Mô phỏng cấu trúc phiến graphene hữu hạn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Mô phỏng cấu trúc phiến Graphene hữu hạn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

Trang 1

Khĩa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS Lê Minh Hưng MỤC LỤC MỤC LỤC . «- LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾTT TẮTT e-sssssesssessse 4 0) 0/:80/0090 (e7 ca 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỊ THỊ 2-2 s<sssseEssevssersserssessse 5

LỜI MỞ ĐẦNU °Vee©SEEY.44EE9EEA.49 09972441 E92722441 922A 4ptrvrrseee 7 PHÀN 1- LÝ THUYẾT MƠ PHỎNG - + +veseeorvrraeseeorrrreseee 9

CHƯƠNG 1- CO SO LY THUYET LUQNG TU VA LY THUYET HARTREE

EOCÍK << TH HH HH HT 00000001 01000004000090000100000400000000404 47 9

1.1 Phép gần đứng Born- Oppenheimer 2 2-©2©++2E£+EE£+EEe+rxzzrxerrsee 9

1.2 Nguyén ly Paulie 10

1.3 Phương pháp Harfree cv vn nh nh ng Hư nh re 10 1.4 Phương pháp Hartree-FOCĂ + + vn ng nh ng nh re 12 1.4.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree- Fock - - «+ 12 1.4.2 Năng lượng -Ặ SH nh TH nh nh HT HH Hưng Hư 15 1.4.2.1 Năng lượng orbital Cơng thức Koopmans . s- «+ +5s£+s++ 15 1.4.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tỬ - 5 + ssvkersererree 15 1.5 _ Các phương pháp sau Hartree-FOCK - + + xxx £+xE#sExeseeeeeeeee 15 1.6 Bộ hàm cơ sở- Basis S©( -.G SG 1n 1H ng ng nen 18 1.6.1 Bộ cơ sở minimal STO-3 - 5+ 5+3 +23 S2 Execsveeeeeeerre 18 1.6.2 Bộ cơ Sở SpÏIf-VaÏanCe -ĩ- Gv ng nh ng nh rờn 18 1.6.3 Bộ cơ SỞ pỌATI1Z©S ĩc nh ng nh ng nh rườn 19 1.6.4 Bộ cơ sở diffuse 19 1.6.5 Bộ cơ sở dunning’s correlatlon COTISISf€TI - 555552 *+s£+sx> 19

Trang 2

Khĩa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS Lê Minh Hưng

CHUONG 2- LY THUYET PHIEM HAM MAT DO DENSITY FUNCTIONAL

THEORY sccccsssssssssssssssscessssessssesessccesscsessscessssessssassnsesssecsessessssesesssseseesesessascsesees 20

2.1 Phuong php phiém ham mat 6 cecccecccccssessssssessssesssesssesssecssecsseesssesssessses 20

2.1.1 Mật độ trạng thái của eÏ€CfrOI - 5 6c + v9 ng ng rey 20

P N iu an 21

2.1.3 Phương trình Kohn-Sham 5 s6 E1 SvEErkkEserkervererre 22 2.2 Phiém ham tuong quan-trao Oi ccecccesssesssessssessessssesssesssecssecssecsseesssesssessnes 26 2.2.1 Xấp xi mật độ địa phương — Local Density Approximation (LDA) 26 2.2.2 Xấp xi mật độ spin dia phuong — Local Spin Density Approximation

(LSDA) ooo 28 2.2.3 Xấp xi gradient téng quat- Generalized Gradient Approximation 30

2.3 Những bỗ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ - 2 +¿ 35

CHƯƠNG 3- KHÁO SÁT GRAPHENE HỮU HẠN - 2-5 ssss2 36

Euro 36

3.2 Cấu tạo và tính chất của màng graphene - + ©2++z++z+£zzezzzrrrzee 38 3.2.1 Cấu tạo của màng graphene ++++++E+++E+++2E+tzrxerrxrrrkerrke 38 3.2.2 Tính chất màng graphene -¿++++£EE+£EE+£EE+22EE22EEt2rxrrrkrrrke 40

EE Ngoc) 33 5 42

3.4 Két quả và thảo luận

CHUONG 4 - KHAO SAT VAT LIEU (ZnO),

4.1 Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron cccccsccesssseesseesseesseesssesssessseesseesses 55

4.2 Hướng nguyên cứu

4.3 Phương pháp tính tốn

4.4 Kết quả và thảo luận 588

605005 63

TÀI LIỆU THAM KKHẢO °°s°° << s#£+eE++eEE+eEExsevrseerseerseerseore 64

Trang 3

Khoa luan tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS Lê Minh Hưng

LỜI CẢM ƠN!

Con xin cảm ơn ba mẹ đã luơn ở bên con, động viên và giúp đỡ cho trong những lúc con cảm thấy khĩ khăn và bế tắc Tình yêu thương của ba mẹ là sự động viên lớn

nhất đối với con Con cảm ơn ba mẹ thật nhiều

Em xin cảm ơn các thầy cơ bộ mơn Vật liệu và linh kiện màng mỏng khoa Khoa học vật liệu đã tạo mơi trường cho em học tập và nghiên cứu, hồn thành khĩa luận tốt

nghiệp đúng tiến độ

Em chân thành cảm ơn thầy TS Lê Minh Hưng, thầy đã tận tỉnh hướng dẫn em trong thời gian thực hiện đề tài Những chia sẻ và hướng dẫn của thầy giúp em hiểu

hơn cơng việc đang thực hiện và cĩ một định hướng rõ ràng trên con đường sau này Em cảm ơn TTTO, TANT, TGST, TTBB, TLCT đã động viên và gĩp ý chân thành giúp em vượt qua những giai đoạn khĩ khăn

Cảm ơn những người bạn trong nhĩm G8 của tơi Tuy mơi trường làm việc của

mỗi người khác nhau nhưng chính những lời động viên, những lúc sẵn sàng lắng nghe

của các bạn là một động lực giúp tơi luơn hướng về phía trước và quyết tâm hơn Tơi

sẽ nhớ mãi các bạn

Cảm ơn những người anh, người chị, những người bạn đã luơn yêu quý và bên cạnh ủng hộ tơi

Tơi xin chân thành cảm ơn tất cả Chúc những người tơi yêu quý nhiều sức khỏe và thành cơng!

Tp Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2011

Trần Ý Nguyện

Trang 4

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TAT

HF - Hartree Fock

H - Hamiltonian

SCF - Self-Consider Field

Cl - Configuration Interaction

CIS - Configuration Interaction with singles

CISD - Configuration Interaction with Single and Double

CISDT - Configuration Interaction with Singles —Double and Triple

CC - Couple Cluster

MP - Moller Plesset

MO - Moleculer Orbital STO - Slater Type Orbital

GTO - Gauss Type Orbital

DFT - Density Functional Theory

KS - Kohn-Sham

XC - Exchange- correlation

LDA - Local Density Approximation LSDA - Local Spin Density Approximation GEA - Generalized Expansion Approximation

GGA - Generalized Gradient Approximation

Trang 5

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1- Khoảng cách C-C của mẫu graphene C;¿H¡; đã được tối ưu bằng phương

J)1)08>519 4085215525208 45

Bảng 3.2- Gĩc liên kết giữa C với 2 nguyên tử kế cận của mẫu graphene C›;H¡; khảo

sát bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE . -2-+++++2vxzevrxrrrrrree 46 Bảng 3.3- Giá trị năng lượng thu được khi co giãn khoảng cách tại vị trí carbon khác I 51

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỎ THỊ

Hình 3.1- Một số dạng thù hình của carbon (a) Fullerence; (b) Nanocarbon tube; (c) (€0 ddẲ 37

Hình 3.2- Graphene là mạng lưới tơ ong hai chiều của carbon 39

Hình 3.3- Ơ mạng cơ sở của graphene (a) và mạng đảo của nĩ (b) 40 Hình 3.4- Mẫu graphene C;;H¡; đã được tối ưu hĩa bằng phương pháp B3LYP 44

Hình 3.5- Phổ dao động của graphene khảo sát bằng phương pháp PBEPBE và B3LYP

" 47 Hình 3.6- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 24 và 25 - «s2 s5cs+s 48 Hình 3.7- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 24 và 25 49

Hình 3.8- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 25 - -¿- se srxzxckcxexe ve 49

Hình 3.9- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 25 50

Hình 3.10- Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 10 -scscs+s+esesrsrere 50

Hình 3.11- Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tai vi tri 7 va 10 51

