TÌM HIỂU VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG POLYMER HÓA MẠCH ANION

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ  BÀI TẬP BÁO CÁO GIỮA KÌ HỌC PHẦN HĨA HỌC & HĨA LÝ POLYMER CN199 TÌM HIỂU VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG POLYMER HÓA MẠCH ANION CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: SINH VIÊN THỰC HIỆN: PGS.TS Văn Phạm Đan Thủy Cao Minh Quân; MSSV: B1809062 Ngành: CN Kỹ thuật hóa học-Khóa 44 Tháng 4/2022 MỤC LỤC MỤC LỤC .2 PHẦN 1: LÍ THUYẾT 1.1 Phản ứng polymer hóa mạch anion .3 1.2 Giai đoạn khơi màu .4 1.3 Giai đoạn phát triển mạch .5 1.4 Giai đoạn ngắt mạch PHẦN 2: BÀI BÁO KHOA HỌC 2.1 Bài nghiên cứu 2.1.1 Giới thiệu 2.1.2 Anionic Polymerization of Vinylpyridines .7 2.2 Bài nghiên cứu 2.2.1 Giai đoạn khơi mào 2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch .9 2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch .10 TÀI LIỆU THAM KHẢO .11 PHẦN 1: LÍ THUYẾT 1.1 Phản ứng polymer hóa mạch anion Phản ứng trùng hợp anion phản ứng dây chuyền, điều kiện thích hợp, diễn mà khơng có kết thúc chuỗi phản ứng chuyển chuỗi; đó, gọi “sự trùng hợp sống” [1–4] Thuật ngữ trùng hợp sống sử dụng để mô tả hệ thống đầu vào hoạt động cuối chuỗi sau trùng hợp hoàn toàn Nếu monome bổ sung thêm vào polyme sống này, thêm vào chuỗi polyme có làm tăng mức độ olyme hóa chúng [5, 6] Phản ứng trùng hợp anion có điểm đặc biệt mà phản ứng trùng hợp khác là: - Bằng phương pháp trùng hợp anion cho phép tổng hợp polyme có cấu trúc điều hoà lập thể cao - Trong điều kiện phản ứng cụ thể, q trình trùng hợp anion xảy mà khơng có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng ta thu "mạch polyme sống", nghĩa trung tâm hoạt động Lúc thêm vào hệ phản ứng monome thứ hai phản ứng trùng hợp tiếp tục với monome Bằng cách tổng hợp copolyme khối Monomer tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion bao gồm monomer vinyl nhóm mang điện tích âm Các monomer vinyl tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion bao gồm: styrene, dien, methacrylate, vinyl pyridine, aldehyde, epoxide, episulfide, siloxane vịng, lactone Hình 1.1: Monomer styrene methacrylate Các polymer phân cực như: acrylonitrile, cyanoacrylate, propylene oxide, vinyl ketone, acrolein, vinyl sulfoxide, vinyl xilane isocyanate tham gia phản ứng polymer hóa mạch anion Hình 1.2: Monomer acrylonitrile ethyl cyanoacrylate Trung tâm hoạt động: gốc cacbanion Phản ứng diễn qua ba giai đoạn: - Giai đoạn khơi mào Giai đoạn phát triển mạch Giai đoạn tắt (ngắt) mạch 1.2 Giai đoạn khơi màu Đây giai đoạn phản ứng polymer hóa mạch anion Hai chế giai đoạn bao gồm q trình chuyển electron (thơng qua kim loại kiềm) anion mạnh a/ Khơi mào theo chế chuyển electron Trong trường hợp khơi mào phản ứng polymer hóa thơng qua việc sử dụng anion natri naphthenate Khi đó, electron chuyển từ kim loại kiềm sang naphthalene Dung môi phân cực phản ứng đóng vai trị ổn định gốc tự anion solvat hóa gốc cation hình thành Các gốc tự anion chuyển electron sang monomer [7] Giai đoạn khơi màu diễn trình chuyển electron từ kim loại kiềm sang monomer, hình thành gốc tự anion Quá trình xảy bề mặt kim loại b/ Khơi mào anion mạnh Các chất khơi mào nhân