Hợp chất chống cháy ligand trong gỗ composite

Giới thiệu

Việc chọn lựa phụ gia chống cháy phù hợp là rất quan trọng trong sản xuất composite Cần xem xét tính tương hợp của phụ gia với composite, vì một số phụ gia có thể cải thiện khả năng chống cháy nhưng lại làm giảm cơ tính của vật liệu Ngoài ra, phụ gia dễ bay hơi khó sử dụng, trong khi phụ gia khó bay hơi có thể không đạt hiệu quả chống cháy cao Do đó, việc kết hợp chất chống cháy vào composite yêu cầu người sản xuất phải có kiến thức vững về hóa học cháy và hóa lý ứng dụng.

Trong những năm gần đây, composite đã dần thay thế nhựa thông thường nhờ vào các cơ tính cải thiện, mặc dù composite dễ cháy hơn Các loại nhựa trong composite có khả năng bắt cháy cao do cấu trúc phân tử mạch carbon Để tăng khả năng ứng dụng của composite, có hai phương pháp chính: thêm chất chống cháy hoặc nghiên cứu vật liệu gia cường mới bền nhiệt hơn Phương pháp tối ưu hiện nay là bổ sung phụ gia chống cháy vào composite, giúp tiết kiệm thời gian và chi phí trong quá trình sản xuất.

Chất chống cháy lý tưởng cần đáp ứng nhiều tiêu chuẩn khắt khe, bao gồm tính tương hợp với nhựa nền mà không làm giảm chất lượng sản phẩm, bền bỉ với ánh sáng và tia UV, không màu, hiệu quả ngay cả ở hàm lượng nhỏ, giá cả hợp lý, không gây ăn mòn máy móc, và đặc biệt là phải an toàn cho sức khỏe con người cũng như môi trường.

Chất chống cháy được sử dụng để giảm nguy cơ cháy nổ ở các loại nhựa composite, vốn dễ bắt lửa do chứa các hợp chất hữu cơ Khi nhiệt độ cao tác động, những hợp chất này có thể sinh ra các chất dễ cháy và bay hơi Việc thêm chất chống cháy không chỉ làm giảm khả năng phân hủy của pha nền và pha gia cường mà còn tăng cường tính bền cháy của nhựa nền, đồng thời tạo ra lớp chắn bền nhiệt trên bề mặt vật liệu.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí 2

Hiệu quả của chất chống cháy rất đa dạng nhưng tóm lại ở một số điểm sau:

• Ngăn lửa hay làm chậm sự bùng phát của lửa, ví dụ bắn tia lửa điện

• Bảo vệ con người khỏi những ảnh hưởng của lửa

• Giảm thiểu các tác động của lửa

• Hỗ trợ các chiến dịch chữa cháy

• Góp phần bảo vệ môi trường.

Cơ chế chống cháy [4] [6]

1.2.1 Cơ chế hóa học a Ức chế bề mặt pha rắn

Chất làm chậm cháy tạo ra lớp cacbon trên bề mặt polymer thông qua quá trình khử nước, vòng hóa và liên kết chéo Lớp cacbon này, cùng với sự trương lên của polymer, hình thành một cơ chế đặc biệt ngăn cản oxy tiếp xúc với vật liệu, từ đó ngăn chặn quá trình cháy Hoạt tính này diễn ra chủ yếu trên bề mặt và không liên quan đến pha khí, tạo ra rào cản 2 chiều cản trở khí dễ cháy và polymer nóng chảy tiếp xúc với ngọn lửa, đồng thời tạo lớp cách nhiệt Trong 15 năm qua, nhiều hệ thống chống cháy đã được nghiên cứu với cơ chế ức chế bề mặt, tất cả đều dựa trên 3 thành phần chính.