Hinh 3.12- Graphene pha tap N tai vi tri C9-N36[5] 53

Hình 3.13- Graphene pha tạp N tại vị trí C4-N36[ 5] - 5555 << scssessees 33

Trang 6

Hình 3.14- Graphene pha tạp N tại vị trí C5-N35[5] 555cc <ssesxes 3

Hình 3.15- Năng lượng co giãn trong trường hợp graphene tinh khiết và pha tạp nito

sessssesesssccsusssssssssssscsssssesseccassesessscssusessssesssssessuseessecsusssssssesssusessuecssicesssecsasecsessecssueesiee 54 Hình 4.16- Cấu hinh (ZnO), duoc khao sAt ceecceecessseesssesseesssesssesssessseesseesseesseeese 57 Hình 4.17- Biểu đồ năng lượng hình thành (ZnO); trong ba trạng thái spin khác nhau ssssssscsseccassccsssscsssscssssssssscsassesessscssusessssessssesasscesssessuisessssesesuecssecssisesssctssceessecssseetase 58

Hình 4.18- Cấu hình (ZnO); ở trạng thái singlet cccccsccssssssssseecssecsssecesseecesseessees 59

Hình 4.19- Cấu hình (ZnO), 6 trạng thái triplet . 2- 2-22 ©+z2zxe+zzevrrerree 59 Hình 4.20- Cấu hình (ZnO); ở trạng thái penfet . 2-+©zexezzeerzrerxe 59 Hình 4.21- Mẫu phân tử (ZnO); đã được tối ưu hĩa bằng chương trình Gaussian 03W

essssessssecossscesusessseceassesessecssssessssesssusessuscsssscesssccassesssuesssssesssucsssuesssiceessecssseceesseesseeeeses 60

Hình 4.22- Năng lượng của hệ (ZnO); tương ứng với sự thay đổi cấu hình trong ba trạng thái SIT - s1 v9 vn TH HH TT ch cư cư cư 61

Trang 7

LỜI MỞ ĐẦU

Khi ra đời cơ học lượng tử 1926 đến nay, lịch sử cơ học lượng tử là một chuỗi dài những cố gắng của nhiều nhà khoa học trong hầu hết các lĩnh vực (tốn học, vật lý,

hĩa học, tin học .) nhằm tìm cách giải gần đúng phương trình Schrưdinger để xây

dựng hàm sĩng cho hệ phân tử Việc giải chính xác hàm sĩng cho hệ phân tử cĩ một ý nghĩa quan trọng trong việc cung cấp đầy đủ thơng tin về mặt năng lượng của hệ phân tử ở mọi trạng thái electron Tuy nhiên, việc tìm ra lời giải chính xác cho phương trình Schrưdinger là một việc hết sức khĩ khăn bởi sự tương tác giữa các hạt (hạt nhân,

electron) din đến một biểu thức tích phân phức tạp Do vậy cần cĩ những phương pháp

tính thích hợp để giải một cách gần đúng phương trình Schrưdinger cho hệ phân tử Phương pháp nền tảng để giải phương trình Schrưdinger là lý thuyết Hartree- Fock, tuy nhiên vì cĩ những mặt hạn chế nên phương pháp này kết quả thu được cũng

chưa thật sự phù hợp với thực nghiệm Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density

Functional Theory-DFT) ra đời đánh dấu một bước tiến mới trong lĩnh vực tính tốn

mơ phỏng Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một lượng lớn các phương pháp tính

tốn được sử dụng dé tính năng lượng tổng cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử

Khi lý thuyết đầu tiên của Thomas- Fermi được thiết lập từ những năm 1920 thì

vẫn chưa cĩ một cơ sở nào được tạo ra làm nền tảng cho một lý thuyết chính xác tại

thời điểm bấy giờ Đến 1960, Hohenberg, Kohn và Sham giới thiệu một phương pháp

quan trọng để tính tốn năng lượng tương quan trao đổi của hệ các hạt đĩ là phương pháp xấp xi mật độ địa phương (Local Density Aproximation- LDA) Sự thành cơng của LDA cùng với khả năng tính tốn rất nhanh của cơng nghệ máy tính hiện đại tạo

nên ứng dụng phổ biến của DFT

Trang 8

Sự phát triển nhanh chĩng của các thuật tốn chính xác và hơn thế là sự cải tiến về lý thuyết, đã lam cho DFT tré thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên cứu hệ cĩ kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử

Khoa học và cơng nghệ ngày một phát triển, đã và đang thu về những thành tựu đáng khích lệ Khoa học máy tính đã được vận dụng vào với những phương pháp tính ngày càng được cải thiện đề đạt được độ chính xác đáng tin cậy và gần hơn với các giá trị thực nghiệm Sự phát triển của các phần mềm máy tính phục vụ cho việc tính tốn giúp cho việc nghiên cứu được mở rộng hơn

Lý thuyết lượng tử đã mở ra một chân trời mới cho việc nghiên cứu những cấu

trúc nội tại của các chất, đặc biệt là những hệ chất phức tạp chứa đến hàng trăm nguyên

tử Đối tượng nghiên cứu được chọn trong luận văn là vật liệu graphene và vật liệu

ZnO vì những tính chất và khả năng ứng dụng trong các thiết bị và linh kiện điện tử Từ lâu ZnO đã được biết đến và nghiên cứu vì những đặc tính rất quý báu như :

độ rộng vùng cắm rộng (3.37 eV), năng lượng liên kết exciton lớn khoảng 60MeV ở

nhiệt độ phịng, cĩ tính áp điện đặc biệt là khi nĩ ở cấu trúc nano Chính nhờ những

đặc tính này mà ZnO rất thích hợp ứng dụng trong các thiết bị điện tử và quang điện

tử

Bên cạnh những vật liệu mới ngày một được cải thiện về tính chất, thì graphene

tuy chỉ mới được phát hiện trong thời gian gần đây nhưng graphene lại mang những

tính chất lý thú vượt trội hơn những vật liệu khác Đặc điểm thu hút các nhà khoa học

nghiên cứu về graphene là những miếng graphene này cĩ bề dày chỉ bằng một nguyên

tử và cấu trúc bền vững ở nhiệt độ thường Hơn nữa, các electron di qua graphene hau như gặp điện trở rất ít nên ít sinh nhiệt Graphene cũng là một chất dẫn nhiệt, nhiệt đi

qua và phát tán rất nhanh Một khi cĩ thể điều khiển tính chất cũng như chế tạo những

miếng graphene dé áp dụng vào diện rộng thì giới hạn kích thước nano khơng cịn là

một mối bận tâm lớn đối với các nhà nghiên cứu

Trang 9

PHAN 1- LY THUYET MO PHONG

CHUONG 1- CO SO LY THUYET LƯỢNG TỬ VÀ LÝ

THUYET HARTREE FOCK

1.1 Phép gần đứng Born- Oppenheimer

Để đơn giản hĩa lời giải cho phương trình Schrưdinger, người ta dựa trên một

thực tế là: do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron

nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với electron (điều này càng chính

xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cĩ định, hoặc di chuyển nhưng rất ít) Như vậy, chúng ta cĩ thể coi như electron được đi chuyển

trong một trường được tạo từ hạt nhân cố định Phương pháp xấp xi như vậy gọi là

phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer

Trong phương pháp Born-Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ cĩ định thì động năng của các hạt bằng khơng và thế năng của chúng đơn thuần chỉ là hằng số

Như vậy, Hamiltonian lúc này của hệ cĩ thể viết ngắn gọn như sau :

Hetec = -50IL,¥? — ty Dap a tLe poy Tj| (1.1)

=T+U+V

Trong đĩ :

T=- : yw v? là tốn tử động năng

U = XS Fem >, v(%) 1a todn tir tuong tác electron-hạt nhân v=yu re Perl — là tốn tử tương tác electron-electron

Trong biểu thức của U ta đã đặt :

vi) = Tha aS (1.2)

Trang 10

và gọi là thế năng tác dụng lên electron thứ ¡ thế này gây ra bởi hạt nhân

Trong cách viết Hamiltonian ta đã sử dụng hệ đơn vị độ dài là bán kính Bohr, đơn vị điện tích là điện tích electron, đơn vị khối lượng là khối lượng electron

Việc giải phương trình Schrưdinger với Hamiltonian (1.1) sẽ tìm được hàm sĩng điện tử ⁄„„„ và năng lượng điện tử E¿¡¿¿ Năng lượng tổng cộng của hệ thức này là tổng của Es¡¿c và năng lượng tương tác của hạt nhân Em; :

Etotat = Eetec + Enuc (1.3)

