên tử có cặp e liên kết trực tiếp với nguyên tử có liên kết bội (p- π) phân tử liên hợp H2C CH CH CH2 H2C CH C N OH H2C CH Cl N Lieâ n hợp π−π Liê n hợp p−π Đặc điểm hệ thống liên hợp: -Các nguyên tử nằm mặt phẳng - Trục orbital p song song với thẳng góc với mặp phẳng liên kết - Phân tử liên hợp có lượng thấp phân tử không liên hợp tương ứng 2.2 Hiệu ứng liên hợp: C (Conjugative effect) - hiệu ứng sinh phân cực liên kết π lan truyền hệ thống liên hợp Cũng I, hiệu ứng C dương (+C) nhóm cho e (-C) nhóm hút e phía * Hiệu ứng +C: - Ngun tử có cặp e: C > N > O > F; F > Cl > Br > I ; O > S > Se ; N > P - +C mạnh ngun tử chu kỳ có điện tích hạt nhân nhỏ (+C giảm từ trái sang phải) - +C giảm tăng bán kính ngun tử nhóm (+C giảm từ xuống dưới) - Nguyên tử mang điện tích âm: O- > OH, O- > OR > O+R2, NH2 > OR > F; OH- > CH3COO* Hiệu ứng –C: - Những nhóm chưa no chứa nguyên tố có ĐAĐ lớn: C=O, NO2, SO3H, … - -C mạnh nguyên tử có ĐAĐ lớn lớn nguyên tử mang điện tích dương C=O > C=N > C=C ; C=O+ > C=O, C=N+ > C=N - Một số nhóm chức: ΝO2 > C≡ Ν > C≡ CR C O Cl C O H C O CH3 C O OR C O OH C O NH2 C O O * Đặc điểm hiệu ứng C: - Hiệu ứng C không giảm theo mạch C H2C CH CH CH CH O - Hiệu ứng liên hợp làm thay đổi trung tâm phản ứng O C CH O C CH NH2 CH CH NH2 - Ảnh hưởng hiệu ứng liên hợp xảy hệ thống phẳng * Ứng dụng: Cũng hiệu ứng I, hiệu ứng C dùng để giải thích tính acid base - So sánh độ mạnh acid: H3C CH2 OH O H - So sánh độ mạnh base: H3C CH2 NH2 NH2 Hiệu ứng siêu liên hợp: H (hyperconjugative effect) - liên hợp σ-π orbital σ nhóm alkyl orbital π nối đơi, ba nhân thơm H Ví dụ: H C CH CH2 H H H H C CH CH2 H H C CH CH2 H H C H H H C H H H C H H H C H H Hiệu ứng H có tính hình thức, không cô lập H+ môi trường * Đặc tính: - Hiệu ứng H làm thay đổi hướng cộng hợp vào nối đôi H H C CH CH H CH2 CH3 + HBr H3C CHBr CH2 CH2 CH3 - Hiệu ứng H làm ảnh hưởng đến tính linh động liên kết C-H gốc alkyl H H C CH O + OHH H C H H C H CH CH O + O H2O ... hệ thống phẳng * Ứng dụng: Cũng hiệu ứng I, hiệu ứng C dùng để giải thích tính acid base - So sánh độ mạnh acid: H3C CH2 OH O H - So sánh độ mạnh base: H3C CH2 NH2 NH2 Hiệu ứng siêu liên hợp:... O O * Đặc điểm hiệu ứng C: - Hiệu ứng C không giảm theo mạch C H2C CH CH CH CH O - Hiệu ứng liên hợp làm thay đổi trung tâm phản ứng O C CH O C CH NH2 CH CH NH2 - Ảnh hưởng hiệu ứng liên hợp xảy... tử có khả hút e (C X) mạnh H có hiệu ứng -I, ngược lại +I * Hiệu ứng cảm ứng +I: - Các nhóm alkyl: H < CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C Gốc dài, phân nhánh hiệu ứng +I lớn - Nhóm mang điện tích