• Xúc tác: Muối Amoni photphat, Polyphosphat, Ankyl photphat Haloankyl photphat

• Chất tạo cacbon (charring agent): Hỗn hợp polyhydric, tinh bột, dextrin, sorbitol, pentaerythritol, nhựa monome, dimer, trimer phenol formaldehyde, methylol melamine, PU

• Chất tạo xốp (blowing agent): Amines/amides, urea, urea formaldehyde, dicyandiamide, melamine, polyamides

SVTH: Trần Trương Trọng Trí 3 b Trên pha khí

Trong quá trình cháy, gốc tự do H* và OH* được hình thành, có khả năng phản ứng với các gốc tự do halogen sinh ra từ sự phân hủy chất làm chậm cháy Sự tương tác này tạo ra những gốc tự do kém hoạt động, từ đó làm giảm động học của quá trình cháy.

Một số phản ứng tạo gốc tự do:

𝐻𝑂 ∗ + 𝐶𝑂 ↔ 𝐶𝑂 2 + 𝐻 ∗ Một số phản ứng bắt gốc tự do của hợp phần chứa photpho và halogen:

Hình 1.1 Mô hình polymer cháy mà không có chất chống cháy (a) và có chất chống cháy chứa halogen (b)

1.2.2 Cơ chế vật lý a Hình thành lớp bảo vệ

Chất phụ gia tạo ra một lớp bảo vệ với hệ số dẫn nhiệt thấp, giúp giảm nhiệt truyền từ nguồn nhiệt vào polymer Lớp bền nhiệt này làm giảm tốc độ phân hủy của polymer và lượng nhiên liệu cung cấp cho ngọn lửa Đối với các hợp chất chứa photpho, sản phẩm phân hủy của chúng tạo ra các hợp chất bảo vệ vô định hình bền nhiệt polyphotphoric Ngoài photpho, còn có các hợp chất dựa trên boric hoặc borat, như kẽm borat, cũng hoạt động theo cơ chế tương tự.

Mô hình polymer khi cháy có thể được cải thiện bằng cách sử dụng lớp bảo vệ cách nhiệt, giúp làm giảm nhiệt độ và ngăn chặn sự cháy Hiệu ứng làm lạnh từ các phụ gia, như hydroxit kim loại (ví dụ: aluminium trihydroxide - ATH), có khả năng thu nhiệt trong quá trình phân hủy, ảnh hưởng đến cân bằng nhiệt và làm hạ nhiệt độ xuống dưới ngưỡng cháy, từ đó ngăn chặn sự duy trì của ngọn lửa Tuy nhiên, hiệu quả của các phụ gia này phụ thuộc vào lượng chúng có mặt trong polymer.

Pha trộn các hợp chất trơ như phấn hoặc các chất phụ gia có khả năng thoát ra dưới dạng khí giúp làm giảm nồng độ nhiên liệu trong pha rắn và pha khí Điều này dẫn đến việc hàm lượng khí trên bề mặt polymer được duy trì dưới giới hạn cháy, từ đó cải thiện tính an toàn cho sản phẩm.

Phân loại và ứng dụng chất chống cháy [8], [10]

Chất chống cháy có thể được phân loại dựa trên hai nguồn gốc riêng biệt: Vô cơ và hữu cơ

Các borat và hydroxit là phụ gia hiệu quả cho chất chống cháy, hoạt động thông qua quá trình phân hủy thu nhiệt và giải phóng khí trơ Những phụ gia này được coi là thân thiện với môi trường, khác với nhiều chất thay thế khác có thể gây ra hiệu ứng phụ như khói và hơi ăn mòn từ các hợp chất chứa halogen.

Sản phẩm nhôm hydroxit và magie hydroxit đang chiếm ưu thế trên thị trường chất độn chống cháy, với nhôm hydroxit (ATH) chiếm 90% khối lượng phụ gia chống cháy Bên cạnh đó, một số khoáng chất như bohemit, hydromagiesit và thạch cao cũng được sử dụng, nhưng tỷ lệ sử dụng của chúng tương đối nhỏ.

Chất chống cháy chứa nhóm halogen như PVC, PVB, PVF và PVDF được sử dụng rộng rãi, trong đó PVC là phổ biến nhất Tuy nhiên, PVC dễ bị phân hủy nhiệt, xuống màu và gây hại cho môi trường.