Ở đây,

ZZ}

Enuc = wh, aw Ral (1.4)

1.2 Nguyén ly Pauli

Pauli phat hién tinh chất của hàm sĩng của các hạt vi mơ như sau :

Hàm sĩng của hệ gồm cac hat fermion (c6 gia trim, =n + sụn là số nguyên)

cĩ tính bất đối xứng:

Wry, % wo Tp Tn) =— Ary wo Tp Tn) (1.5)

Hàm sĩng của hệ gồm các hạt bosson (cé gid trim, = n, n la sé nguyén) cé tính

đối xứng:

Wri,T; ¬.n) = Wri,T; ¬ na (1.6)

Electron thuộc các hạt fermion Hàm sĩng của electron do đĩ phải cĩ tính bất

đối xứng

1.3 Phương pháp Hartree

Hartree là người đã đặt những viên gạch đầu tiên trên con đường tìm cách giải phương trình Schrưdinger cho hệ thống nhiều electron Ơng đề nghị xây dựng hàm sĩng W bằng tích của các hàm sĩng một electron:

Pry Tn) = 14,07, (2) = 14 (N) (1.7)

Trong đĩ Z; (7) là hàm sĩng của electron thir i Tuy nhién:

Trang 11

- Hàm sĩng được xây dựng như trên là một hàm đối xứng và đã vi phạm

nguyên lý bất đối xứng của Pauli khi áp dụng cho electron là hạt thuộc loại

fermion

- Mặc khác, bản chất của electron trong nguyên tử là khơng thể phân biệt

được nên khơng thể gán một hàm sĩng một electron xác định X, cho một electron xac dinh (i)

Để giải quyết van dé nay, Slater di biéu dién hàm W của một hệ gồm n electron bằng một tích bắt đối xứng của các hàm sĩng một electron Z¡) ở dạng định thức như sau: nl) z:() Zyl) 1 Y=.) = z(2) z2) zx) VM): ẤI (N) z(N) An(N (1.8)

Định thức trên được gọi là định thức Slater Gia tri ai là hệ số chuẩn hĩa để

bảo đảm điều kiện chuẩn hĩa của hàm sĩng VY

Hàm sĩng một electron y,(i) 14 ham song mét electron cé tinh dén trang thai spin cua electron va dugc goi la ham spin orbital:

zŒ) = ŸŒi¡).ø(s),ø = 4,8 (1.9)

Ham a(s),B(s) 1a ham spin mơ tả trạng thái spin electron, chúng là các hàm

trực giao Hàm #{;) là hàm sĩng khơng gian Để thuận tiện tính tốn các hàm

ZŒ) cũng được chọn là trực giao

Theo tính chất của định thức khi trật tự của hai hàng hoặc hai cột trao đổi cho

nhau định thức sẽ đổi dấu nên hàm sĩng biểu diễn ở dạng định thức Slater tuân theo nguyên lý bất đối xứng của Pauli

Vì tất cả electron đều cĩ thể cĩ mặt trong tất cả các orbital nên yêu cầu về vấn đề các electron là khơng thể phân biệt đã được thoả mãn Khi hai hàng hoặc hai cột

Trang 12

giống nhau thì giá trị của định thức bằng khơng do đĩ sẽ khơng cĩ hai spin orbital hồn

tồn giống nhau tức là khơng cĩ hai electron cĩ cùng bốn số lượng tử (nguyên lý loại trừ Pauli)

1.4 Phương pháp Hartree-Fock

Phương pháp Hartree-Fock là phương pháp để giải phương trình Schrưdinger trên máy tính Từ cơ sở của phương pháp này, người ta đã xây dựng nên những phương pháp phức tạp hơn cĩ độ chính xác cao, đồng thời phát triển các phương pháp gần đúng

đơn giản hơn đề áp dụng tính tốn cho các hệ thống phân tử lớn

1.4.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock

Phương pháp HF áp dụng ý tưởng của Hartree nhưng hàm sĩng được xây dựng

theo định thức Slater

Từ HW=EVW (1.10)

Nhân mỗi về với hàm V và lấy tích phân trên tồn bộ khơng gian:

J #fi fdu = E [ fWdu (1.11)

Do điều kiện chuẩn hĩa của hàm sĩng f ¥¥dv = 1 va:

E=ƒJvfftdv (1.12)

Để đơn giản, dạng tích phân được viết gọn như sau :

E=@W|T+ U+V|w) (1.13)

Biéu dién ham sĩng W dưới dạng hệ thức Slater ta cĩ :

a 1

E = ($5y|Al sp) = Lia hi + 5a Dea — Kỹ) (1.14)

Trong đĩ :

— £ ^A\ — 1 ZA -

hị = (z/|RJz¿() = ƒz/@{—2V? — X22} z,G)ản (1.15)

hy = (uli) = L020 2 yOu andy (1.16)

Kụ = Ìz(Đ|#|z,0} = I[z@z,@Đ¿ z/0z,0) đnứp — (17)

Trang 13

J„ được gọi là tích phân Coulomb thé hién luc day gitta hai electron i vaj Kij

là tích phân trao đổi khơng cĩ ý nghĩa vật lý Sự xuất hiện của K, ¡ là hệ quả của tính

chất bất đối xứng của hàm sĩng Do các hàm spin ø(s)và/@(s) trực giao

(œ(s)|Ø(s)=0) nên tích phân K;; chỉ xuất hiện đối với electron cĩ cùng spin ƒ va K

được gọi là tốn tử Coulomb và tốn tử trao đổi năng lượng

Dựa theo nguyên lý biến phân người ta sẽ tìm các hàm Z, sao cho giá trị năng lượng E là cực tiểu Để làm việc này cần áp dụng phương pháp Lagrange với điều kiện

là các hàm z, trực chuẩn sẽ tìm được một hệ phương trình mơ tả điều kiện đẻ cĩ giá trị

năng lượng cực tiểu gọi là phương trình Hartree - Fock :

fit, = tity @ = 12,3 .,N) (1.18)

Trong do: ¢; 1a hệ sé Lagrange cé ý nghĩa vật lý như là năng lượng của các orbital phân tử Z, (orbital một electron) được gọi là tốn tử Fock và cĩ đạng như sau

Đ= —jVỈ— Xz^ + Var = hi + Vur() (1.19)

V„pŒ) được gọi là thế năng Hartree-Fock Nĩ diễn tả lực đây trung bình mà electron ¡ phải chịu từ tất cả các electron cịn lại:

V„r@) = X0, — KW) q.20)

V„p() chỉ cĩ thể xác định khi đã biết các hàm sĩng m6t electron y,, trong khi

các hàm này lại là các hàm phải đi tìm, do đĩ hệ phương trình Fock phải được giải

bằng phương pháp lặp gọi là Trường tự hop SCF (Self-Consider Field) Nguyên tắc

của SCF gồm các bước sau :

(i) Dự đốn các hàm spin orbtal, từ đĩ tính Vizp (i)

(ii) — Giải phương trình HE, thu được một bộ các spin orbital mới

(ii) Lap lai viée tinh Vyp(é) va giải phương trình HF cho đến khi W„p(?)

và các spin orbital khơng thay đổi nữa

Trang 14

Vấn đề đến đây, vẫn chưa được giải quyết xong Việc tìm các hàm spin thỏa

mãn phương trình Hartree Fock chi làm được trên các nguyên tử bằng phương pháp số

là một phương pháp khơng cĩ tính hệ thống và khơng thể áp dụng trong máy tính

Roothaan-Hall dé nghị khai triển phần khơng gian của hàm sĩng ở dạng tơ hợp

tuyến tính của một bộ cơ sở gồm K hàm {ø, } đã biết (Tích phân của ham spin orbital

sẽ cĩ một số bằng khơng đo sự trực giao của hàm spin, số cịn lại thì bằng chính tích phân của hàm khơng gian):

Y= TK cud, (1.21)

Phương trinh Hartree-Fock tro thành :

AXE cid, = LE vid, (1.22)

Nhân mỗi về với hàm ¢,, va lay tích phân cả hai về :

Yeu S 6, fMdr = Loe S 4,098, Dar (1.23)

3» FuyCyi = &Lv SuyCbi (1.24)

V6i Ry = J ¢, DF)¢,)ar va Suv = ƒ ¢,¢,ar (1.25)

Phương trình trên được gọi là phương trình Roothaan-Hall Rut gon 6 dang ma trận như sau :

FC = SCe (1.26)