bao gồm liên kết hóa trị, amide ion kim loại, alkoxide, hydroxide, cyanide, phosphine, amine hợp chất hữu kim loại hợp chất alkyllithium Giai đoạn khơi mào bao gồm phản ứng gắn nucleophile trung hòa (B:) nucleophile âm (B:-) sang monomer [7] Hình 1.3 Khơi mào anion mạnh Nhiều hợp chất kim kim loại nhóm I & III bảng hệ thống tuần hồn có khả khơi mào phản ứng trùng hợp anion Hoạt tính chúng giảm dần với tăng điện tích âm kim loại, với giảm bán kính ion tăng số điện tử hoá trị nguyên tử Chất khơi mào phổ biến thương mại hóa rộng rãi alkyllithium Chất sử dụng phản ứng polymer hóa styrene dien Hình 1.4 Phản ứng polymer hóa vinyl có sử dụng C4H9Li 1.3 Giai đoạn phát triển mạch Phản ứng phát triển mạch xảy cách cộng hợp anion hoạt động vào monome hệ phản ứng Tất polymer tham gia phản ứng giai đoạn phát triển mạch phản ứng polymer hóa anion Giai đoạn xảy nhanh, nhiệt độ thấp [7]: 1.4 Giai đoạn ngắt mạch Phản ứng ngắt mạch xảy chuyển mạch qua dung môi Giai đoạn ngắt mạch diễn có mặt tạp chất oxygen, carbon dioxide nước Do nước rượu thường thêm vào hệ phản ứng để ngắt mạch chủ động [7] Ngồi ra, phản ứng polymer hóa mạch anion cịn thực theo q trình khơng có ngắt mạch Để thực q trình trùng hợp anion khơng có phản ứng ngắt mạch cần phải thoả mãn điều kiện sau: - Sử dụng chất khơi màu hệ chuyển điện tử: Na + Naphtalen môi trường tetrahydrofuran (T.H.F) Mơi trường phải hồn tồn khơng có tạp chất Phải khuấy trộn thật suốt trình phản ứng PHẦN 2: BÀI BÁO KHOA HỌC 2.1 Bài nghiên cứu 2.1.1 Giới thiệu Trong nghiên cứu này, phương pháp trùng hợp anion monome vinyl phân cực [1–4], chẳng hạn acrylate (meth), N, N-dialkylacrylamides, (meth) acrylonitriles, vinylpyridines tìm hiểu Những monome phân cực có khả rút điện tử nhóm bao gồm nhóm COOR, CONR2 CN vòng pyridin, mật độ điện tử nhóm vinyl (isopropenyl) chúng bị giảm đáng kể hiệu ứng Điều có nghĩa nhóm vinyl monome phân cực khả điện phân dễ dàng bị công nucleophile để bắt đầu q trình ion hóa polyme Nói cách khác, monome phân cực mang nhóm rút điện tử thể tính polyme hóa anion cao [11] Hình 2.1 Sự trùng hợp anion monome vinyl phân cực mang nhóm điện tử Sự trùng hợp anion monome phân cực đề cập sử dụng bazơ nucleophile tương đối yếu, chẳng hạn thuốc thử Grignard enolat anion, (hồn tồn khơng có tác dụng với monome hydrocacbon bao gồm styren 1,3butadien) Sự trùng hợp anion sống monome vinyl phân cực khác nhau, chẳng hạn vinylpyridin, acrylat, methacrylat, N, N dialkylacrylamit, N, Ndialkylmethacrylamit, N isopropylacrylamit, α-metylen-N-metylpyrrolidon, N, N dialkylacrylamit, polyme có trọng lượng phân tử dự đoán phân bố trọng lượng phân tử hẹp Các hệ thống khơi mào anion hiệu phát triển để ngăn chặn phản ứng phụ vốn có từ nhóm phân cực q trình trùng hợp monome Các phản ứng trùng hợp anion cụ thể lập thể thực số monome bao gồm methacrylat N, Ndialkyl (meth) acrylamit cách chọn hệ thống khơi mào phù hợp Các monome phân cực sở hữu nhóm rút điện tử cho thấy độ polyme hóa anion cao, “polyme sống” tạo thành có độ ưa nucleophin thấp tác dụng ổn định nhóm 2.1.2 Anionic Polymerization of Vinylpyridines 2-vinylpyridin (2VP) 4-vinylpyridin (4VP) có khả trùng hợp anion cao so với monome styren 1,3-đien, vịng pyridin