Chất chống cháy có chứa photpho như là photphin, oxit photphin, photphonat, photpho đỏ, photphit, photphat Các hợp chất này thì thường không độc và dễ điều chế

Hình 1.3 Một số oxit photphin và photphat dùng làm chất chống cháy

Chất chống cháy có chứa halogen, nitơ và photpho

Một số ví dụ về chất chống cháy có chứa photpho

2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane-3,9-dioxide bis-melamine salt (TDUD- melamine salt)

3,9-Dihydroxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane-3,9-dioxide (3,9-Dihydroxy-

3,9-Bis-carboxyethyl-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecane-3,9-dioxide (3,9-Bis- carboxyethyl-TDTD)

Phenylphosphinic acid (PPA) p-Methoxyphenylphosphinic acid (MPPA) p-Methoxyphenylhydroxymethylphosphinic acid (MHMPPA)

Bis(4-carboxyphenyl) phenylphosphine oxide (BCPPO)

Chất chống cháy có chứa halogen/antimon: phối trộn giữa halogen hữu cơ với oxit antimon

Phụ gia chống cháy phổ biến hiện nay chủ yếu là các chất chứa Halogen Các gốc tự do Halogen như Cl* và Br* có khả năng bắt giữ các gốc tự do khác, giúp nâng cao hiệu quả chống cháy.

Hợp chất giữa Flour và Iod không được sử dụng trong pha khí do năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết Carbon-Flour quá lớn so với năng lượng sinh ra trong quá trình cháy Ngược lại, liên kết Carbon-Iod quá yếu, dễ bị phá hủy bởi ánh sáng, dẫn đến việc chúng bị loại bỏ khỏi chất nền trước khi có thể thực hiện chức năng chống cháy.

Các hợp chất halogen có khả năng chống cháy hiệu quả hơn khi được kết hợp với antimon oxit (Sb2O3), chất này giúp chuyển đổi halogen thành dạng SbX3 và thúc đẩy quá trình chuyển tiếp sang pha khí.

Ngày nay, việc sử dụng phụ gia chống cháy cho các vật liệu dễ cháy trở nên cần thiết và phổ biến trong nhiều ứng dụng đời sống Một ví dụ điển hình là vải chậm cháy, khi được bổ sung phụ gia chống cháy, giúp nâng cao khả năng an toàn và giảm nguy cơ cháy nổ.

Vải Trevira, với sợi được xử lý đặc biệt, giúp hạn chế nguy cơ hỏa hoạn trong thiết kế nội thất, sản xuất nệm và sofa Khác với vải thông thường, Trevira không bắt lửa ở nhiệt độ nhất định; khi bị đốt ở nhiệt độ cao, vải chỉ cháy dẻo mà không tạo thành ngọn lửa hay thải khí độc Công nghệ xử lý đặc biệt mang lại tính chất chậm cháy vĩnh cửu cho vải, không bị mất đi sau khi giặt hay sử dụng Sử dụng vải Trevira trong trang trí nội thất có thể giảm thiểu việc cháy lan rộng trong trường hợp hỏa hoạn.

Hình 1.5 Vãi Trevira chậm cháy được sản xuất bởi Công ty TNHH Como b Nhựa dân dụng

Hình 1.6 Dây điện công nghiệp, cáp dân dụng trong cháy nổ

Composite gỗ-nhựa (WPC) [9]

WPC, hay còn gọi là sợi tự nhiên Composites Polymer, là một hỗn hợp bao gồm gỗ, nhựa nhiệt dẻo và các phụ gia khác Gỗ thường được sử dụng dưới dạng bột gỗ, với hạt tốt là lựa chọn phổ biến trong sản xuất WPC Các loại nhựa nhiệt dẻo thường gặp bao gồm polyethylen mật độ thấp (LDPE), mật độ cao (HDPE), polypropylene (PP) và polyvinylchloride (PVC) WPC có thể được sản xuất từ cả vật liệu nhựa tái chế và nguyên chất.