Nho phuong phap triển khai của Roothaan-Hall mà việc tim ham sĩng Z, trở

thành việc tìm các hệ số c; Giải phương trình sẽ thu được 2K hàm spin orbital K ham spin orbital tng với ø spin và K hàm spin ứng với spin

Số hàm cơ sở K càng lớn thì độ linh động khi triển khai hàm spin orbital càng lớn, giá trị E thu được càng nhỏ và do đĩ mức độ chính xác càng tăng

Trang 15

1.4.2 Năng lượng

1.4.2.1 Năng lượng orbital Cơng thức Koopmans

Giá trị này thực chất là hệ số Lagrange, tuy nhiên do phương trình Fock cĩ dạng

như phương trình Schrưdinger f Z¡ £iZz,, nên người ta gán cho nĩ ý nghĩa là năng lượng orbital z, Lưu ý rằng tổng các năng lượng z; khơng bằng tổng năng lượng E

8; =< alflz >=h¡+ 3d — Kụ) (1.27)

Koopmans chứng minh một cách gần đúng cĩ thé xem ¢; bằng năng lượng ion

hĩa dùng để bức một electron nằm ở orbital thứ ¡ ra khỏi phân tử

1.4.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử

Năng lượng E của nguyên tử hoặc phân tử được xác định bằng cơng thức (1.15) cộng với năng lượng tương tác của các hạt nhân với nhau:

Ene = XEhị +3 S(XJ=Úu — Kụ) + Vyy (1.28)

Vi

LP e, = LY A, + XY YN iy — Kụ) (1.29)

Nén

Eur = Dia hi — SY EN — Kij) + Vuw (1.30)

Đơn vị của năng lượng tính theo đơn vị nguyên tử là Hartree (1 hartree =

627.509 kcal/mol) Giá trị năng lượng theo qui ước tính bằng khơng khi các hạt nhân

và electron hồn tồn tách xa nhau Khi kết hợp thành phân tử năng lượng của hệ sẽ

giảm xuống Do đĩ, giá trị của năng lượng sẽ nhỏ hơn 0 1.5 Các phương pháp sau Hartree-Fock

Nhược điểm của phương pháp HF là xử lý chưa đầy đủ sự tương tác giữa các

electron đang chuyên động Sử dụng một định thức Slater, phương pháp HF chỉ tính

được tương tác giữa các electron cùng spin nhưng bỏ qua sự tương tác giữa electron

ngược spin Trong thực té electron sé di chuyển tự tránh nhau linh động hơn và do đĩ

năng lượng sẽ thấp hơn tinh tir HF

Trang 16

Sự khác biệt giữa năng lượng được tính từ phương pháp HF sử dụng một bộ cơ

sở đầy đủ và năng lượng chính xác thực tế của hệ (ở trạng thái cơ bản khơng tương đối

tính gần đúng Born-Oppenheimer) được gọi là năng lượng tương quan:

Etạ= Ecx — Eur (1.31)

Nhược điểm thứ hai của phương pháp này là khơng tính tốn được trạng thái

kích thích ngoại trừ trường hợp trạng thái kích thích cĩ cấu trúc electron hoặc cấu hình hồn tồn khác với trạng thái cơ bản Ngồi ra phương pháp HF cũng khơng thể mơ tả

chính xác các phân tử ở trạng thái chuyền tiếp, khi mà các liên kết đang sắp đứt và hệ

thống đang ở trạng thái trung gian giữa vỏ đĩng và vỏ mở

Những phương pháp sau HF cĩ thể giải quyết được những vấn đề về năng lượng tương quan của hàm sĩng vừa nêu trên

Phương pháp Moller Plesset

Phương pháp Moller Plesset hay phương pháp nhiễu loạn bắt nguồn từ bài tốn thiên văn, tính quỹ đạo của các hành tính Trong hố học lượng tử, để cĩ thể giải thích chính xác các bài tốn thì thơng thường người ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong

tốn tử Hamiltonian Sau đĩ sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết bằng một

phương pháp đĩ là phương pháp nhiễu loạn Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho

hai loại bài tốn: bài tốn dừng và bài tốn khơng dừng

Xét lý thuyết nhiễu loạn cho bài tốn dừng khơng suy biến Phương trình Schrưdinger là:

AY, =EY%, (1.32)

Theo gia thiét, voi Ay 1a ton tir Hamiltonian cua bai todn nao dé da duge giải,

gọi là tốn tử khơng nhiễu loan, thi A chi khác với Ï rất ít nên ta cĩ thể viết:

f =ạ+ AW (1.33)

Với W là tốn tử nhiễu loạn, ^ là một hằng số rất bé Thay (1.32) vào (1.33) ta

Cĩ :

(Ay + AW)¥, = En¥n (1.34)

Trang 17

Giả sử phương trình trị riêng ÍfạW2 = Eÿ #£ (1.35) cĩ thể giải chính xác

được, từ đĩ ta sẽ tìm được yh va E® Giá trị của nĩ được gọi là sự gần đúng cấp 0

Nếu Â=0, thì (1.34) biến thành (1.35) giả sử với các giá trị Â nhỏ, các nghiệm

của phương trình (1.34) rất gần với các nghiệm của (1.35), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn phải làm thay đổi tất ít các giá trị riêng E? và các hàm riêng 2 khơng

nhiễu loạn

Khi khai triển hàm riêng và trị riêng của A thành chuỗi lũy thừa:

„= W2 + AW + A22) + = Sy g Ak YH (1.36) E, = E2+ AE + VEO 4 = Yyig AK EM (1.37) Trong đĩ, #4 va E 1a cdc hiéu chinh bé về hàm sĩng và năng lượng cấp k tương

ứng (cấp 1, cấp 2 ) Thay (1.36) và (1.37) vào (1.34) và biến đổi ta thu được

đyw) = A(Wv9 + đạw} ) + 22(Ww3 + Rgv2) + - = A(EEDw9 + E41) +

2?(EE v0 + EEDT + E2 ) +

(1.38)

Để thỏa mãn với mọi ^„ ta cĩ hệ phương trình :

đạv) = E?.v0 (1.39)

Ww9 + Rgw‡ = E9 + E1 (1.40)

Wt + Ayy2 = EOw? + Opt 4 Ow (1.41)

Giải hệ phương trình trên ta sẽ thu được yO pO (trong su gan dung cấp 1), 2,0 (trong sự gần đúng cấp 2) Cĩ thể tiếp tục như vậy trong sự gần đúng cấp

cao hơn Tuy nhiên trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp 1, cấp 2 về năng lựơng là đủ

Trong trường hợp bài tốn nhiễu loạn dừng cĩ suy biến bậc k, về bản chất k hàm khơng trực giao, ta cần trực giao hĩa chúng bằng cách tơ hợp tuyến tính k hàm

w

Trang 18

Khi cĩ suy biến, chưa áp dụng nhiễu loạn thi E? suy biến k lần, áp dụng nhiễu

loạn thì Eỡ bị tách thành k mức con gần nhau, mà mỗi mức con được tính theo định

luật gần đúng bậc nhất và cĩ hàm sĩng : Yi = Lni Cri #2;

Để cĩ thể giải hệ cĩ suy biến bằng phương pháp nhiễu loạn, dùng các phép tính

thích hợp ta làm giảm hoặc triệt tiêu bậc suy biến để tính năng lượng Hiện nay,

phương pháp tính rất mạnh cĩ dùng lý thuyết nhiễu loạn là MP; (Moller-Plesset bac n) Vai trị của phương pháp là nâng cao độ chính xác khi giải hệ lượng tử cho các hệ phức tạp

Ngồi phương pháp nhiễu loạn được trình bày ở trên, các phương pháp sau Hartree Fock cịn cĩ phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interation-CI) và

phương pháp Couple Cluster (CC) 1.6 Bộ hàm cơ sở- Basis Set

Bộ hàm cơ sở là một sự biểu điễn tốn học của các orbital trong hệ

1.6.1 Bộ cơ sở minimal STO-3G

STO-3G là viết tắt từ Slater Type Obital, mỗi hàm được xây dựng từ ba hàm Gauss Bộ cơ sở này là bộ cơ sở tối thiểu khơng thể nhỏ hơn được nữa STO-3G chỉ

gồm một hàm (1s) cho các nguyên tố chu kỳ 1 (He, H), 5 hàm cho nguyên tố chu kỳ 2 (1s,2s,2p,, 2py,2pz), 9 ham cho nguyên tố chu ky 3 (1s,2s,2p,, 2py.2pz3s.3px, 3py, 3p;)

1.6.2 Bộ cơ sở splif-valance

Bộ hàm cơ sở tách hĩa trị thường dùng là 3-21G và 6-31G Trong bộ hàm cơ sở

này các orbital của lớp bên trong va orbital héa trị được biểu diễn khác nhau Orbital

lớp trong biểu diễn bằng một hàm do ba hoặc sáu hàm Gauss tổ hợp lại, các orbital hĩa

trị được biểu diễn tách ra thành hai hàm; một do hai hoặc ba hàm Gauss tổ hợp, một

chỉ bao gồm một hàm Gauss duy nhất Bộ cơ sở split valence cho kết quả tốt hơn hắn bộ hàm cơ sở nhỏ nhất Ví dụ bộ hàm cơ bản 3-21G của hydro gồm hai hàm 1s, bộ hàm cơ bản 3-21G của carbon gồm một hàm 1s (orbital lớp trong), hai hàm 2s và sáu

hàm 2p (orbital hĩa trị), tổng cộng chín hàm, cho CH¡ tổng cộng cĩ mười bảy hàm cơ

Trang 19

sở Đề tăng độ chính xác, các orbital hĩa trị trong bộ hàm cơ sở cĩ thể được biểu diễn

tách ra thành ba hàm, ví dụ như hàm 6-3 11G

1.6.3 Bộ cơ sở polarizes

Dưới tác động của các hạt nhân khác trong phân tử, các orbital s, p thực tế sẽ khơng hồn tồn cịn đối xứng như orbital của nguyên tử hydro Để mơ tả được sự

khơng đối xứng này, các hàm p sẽ được thêm vào để xây dựng orbital của nguyên tử

hydro, các hàm kiểu d, f sẽ được thêm vào cho các nguyên tử khác Ví dụ: 6-31G(đ),

6-31G(d,p) hoặc 6-311G(2đf,p), 6-311G(3df,2p), Bộ hàm cơ sở này chỉ làm thay đổi

kích thước chứ khơng làm thay đổi hình dang orbital 1.6.4 Bộ cơ sở diffuse

Để mơ tả hàm sĩng của các ion âm hoặc của các phân tử lớn cĩ các electron

nằm xa bên ngồi hạt nhân, người ta đưa thêm vào các hàm khuếch tán, thơng thường

là những hàm Gauss cĩ số mũ nhỏ Ví dụ 6-311+ G là thêm một bộ các hàm khuếch

kiéu orbital s và p cho các nguyên tử chu kỳ II và II (Li — CI ) 6-311++G là thêm một

hàm khuếch tán s và p cho các nguyên tử chu kỳ II, III và một hàm khuếch tán s cho

hydro

1.6.5 Bộ cơ sở dunning?s correlation consistent

Các bộ hàm cơ sở này được thiết kế đặc biệt cho các phép tính chính xác cao, cĩ

sử dụng các phương pháp xử lý tương tác của electron Chúng bao gồm bốn bộ như valence double zeta (cc-pVDZ), valence triple zeta (cc-pVTZ), valence quadruple-zeta

(cc-pVQZ) va valence quintuple zeta (cc-pV5Z) M6t ham khuyéch tán của các loại s,

p, d, f, c6 thé dugc thém vao nhu aug-cc-pVnZ, (n=D, T, Q )

Trang 20

CHUONG 2- LY THUYET PHIEM HAM MAT BDO DENSITY FUNCTIONAL THEORY

2.1 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Phương pháp HF cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong các nguyên tử,

nhưng năng lượng liên kết nhìn chung khơng phù hợp với kết quả thu được từ thực

nghiệm Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải vấn đề khi mơ tả một mảng vơ

cùng quan trọng, đĩ là cấu trúc vùng năng lượng Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà khơng sử dụng đến phương pháp hàm sĩng

quý giá Trong DEFT, năng lương khơng được tìm ra như là trị riêng của hàm sĩng, mà

tìm thơng qua phiếm hàm của nĩ đối với mật độ trạng thái

2.1.1 Mật độ trạng thái của electron

Trong hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đĩ Mật độ electron là đại lượng trung tâm

trong phương pháp DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như

Sau:

pŒi) = Nƒ [| #ị, xạ, xu) |®døydxg dđxụ (2.1)

Trong đĩ: z¡ là tọa độ electron thứ ¡ Nĩ bao gồm tọa độ thực r¡ trong khơng gian và spin của electron ø; Trong (2.1) ta lấy tổng theo spin

p(r) xac dinh xdc suất tim thay bat ky N electron trong thé tich nguyén 6 dr

Một vài tính chat cua p(r):

- La một hàm khơng âm của các biến khơng gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra

vơ cùng, và tích phân trong tồn bộ khơng gian sẽ cho ta tồn bộ số electron

pữ >œ) =0 [ pữ)dr =N

Trang 21

Khoa luan tot nghiép dai hoc 2011 GVHD: TS Lé Minh Hung

- La mét dai lugng cé thé quan sát và cĩ thể đo bằng thực nghiệm, chẳng hạn

bằng nhiễu xạ tia X

- Tai bat ky vị trí nào của nguyên tử, gradient của p(r) cĩ điểm gián đoạn và cĩ một đỉnh

lim„,a›o[V„ + 2Za]P(r) = 0

Ở đây Z là điện tích hạt nhân, f(r) là giá trị trung bình trên mặt cầu bán kính r cua p(r)

-_ 0(7) sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân : p(r) = e~2v2Irl

Với I là năng lượng ion hĩa 2.1.2 Mơ hình Thomas-Fermi

Đây là một mơ hình DET đầu tiên, nĩ đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải

phương trình Schrưdinger Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sĩng phức

tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình Schrưdinger, đĩ chính là mật độ electron ø(7)

Mơ hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và E.Fermi vào

năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tác giả thấy rõ là cĩ thể sử

dụng các nghiên cứu thống kê để tính tốn sự phân bố của các electron trong một

nguyên tử Và các cơng thức tính tốn đối với mật độ electron cĩ thể được tìm ra từ những giả thiết này

Trong mơ hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng cĩ sự tồn tại của một

phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron p(r), trong một hồ thế cĩ thành cao vơ hạn

Phiếm hàm của động năng được mơ tả như sau :

Trang 22

Khi biểu thức (2.2) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa electron-hat

nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng lượng Thomas-Fermi

cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:

Erelpl = Trelp]—Z fdr 22 + 5 fdrydr, 22? = (2.3) R—r| Iri—ral

Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân Chỉ cĩ một hạt nhân

tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas- Fermi khơng dự đốn được bất kỳ một liên kết phân tử nào Nếu muốn sử dụng lý thuyết Thomas-Fermi cho

phân tử thì phải được cải tiến và sửa chữa

Đã cĩ vơ số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua Tất

nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khĩ Gần đúng Thomas-Fermi khơng mơ tả

được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, khơng dẫn tới liên kết hĩa học trong

phân tử Hơn nữa, phần năng lượng tương tac electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đĩng gĩp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng

trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ Điều này làm cho lý

thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đốn

định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn Những khiếm khuyết

này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành cơng của lý thuyết DFT

2.1.3 Phương trình Kohn-Sham

Những phương pháp trước đĩ là cơ sở của phương pháp phiếm hàm mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra được một phiếm

hàm phủ hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron Năm 1965, Kohn và Sham đề

xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã nĩi ở trên, trước hết là đề tính đến động năng với độ chính xác tương đối Để xác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa

vào khái niệm hệ quy chiếu khơng tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một electron Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ

được xác định bằng một phiếm hàm xắp xi

Trang 23

Orbital và hệ quy chiếu khơng tương tác

Với mơ hình hệ khí đồng nhất khơng tương tác, Thomas- Fermi đã xây dựng

trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron nhưng kết quả áp dụng lại khơng phù hợp với thực tế, khơng mơ tả được liên kết hĩa học Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đĩ là dựa vào hàm sĩng và liên hệ với cách tiếp cận

của Hartree-Fock

Giả sử một hệ electron khơng tương tác, ta cĩ thể viết tốn tử Hamilton ở dang:

đ, =—; XI V + XI ,(ï) (2.4)

Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thi dinh thirc Slater 1a ham song chính

xác Đối với hệ tương tác thi thé V; 1a thế hiệu dụng địa phương tương tự như thế hiệu

dụng trong phương trình HE

Ta đưa vào hàm sĩng dạng định thức Slater:

1 ø(q) ø;(1) @x(1)

Ø;¿= — “ (2.5)

ø() ø;(N) @nx(N)

Cac orbital g; thoa man phương trình:

Sơ, = &i0¡ (2.6)