thiếu điện tử làm giảm đáng kể mật độ điện tử π nhóm vinyl chúng [1–4] Hình 2.2 Các dẫn xuất vinylpyridine Sự trùng hợp anion 2VP 4VP nghiên cứu điều kiện khác [1–4], để điều chế copolyme khối với comonome khác Lựa chọn dung môi phân cực, chẳng hạn THF, DMF, HMPT, quan trọng trùng hợp anion vinylpyridin để tạo hệ phản ứng đồng thể [8, 9, 10], polyme tạo thành khơng hịa tan hydrocacbon, chẳng hạn hexan, xyclohexan benzen 2VP dễ dàng trải qua trình trùng hợp anion THF –78 C với chất khơi mào kích thước lớn ổn định π, chẳng hạn 1,1-diphenylhexyllithium (DPHLi, sản phẩm 1,1-diphenylethylene (DPE) n-BuLi) Một số báo cáo hóa học hữu cho thấy nucleophilic bổ sung n-BuLi xảy với phân tử pyridin, vòng pyridin 2VP dường trơ với chất khơi mào anion giai đoạn phát triển mạch kết thúc nhiệt độ thấp chẳng hạn –78°C Hình 2.3 Điều chế DPHLi từ n-BuLi DPE Các hệ thống phản ứng thực chất khơi mào THF đồng hiển thị màu từ đỏ đến cam điển hình diện của carbanion lan truyền liên hợp π xuất phát từ 2VP Kết P2VP có trọng lượng phân tử dự đốn dựa tỷ lệ mol monome chất khơi mào phân bố khối lượng phân tử hẹp (Mw / Mn) Ngược lại với phương pháp trùng hợp 2VP, trùng hợp anion 4VP thường bị lan truyền cực nhanh khả hòa tan polyme Ngay THF phân cực nhiệt độ thấp –78°C, kết tủa màu đỏ hình thành thêm 4VP vào chất khơi mào anion, cho thấy trình trùng hợp nhanh Điều gây việc kiểm soát trọng lượng phân tử polyme tạo thành khó khăn trình đồng trùng hợp hệ khơng đồng Một quy trình cải tiến cho anion polyme hóa 4VP đề xuất để ngăn chặn kết tủa polyme cách sử dụng dung môi hỗn hợp pyridine THF (9/1) [8, 9] Hình 2.4 Dùng chất khơi màu kích thước lớn cho trùng hợp 2VP 2.2 Bài nghiên cứu 2.2.1 Giai đoạn khơi mào a/ Khơi mào chuyển điện tử Việc sử dụng trực tiếp kim loại kiềm kim loại kiềm thổ chất khởi đầu cho trình trùng hợp anion 1,3-đien monome báo cáo lần vào năm 1910, trình khơng kiểm sốt, khơng đồng [12] Năm 1956, Stavely et al [13] trùng hợp isoprene với chất khơi màu liti tạo cis-1,4 polyisoprene, có cấu trúc tính chất tương tự cao su thiên nhiên, cấu trúc tinh thể vinyl chiếm ưu so với kim loại kiềm khác Cơ chế phản ứng trùng hợp anion styren 1,3-đien tạo kim loại kiềm khơi mào q trình khơng đồng xảy bề mặt kim loại (Mt) cách thuận nghịch chuyển điện tử sang monome bị hấp phụ (M) hình vẽ: Hình 2.5 Cơ chế phản ứng trùng hợp anion sử dụng chất khơi mào kim loại Các anion gốc hình thành ban đầu (M • - ) nhanh chóng đime hóa để tạo thành dianion Bổ sung monomer cho dianion tạo thành oligomer hấp phụ giúp khử hấp thụ tiếp tục phát triển mạch Không giống khơi mào hợp chất kim, phản ứng khởi đầu dị thể tiếp tục tạo chuỗi hoạt động kết thúc trình phản ứng lan truyền Do đó, khó kiểm sốt trọng lượng phân tử, phân bố trọng lượng hạt theo mol tương đối rộng, mức độ phân nhánh cao Hình 2.6 Hình thành dimeric tetrameric dianions cách khử α-metylstyrene b/ Khơi mào cách bổ sung nucleophilic Mặc dù trùng hợp anion monome vinyl khơi mào nhiều loại hợp chất kim, alkyllithium loại chất khơi mào hữu ích [14, 15] Chúng điều chế phản ứng ankyl clorua với kim loại liti 2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch Động học giai đoạn phát triển mạch phức tạp, dự đốn dựa phổ Winstein cấu trúc carbanionic Phương trình tốc độ [16]: Trong đó: Rp tốc độ lan truyền [M] nồng độ monome kip tốc độ phản ứng monome i Ci* nồng độ monome i Hình 2.7 Cơ chế phát triển mạch styren liti poly (styryl) Trong giai đoạn tốc độ phát triển mạch phụ thuộc chủ yếu vào loại dung môi (dung môi phân cực hay không phân cực) 2.2.3 Giai đoạn ngắt mạch Quá trình phát triển mạch phân loại dựa thời gian diễn phản ứng Các hợp chất polyme hữu thể tính ổn định tốt dung dịch hydrocacbon nhiệt độ môi trường xung quanh thời gian ngắn nhiệt độ cao Để ngắt mạch phản ứng phải làm lithi hydrua (loại bỏ β-hydrua) để tạo thành liên kết đôi đầu chuỗi minh họa phương trình sau cho PSLi [14]: Hình 2.8 Cơ chế ngắt mạch phản ứng PSLi thể ổn định tốt suốt thời gian polyme hóa nhiều ngày sau, nhiệt độ thường môi trường hydrocacbon Tuy nhiên, nhiệt độ cao, người ta quan sát thấy hấp thụ tia cực tím ban đầu 334 nm giảm hấp thụ quan sát bước sóng 450 nm, 1,3-diphenylallyllithium thể phương trình sau [17]: Hình 2.9 Quá trình ngắt mạch 1,3-diphenylallyllithium 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Quirk RP, Hsieh H, 1996 Anionic polymerization – principles and practical application Marcel Dekker, Inc, New York [2] Szwarc M, 1956 “Living” polymers Nature [3] Szwarc M, Levy M, Milkovich R, 1956 Polymerization initiated by electron transfer to monomer A new method of formation of block polymers J Am Chem Soc [4] Szwarc M, 1968 Carbanions, living polymers, and electron transfer processes Interscience, New York [5] Quirk RP, Lee B, 1992 Experimental criteria for living polymerizations Polym Int 27:359– 367 [6] Penczek S, Kubisa P, 1989 Kroschwitz JI (ed) Encyclopedia of polymer science and engineering, Supplemental volume Wiley-Interscience, New York, p380 [7] Văn Phạm Đan Thủy, Nguyễn Minh Trí Giáo trình hóa học hóa lý polymer NXB Đại học Cần Thơ, 2020, p69-72 [8] Creutz S, Teyssie´ P, Je´roˆme R, 1997 Living anionic homopolymerization and block copolymerization of 4-vinylpyridine at “elevated” temperature and its characterization by size exclusion chromatography Macromolecules 30:1–5 [9] Creutz S, Teyssie´ P, Je´roˆme R, 1997 Anionic block copolymerization of 4vinylpyridine and tert-butyl methacrylate at “elevated” temperatures: influence of various additives on the molecular parameters Macromolecules 30:5596–5601 [10] Varshney SK, Zhong XF, Eisenberg A, 1993 Anionic homopolymerization and block copolymerization of 4-vinylpyridine and its investigation by high-temperature size-exclusion chromatography in N-methyl-2-pyrrolidinone Macromolecules 26:701– 706 [11] Nikos Hadjichristidis, Akira Hirao Anionic Polymerization Principles, Practice, Strength, Consequences and Applications Tokyo Institute of Technology, Tokyo, Japan [12] Mathews, F E.; Strange, E H, 1910 British Patent 24790 [13] Stavely, F W, 1956 Ind Eng Chem.778 [14] Hsieh, H L.; Quirk, R P Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications; Marcel Dekker: New York, NY, 1996 [15] Wakefield, B J The Chemistry of Organolithium Compounds; Pergamon Press: New York, NY, 1974 [16] Penczek, S.; Moad, G Pure Appl Chem 2008, 80, 2163–2193 [17] Glasse, M D Prog Polym Sci 1983, 9, 133 11