WPC, hay Composite gỗ nhựa, được sản xuất từ bột gỗ thu hồi, bao gồm các chất độn dạng sợi xenlulo như bột giấy, thân cây đậu phộng, tre, nứa và rơm Nguyên liệu nhựa sử dụng thường là nhựa nguyên chất hoặc nhựa phế thải, bao gồm PE, PVC, PP, ABS, PS và PLA Hỗn hợp nhựa và bột gỗ được trộn đều để tạo thành một sản phẩm đồng nhất, mang lại nhiều lợi ích cho ứng dụng trong xây dựng và nội thất.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí 11 là một quá trình sản xuất mà trong đó, nguyên liệu được ép đùn hoặc đúc theo hình dạng mong muốn Việc sử dụng các phụ gia như chất màu, chất kết dính, chất gia cường, chất tạo bọt và chất bôi trơn giúp nâng cao hiệu suất và ứng dụng của sản phẩm.

WPC, hay Composite gỗ nhựa, được sản xuất thông qua các phương pháp ép đùn, ép phun và ép khuôn, trong đó ép phun là công nghệ phổ biến nhất Với khả năng chống chịu tốt, WPC rất phù hợp cho các ứng dụng ngoài trời Hiện nay, WPC được sử dụng rộng rãi trong sản xuất bàn, lan can, phụ tùng nội thất ô tô, lớp phủ và khung cửa sổ.

Các loại nhựa thường được sử dụng trong WPC có tính chất dễ bốc cháy hơn gỗ, do nhựa có thành phần nhiệt hóa học cao và dễ tan chảy Điều này khiến cho composite nhựa có khả năng cháy cao hơn so với gỗ.

1.4.1 Vật liệu tăng cường (reinforcement)

Vật liệu tăng cường sử dụng trong WPC là gỗ, cụ thể là bột gỗ với một nhược điểm là dễ bắt lửa và dễ cháy

Gỗ là một loại composite thiên nhiên phức tạp Gỗ có hai loại là gỗ mềm và gỗ cứng:

• Thực vật hạt trần hoặc cây thường xanh (không rụng lá), gỗ lá kim thường được gọi là gỗ mềm

• Thực vật hạt kín hoặc cây rụng lá hàng năm (gỗ lá rộng) gọi là gỗ cứng

Gỗ là một vật liệu tự nhiên chủ yếu được cấu tạo từ các thành phần cơ bản như xenluloza (40-50%), hemixenluloza (15-25%), lignin (15-30%) và một số chất khác Các thành phần này phân bố không đồng đều trong tế bào gỗ, tùy thuộc vào từng loại gỗ, và chúng liên kết với nhau tạo nên tính chất cứng cáp của gỗ.

Cellulose là một polymer sinh học quan trọng, có cấu trúc mạch thẳng được tạo thành từ các đơn vị D-glucose Các mạch cellulose có cấu hình dạng ghế và tập hợp lại để hình thành cấu trúc vi sợi nhờ liên kết hydro Khoảng 65-73% cellulose tồn tại ở trạng thái kết tinh, trong khi phần cellulose vô định hình nhạy cảm với nước và một số tác nhân hóa học Mặc dù cellulose không tan trong nước, kiềm hay acid loãng, nhưng có thể bị thủy phân và oxy hóa khi tiếp xúc với kiềm đặc ở nhiệt độ trên 150 độ C.

Hình 1.7 Cấu trúc hóa học của cellulose b Hemicellulose [1]

Hemicellulose là một loại polysaccarid dị thể, với các đơn vị cơ sở bao gồm đường hexose như D-glucose, D-manose, D-galactose và đường pentose như D-xylose, L-arabinose, D-arabinose Tổng hàm lượng hemicellulose ở gỗ mềm và gỗ cứng có sự khác biệt rõ rệt So với cellulose, hemicellulose có độ bền hóa học và bền nhiệt thấp hơn do có độ kết tinh và độ trùng hợp thấp, với độ trùng hợp khoảng 90 Một đặc điểm nổi bật của hemicellulose là khả năng tan trong kiềm loãng.

Hemicellulose tồn tại ở dạng mạch nhánh, ở trạng thái vô định hình Các phân tử hemicellulose dạng mạch thẳng giống cellulose thì có một phần trạng thái kết tinh

Hình 1.8 Cấu trúc hóa học của hemicellulose c Lignin [4]

Lignin là một polymer phức tạp, có cấu trúc dạng mạng không gian mở, được hình thành từ các đơn vị polyphenyl propane Thành phần của lignin thay đổi tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi cây và vị trí trong cấu trúc gỗ Các cấu trúc cơ bản của lignin bao gồm Guaiacyl propan (G), Syringyl propan (S) và parahydroxylphenyl propan (P).