Với Ê#Š là tốn tử Kohn-Sham một electron:

fi = IV + W (2.7)

Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụng thích hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sĩng phải bằng mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác

Phương trình Kohn-Sham

Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức dưới đây để nhận được động năng chính xác

của hệ khơng tương tác cĩ cùng mật độ như hệ thực cĩ tương tác

T; = —SEMeilV*19:) (2.8)

Trang 24

Tất nhiên, động năng của hệ khơng tương tác khơng thể bằng động năng hệ thực cĩ tương tác dù chúng cĩ chung một mật độ Bao gồm phần sai khác này, Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi Ey,

F[pŒ)] = T;[pŒ) +J[pŒ)] + E„.[pŒ)] (2.9)

Nghia la

Exclp(r)] = ŒtIoŒ)] ~ T;[p(r) + (Eeelp(r)] —J[oŒ)D = Ter [p(r)] + K[e(r)]

(2.10)

Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổi trong phương pháp KS khơng đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong phương pháp HF mà nĩ

bao gồm cả một phần động năng khơng được xác định chính xác

Vấn đề đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital ø; trong hệ khơng tương tác hay nĩi cách khác là làm thế nào để định nghĩa được V, dé cĩ thể nhận được

định thức Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như hệ thực Ta viết lại biểu thức năng lượng cĩ sự phụ vào orbital :

ElpŒ)] = T;[pứŒ)] + J[øŒ)] + Excle@)1+ Evelo@)]

=T,|pŒ)]+ ; | [PRE andn + E„[pŒ)] + [ pa(r)Vyedr =

5 (0i|V?løi) + SUPE! Í[lei(i)l2— løiŒ2)|®ảrdr; + E„.[o()] —

Xử xP lei(r)Par (2.11)

Trong biểu thức trên số hạng duy nhất khơng cĩ dạng phụ thudc r6 rang 1 Eye «

Áp dụng phương pháp biến phân với điều kiện ràng buộc : (ø|ø;) = Oj dan đến phương trình :

1 Œz) Z, 1

(-2" + (24, + Vet) — lên Jeu = (—‡v? + v„;()) Pi = Ei

(2.12) Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:

Trang 25

Khĩa luận tốt nghiệp dai học 2011 GVHD: TS Lê Minh Hưng

1Œ) = Vạyyứ) = ƒ“ dry + Veelr) — EM (2.13)

6 ‘XC

Vaclr) = (2.14)

Vì chưa biết được dạng phụ thuộc của E„„ nên cũng chưa biết được dạng của W,¿ Nếu biết dạng chính xác của E„„, phương trình KS sẽ cho ra ra trị riêng chính xác nhưng cho đến nay phiém hàm này mới chỉ được đưa ra một cách gần đúng Và sự phát

triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc tìm ra dạng tốt hơn của phiếm

hàm tương quan trao đổi

Khi đã cĩ dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS được thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HE

Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả các hệ

Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở so sánh với một phương pháp hàm sĩng mức cao Thơng thường phiếm hàm được tách thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đồi:

Ey[p] = E„[p] + E,[p] = ƒ pữ)e„[p(r)lảr + ƒ pữ)e;[p()]dr (2.15)

£„ và e„ được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng

Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng lượng theo mật độ:

ơExc ƠExc

1) = “nh = ev[pŒ)]+ pữ) %” (2.16)

Tương quan giữa các electron cĩ spin song song khac với tương quan giữa các

electron cĩ spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ liên quan đến các

electron cĩ cùng spIn:

Exo] = E&lpal + Ef [pp] (2.17)

E,[p] = E&“[pal + Ee" [pg] + Ec” [oa pp] (2.18)

Trang 26

Mật độ tổng là tổng của phần đĩng gĩp của các electron ø và p = pg + Pp- Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hĩa spin ý và bán kính

của thể tích hiệu dụng chứa một electron r;

#— pổ và ry= |-— 3] 3 (2.19)

Cĩ nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một số dạng

thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PWS9I 2.2 Phiếm hàm tương quan-trao đỗi

2.2.1 Xấp xỉ mật độ địa phương — Local Density Approximation (LDA) Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hồn tồn khơng

được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xi mật độ địa

phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi đã được giới thiệu Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính tốn năng lượng XC trên

từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, €,(p(r)) va

£e(p(Œ)) Những hàm này sau đĩ được sử dụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống khơng đồng nhất tương ứng:

E1P^[p] = ƒ pđ)(x() + s¿(@))dr (2.20)

Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù

hợp cho hệ thống cĩ mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi tương đối nhanh Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành cơng của LDA

Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên

để tính tốn năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đĩ năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:

ELPA aclPl = Cz S p(r)*dr (2.21)

Ở đây, C, la hang sé :

— _ 3 (31/3

Œy=—.() (2.22)

Trang 27

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mơ hình của Thomas-Fermi, và nĩ được

gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nĩ khơng tạo ra được cải tiến đáng kế

nào đối với những sai xĩt trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mơ hình

Thomas-Fermi Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những

cải tiến lớn đối với mẫu này

Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong

tính tốn sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nĩ là số hạng trao đổi, nên đã chi

phối hầu hết thời gian của tính tốn Hartree-Fock Slater đã tính tốn thế trao đổi

LDA thay vì năng lượng LDA Và thu được thế trao đổi cĩ dang:

Viele] = —5 G(r)? (2.23)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì tốn tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp

Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS) Thế trao đổi thu được từ tính tốn của

Slater khơng giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (2.23):

V¿82.r[p] =~CpŒ))1 (2.24)

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng

trao đổi hoặc là thế trao đổi Sự khơng rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn tới sự hữu dụng

của phương pháp HFS cùng với một thơng số cĩ thể điều chỉnh, œ, đặt trước thế trao

đổi Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac - được nhắc đến như phiếm hàm trao

đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi chính xác của hệ hạt đồng nhất Điều này đã

được kết luận mặc dù thế đưa ra bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn

Nhìn chung, trong tất cá các tính tốn của các nguyên tử khi khơng chú ý đến

năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa ø = 3/2 (tương ứng với Dirac LDA) và

œ = 1(tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên cĩ chất lượng khá tồi Điều này liên hệ với

Trang 28

những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ thấp Vấn

đề này đã khơng được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa phương phụ thuộc

vào spin

2.2.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương — Local Spin Density Approximation (LSDA)

Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả chính

xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm hàm trao đổi- tương quan chính xác được sử dụng Đối với những mơ tả cho những hệ thống được đặt trong một từ trường ngồi, các hệ thống bị phân cực hoặc những hệ thống cĩ hiệu ứng tương tự là rất quan trọng Khi này hệ thống Kohn-Sham đã bổ chính spin va LDA

khơng thể áp dụng vào đây được

Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những năm

1970, và một thời gian ngắn sau đĩ, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh tương đối

chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo cĩ thể được bao hàm trong hình thức luận này Trong

lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng với phương pháp xấp xi mật độ spin địa

phương (LocaSpin Density Approximation - LSDA), năng lượng trao đổi tương tác cĩ

dạng như sau:

Ez2P^[p*,pf] = ƒ p(r)s„e(p#“Œ), p?())dr (2.25)

G day, p%, p* 14 mật độ spin up va spin down

Trang 29

là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng Trong những phương trình đĩ ơ và j là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down (hướng xuống) Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi:

Ey[p*,p#] = E„[p*,0] + E,[0, p*] (2.28)

Và spin độc lap:

E,[p,0] = E,[0,p] (2.29)

Ta cé thé viét lai dang cia năng lượng trao đổi:

E,[p%,p#] = šE;[p*,p*] + E„|pf, pP] (2.30)

Khi thay thế phiếm hàm năng lượng trao đổi Dirac vào những phương trình đĩ,

và sử dụng mối quan hệ:

p“=;(+†9p, p#=;(1—9p (230)

ta sẽ thu được năng lượng trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương trên mỗi hạt là: £xŒ@,©) = #x(p,0) + ƒ(2)(x@, 1) — ex(p, 0) ) (2.32) Ở đây: 4 4/3 -o3— r0 = (2.33)

được gọi là hàm nội suy Von Barth-Hedin, và:

ey(p,0) = Œp!3,e„(p,1) = 21⁄30p1⁄3 (2.34)

Năng lượng tương quan trên một hạt trong phương pháp LSDA rất khĩ thu được riêng rẽ từ năng lượng trao đổi Điều này đặc biệt đúng trong trường hợp ¿ # 0 và

c # T1 Khi xây dựng LSDA, người ta thường giả sử rằng năng lượng tương quan trao

đổi trên một hạt cĩ thể được nội suy cho hệ thống phân cực spin cục bộ, giống như năng lượng trao đổi trên một hạt:

Trang 30

Ở đây, ƒ(¿) vẫn là hàm nội suy như trên Trong giới hạn mật d6 cao, €,<(p, 0), được xấp xi bởi lý thuyết hệ nhiều hạt cùng với việc lấy tổng trong tồn khơng gian và

Exc(p, 1) được cho bởi hệ thức tỉ lệ pha ngẫu nhiên :

eRPA = (p,1) = e§£^(21p,0) (2.36)

Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh số đối

với các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác

2.2.3 Xấp xi gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những ấn bản

của Hohenberg, Kohn và Sham Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion Approximation)

Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA GEA là một chuỗi các khai triển

theo bac tang dần của gradient mat d6 Dang bac nhất của GEA sau đĩ đã được thực thi và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hồn tồn

Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy

tổng và điều kiện khơng rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là những điều

kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA Mặc dù kết quả của GEA là rất

thất vọng nhưng nĩ đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xi

gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn Đối với một giá tri mat d6 p(r) bat kỳ, khơng dễ gì khi xác định chính xác giá trị nang long trao déi-

tương quan Ex„[ø] được Tuy nhiên, nếu như o(r) thay đổi tương đối chậm thì người

ta cĩ thể viết :

Ex[p] = ƒ p()zxe(0Œ)dr (2.37)

Ở đây, €,-(p(r)) là năng lượng trao déi-tuong quan trên một hạt của hệ electron

đồng nhất cĩ mật độ p

Trang 31

Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta cĩ thể khai triển năng lượng tương

quan-trao đổi như sau:

Exclp] = J xclolpdr + J s£c [p]|Vø|đr + - (2.38)

Ở đây, ea [ø] là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong

khai triỀn năng lượng theo tốn tử gradIent của mật độ

Trong khai triển (2.38), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta cĩ thể nhận ra ngay

đĩ là năng lượng trao déi-tuong quan trong LDA, ham nay chi phụ thuộc vào p Cịn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao déi-tuong quan sé phu

thuộc vào 2 bién 1a p va Vp Khi d6 no cé thé được viết dưới đạng:

Exclel = J f(p,Vp)dr (2.39)

đĩ chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ giữa đầu tập ki 80 Trong phương pháp xắp xỉ này, cĩ sự bao hàm gradient như là một biến mới

Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất cĩ thể để mơ tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào

các thơng số về spin Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi-

tương quan trong phương pháp GGA cĩ dạng:

EGS4[p%, p®] = J f(e% 08, Vp%, Vp®) dr (2.40)

Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã đưa

ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA Phương pháp LSDA đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất rắn và

phân tử Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA cĩ một xu hướng rõ ràng đối

với liên kết phủ linh động Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các cơng bố về

phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chĩng

Những bước quan trọng đề dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự Ơng đã đưa ra một thủ tục trong đĩ giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ

Trang 32

trống GEA trong một khơng gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống khơng rõ ràng Theo đĩ, GGA cĩ thé được viết

thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng,

Ex¿[p(r), Vo(r)] Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA:

E§9^[o()] = ƒ pữ)c}9"[p(r)]E[p(r),Vp(r)]dr (2.41)

Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên ban kinh Seitz 1, , va

số hạng khơng thứ nguyên s(r):

_ _ IYeŒ)l

SỬ) = mp0 (2.42)

GO day k, 1a vector song Fermi:

1

kp(r) = [307 p(r) 3 (2.43)

Vi rang GGA khơng phải là đạng phiếm hàm duy nhất, vé F,,[r;, 5] theo s đối

với xác giá trị r; khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quá để kiểm tra và so sánh các

dạng GGA khác nhau

Bằng thủ tục giới hạn khơng gian thực, phương pháp GGA đã thành cơng trong

việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA Nĩ đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên

kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử Thật cơng bằng mà nĩi rằng, sự

thành cơng của GGA đối với các tính chất phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải

thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998

Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội han trong trường phai DFT cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang Nĩ được xây dựng theo lối phi

kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này khơng chứa bất kì một tham số tự do nào được điều

chỉnh với thực nghiệm Dĩ nhiên là nĩ được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác Trong phiếm hàm PW09I, thừa số gia tăng trao đổi cĩ dạng:

Trang 33

Khĩa luận tốt nghiệp dai học 2011 GVHD: TS Lê Minh Hưng 1+0.19645s sinh~1(7.7956s) + (0.2743 — 0.15084e—19952) 1+ 0.19645s sinh-1(7.7956s) + 0.004s4 EƑW91[s] = (2.44)

đây là một sự mở rộng đối với đạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88), mặc đù nĩ được vá viu để tuân theo những điều kiện chính xác được thêm vào chẳng hạn như

dáng điệu đúng đắn trong giới hạn biến đổi chậm, một vài biểu thức tỉ lệ, và các giới

hạn năng lượng Ta cĩ thể thấy rằng khơng cĩ sự phụ thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào Ts vi rang nang lugng trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ đồng nhất, và như vậy

dạng của „(s) hầu như khơng thay đổi đối với các gid tri 7, khác nhau Phần tốn học

của năng lượng tương quan GGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ và những tương

tác khác nhau xảy ra giữa các thành phần spin giống nhau và khơng giống nhau Năng

lượng tương quan cĩ bổ chính spin trong PW91 cĩ thể viết đưới dạng:

6 day, €.(%,¢) 1a su tham sé héa Perdew-Wang nang luong tuong quan cua khi

electron đồng nhất, và t là một số hạng khơng thứ nguyên được cho bởi:

JVpŒ')|

= 2.4

29ksp(r) (2.46)

2 2

ở đây, k; = (4kz/)12, g = [(1 + 5 + (1 — 02] va cla bac phan cue spin,

Hàm P = Py + P, duge định nghĩa như sau:

_ Ø2 2a t2+Att Po = Ø`3„ log[1 + FB raznl (2.47) P, = 9[€z(;) — Œ(0) — Š Œ„]g3t?e[-190920Š/kð] (2.48) A = (2a/B)(—ze - 1) (2.49) e 9B Với a = 0.09, 8 = vC(0),v = (=) (3z?)š = 0.004235, Cy = —0.001667 Œ„(;) được xác định bởi: C.Œœ) = Crc(% — Cy) (2.50)

Trang 34

3 2.5 6 8 +23.26-67738 9x 10°r2

Cxc(%) = 107 xc(Ts) 1+8 732¢+0.472r2+7.38 9x103r3 (2.51)

Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, cĩ một vài biến động phi vật ly trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW9I, phiếm hàm PBE đã được xây dựng Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp

ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mơ tả tốt hơn đối với các hệ

Trong phiếm hàm PBE, hàm F„(s) cĩ dang đơn giản như sau: k

1+ #s2/k

EƑBF(s) =1+k— (2.52)

Hang số w = 0.21951, k = 0.804 được chọn như sau: khai triển gradient xung quanh s=0 sẽ cho đường đặc trưng tuyến tính chính xác của khí electron đồng nhất,

và phải thỏa mãn biên địa phương Lieb-Oxford:

p()zƒ?F(p(),s(r)) > ~1.679p()5 (2.53) Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất, bởi vì nĩ được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ Hơn nữa, nĩ khơng chứa bất kì một thơng số nào hoặc là những hằng số cơ

bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định

Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp (đường

đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm trao đổi gia tăng là hồn tồn tùy ý Điều này đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm trao đổi revPBE, nĩ hầu như cĩ cùng tính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng đã cải tiến

được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hĩa học Sự quan tâm đầu tiên đối

với revPBE là khơng đám bảo biên Lieb-Ofoxd Điều này được bắt buộc trong phiếm hàm RPBE, phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến thêm sự mơ tả các phân

tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương Lieb-Oxford

Trang 35

Khoa luan tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS Lê Minh Hưng

Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính tốn cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực nghiệm, và cịn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu Điều này như một minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải xuất phát từ

việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn cua dang phiém ham hon là bị bĩ buộc bởi sự

xấp xỉ gradient suy rộng

2.3 Những bỗ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ

Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mắt xích yếu nhất là đại lượng năng lượng trao đổi-tương tác chưa được biết Khi xem xét đến khía cạnh thực thi DFT trên một

chương trình máy tính, thì sự miêu tả các orbital KS sẽ đĩng vai trị chính Trong

chương trình DACAPO, việc miêu tả các orbital KS được thực hiện bằng cách sử dụng các giả thế và sĩng phẳng Cách tiếp cận này cực kì hiệu quả cho chất rắn và các hiện tượng bề mặt cùng với sự tuần hồn lặp lại của các ơ mạng tỉnh thể

Trang 36

PHẢN 2- ĐĨI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH

CHƯƠNG 3- KHẢO SÁT GRAPHENE HỮU HẠN

3.1 Giới thiệu

Carbon là vật liệu khơi nguồn cho sự sống trên trái đất, thành phần cơ bản của

tất cả các hợp chất hữu cơ Do tính linh động của carbon trong khả năng tạo thành liên kết, các hợp chất carbon đa dạng về hình dạng và tính chất Trong các dạng thù hình của carbon phải kể đến graphene, là một đơn lớp nguyên tử carbon hai chiều cĩ hình dạng tổ ong, đĩng một vai trị vơ cùng quan trọng trong việc tạo thành các dang thu

hình của carbon Tập hợp nhiều lớp carbon xếp chồng lên nhau sẽ tại thành vật liệu

graphite Một tắm graphene cuộn lại sẽ tạo thành một ống nano carbon một chiều hay

tạo thành quả cầu khơng chiều (Fullerene) Graphene là một chất liệu hồn tồn mới — nĩ khơng những mỏng nhất mà cịn bền Là một chất dẫn điện, nĩ dẫn điện tốt như đồng Là một chất dẫn nhiệt, nĩ dẫn nhiệt tốt hơn mọi chất liệu đã biết khác Nĩ hầu

như hồn tồn trong suốt, nhưng lại đậm đặc tới mức ngay cả helium, nguyên tử nhỏ

nhất, cũng khơng thể xuyên qua

Trang 37

Hình 3.1 : Một số dạng thù hình của carbon (a) Fullerene; (b) Nanocarbon

tube; (c) Graphite

Trước khi tim ra graphene, các nhà khoa học đã nhiều lần thất bại khi cố tách

những miếng mỏng graphene từ graphite Ban đầu, người ta dùng một thủ thuật hĩa

học gọi là chemical exfoliation — tức là chèn nhiều phân tử hĩa học vào giữa những phiến graphene để tách nĩ ra Tuy nhiên cái mà họ cĩ được chỉ là những mảng bầy nhầy như nhọ nồi Từ đĩ khơng ai dùng kĩ thuật nay dé lấy graphene nữa Sau đĩ, các nhà khoa học đã áp dụng một kĩ thuật trực tiếp hơn, gọi là micromechanical cleavage

(cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách chà graphite vào một mặt

phẳng khác, từ đĩ cĩ thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử

Bằng cách này thì năm 1990, các nhà vật lý người Đức ở Đại học RWTH Aachen đã

lấy được những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt Tuy nhiên, các thiết bị đo thời đĩ khơng đủ hiện đại để giúp ơng nhận biết ra điều này

Khoảng 10 năm sau đĩ, khơng cĩ một tiến bộ nào đáng kể Mặc đù họ cĩ thể

lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đĩ chỉ là những

miếng graphite mỏng, khơng phải graphene Lúc đĩ, khơng ai nghĩ graphene cĩ thể

hiện diện được trong thiên nhiên

Trang 38

Cho đến năm 2004, Andre K Geim và đồng nghiệp tại đại học Manchester ở

Anh tình cờ tìm ra được một cách mới để tạo ra graphene Họ dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nĩ lại, rồi kéo dật ra, tách miếng graphite

làm đơi Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng,

sau đĩ đán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nĩ Vài miếng graphite dinh trên

miếng silicon xốp, và những mảnh đĩ thường cĩ bề dày là một nguyên tử Một miếng

graphite dày một nguyên tử thì khơng thể nhìn thấy được, nhưng Geim thấy được rằng một miếng graphite tạo ra một cầu vồng nhiều sắc màu rực rỡ Đến nay, quan sát bằng

kính hiển vi, qua màu sắc, các nhà nghiên cứu cĩ thể biết được độ dày của miếng

graphite Một miếng graphite dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 40 đến 30 lớp (màu

xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp don — chinh la graphene

(màu hồng nhạt, hầu như khơng thấy được)

3.2 Cấu tạo và tính chất của màng graphene 3.2.1 Cấu tạo của màng graphene

Graphene là một đơn lớp của graphite, mạng lưới tổ ong hai chiều của các nguyên tử carbon Đĩ là vật liệu cĩ những đặc điểm tuyệt vời cân bằng nhiệt ở nhiệt độ

lớn hơn 500 trong khơng khí, trơ với hầu hết chất khí, cứng như kim cương, cĩ độ linh động cao và khả năng chịu tải lớn Liên kết C-C trong tắm graphene cĩ độ dài khoảng

0.142 nm Ở graphene, mỗi nguyên tử carbon cĩ ba mối liên kết cộng hĩa trị nằm cân

đối trong mặt phẳng, gĩc giữa hai mối liên kết kề nhau là 120° Mỗi mối liên kết như vậy lại kết nối với l nguyên tử carbon (để cộng hĩa trị) nên quanh một nguyên tử

cacbon cĩ ba nguyên tử carbon khác Do đĩ, các nguyên tử trong graphene ở trạng thái

lai hĩa sp” để tạo thành liên kế ư bền vững và một liên kết 7r tạo thành vân đạo p„ cịn lại Trong đĩ liên kết z đều tham gia dẫn điện và cĩ ảnh hưởng quyết định đến tính

chất đặt trưng của graphene

Trang 39

Khĩa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS Lê Minh Hưng gi ng TH ĐEN) : irs S

EE Hình 3.2: Graphene là mạng lưới tổ ong hai chiều của carbon TTF

Một vài thơng số của mạng Graphene:

- Hang sé mang : a=V3a¢_¢ =2.46 A

- Vectocosd: @ = ae; 2 :ủy = ae; =2

- Vector mạng dao: by = = (4:1) :bạ = = (=:-1)

- Cos6: gdm 2 nguyén tir A: (0;0) va B: G; 2)

2

- Dién tich cua 6 don vi A, = V3 = = 0.051 nm? và mật độ nguyên tử tương

img lan, = x = 39 nm? = 39.1015cm=?

- Vis6 lượng liên kết m bang s6 nguyén tir carbon trong mét 6 don vi cha mang

nên mật độ các liên kết z trong mạng graphene là „ = n„ = 39 1015em~2

Ơ đơn vị của mạng Bravais được tạo bởi 2 vector là aÿ và az, mỗi ơ chứa 2

nguyên tử A và B Từ đĩ, ta vẽ được vùng Brillouin thứ nhất cĩ hình lục giác (hình

3.3) Ở đây ta chú ý đến 4 điểm đối xứng r, M, K, K' ; trong đĩ 2 điểm K và K' là khơng hồn tồn đối xứng Tuy nhiên trong các bài tốn thì ta cĩ thể coi hai điểm này

là đối xứng, trong trường hợp phải xét đến bài tốn cĩ từ trường ngồi, tương tác

spin thì mới cần phân biệt 2 điểm này

Trang 40

Khĩa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS Lê Minh Hưng 53 ja i ơ a b đ e

Hinh 3.3: O mang co sé cua graphene (a) và mạng đảo của nĩ (b) 3.2.2 Tinh chat mang graphene

> Graphene 1a vat liệu mĩng nhất trong tất cả các vật liệu:

Graphene cĩ bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thơng thường và bằng 1/200000 sợi tĩc Theo Geim, mắt người khơng thể nhìn thấy màng graphene

và chỉ cĩ kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới nhận ra độ dày này Dưới kính hiển vi,

manh graphite day gấp 100 lần nguyên tử carbon cĩ màu vàng, 30- 40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp cĩ màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng graphene

trong suốt chỉ dày một nguyên tử

s* Chuyển động của điện tir trong graphene:

Graphene tổng hợp được cĩ tính chất rất đặc biệt Chuyển động của các electron

rất nhanh, electron đường như khơng cĩ khối lượng và chuyên động gần bằng vận tốc

ánh sáng Electron trong graphene cĩ vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon Chuyên động của electron khơng tuân theo phương trình Schrưdinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt khơng cĩ khối lượng Hạt này mang đầy đủ các tính

chất của hạt Dirac Hạt Dirac được mệnh danh là các hạt ma vì những biểu hiện kỳ đị

của nĩ Đĩ là trong trường hợp nào đĩ sẽ dịch chuyển ngược chiều tác dụng của điện trường, ngược chiều tác dụng của lực