Hình 1.9 Đơn vị cấu trúc cơ bản của lignin

Hình 1.10 Một cấu trúc có thể tồn tại của lignin

Các phân tử có nhóm chức quan trọng bao gồm nhóm -OCH3 (metoxy), nhóm -OH của phenol, nhóm -COOH (carboxyl), nhóm -OH bậc 1 và bậc 2, cùng với nhóm carbonyl (-O) Những nhóm chức này có khả năng enol hóa, tạo ra sản phẩm với một liên kết đôi và một nhóm -OH.

Hầu hết các nhóm chức khác nhau trong lignin thì phản ứng khác nhau Nhóm -OH phenol có đặc tính acid yếu làm cho lignin hòa tan trong kiềm

Sự không tương thích giữa gỗ và polymer nền có thể làm giảm hiệu suất của gỗ khi sử dụng làm chất độn, từ đó hạn chế ứng dụng của chúng Do đó, việc xử lý bề mặt bột gỗ trước khi sản xuất Composite gỗ-nhựa là rất cần thiết.

Việc xử lý gỗ để loại bỏ lignin trong công nghiệp là một quá trình phức tạp, tốn nhiều thời gian và chi phí Do đó, trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ không tiến hành xử lý gỗ, nhằm tăng tính ứng dụng của công trình nghiên cứu trong thực tế và ngành công nghiệp.

Cellulose là thành phần chính trong gỗ, với mỗi đơn vị cellulose chứa 3 nhóm –OH có khả năng hình thành liên kết hydrogen liên phân tử và nội phân tử Những liên kết hydrogen này tạo ra cấu trúc vi sợi, nhưng cũng làm tăng tính hút ẩm của bề mặt gỗ Do đó, việc gia cường gỗ bằng nhựa là cần thiết để cải thiện khả năng ứng dụng của gỗ.

Nhựa nền thường được sử dụng trong sản xuất là nhựa nhiệt dẻo, như PE (LDPE, HDPE), PP, PVC, ABS, PS và PLA, nhờ vào nhiệt độ nóng chảy thấp, cho phép gia công ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phân hủy của pha gia cường Việc này giúp quá trình gia công ít ảnh hưởng đến cấu trúc của nhựa nhiệt dẻo Trong đó, PE, PP và PVC là các loại nhựa nhiệt dẻo phổ biến nhất được sử dụng trong WPC.

Bảng 1.1 Các loại nhựa thường dùng để sản xuất composite gỗ-nhựa

Nhựa nhiệt dẻo Vật liệu Ứng dụng

PE Nhựa gốc và tái chế Các chi tiết trong ngành xây dựng

PP Nhựa gốc và tái chế Các chi tiết trong ngành ô tô

PVC Nhựa gốc Các chi tiết trong ngành xây dựng , trang trí và cửa sổ

Trong nghiên cứu này, tôi tập trung vào polyethylene, đặc biệt là polyethylene mật độ thấp (LDPE) LDPE được sản xuất thông qua quá trình polymer hóa ở nhiệt độ và áp suất cao, với cấu trúc nhiều nhánh và dài, dẫn đến độ kết tinh thấp (dưới 40%) Đặc điểm này mang lại cho LDPE tính mềm dẻo cao, độ bền và khả năng chống va đập tốt, cũng như khả năng kháng rạn nứt do ứng suất Với nhiệt độ nóng chảy thấp và dễ gia công, LDPE được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

SVTH: Trần Trương Trọng Trí 15 a Low density polyethylene (LDPE)

Tiêu chuẩn chống cháy

Mẫu sẽ được kiểm tra khả năng chống cháy theo tiêu chuẩn UL-94 bằng hai phương pháp đốt: theo chiều dọc và chiều ngang Kích thước của các mẫu được cắt theo dạng thanh là 125 x 13,0 x 3,0 mm.

Hình 1.11 Mô phỏng kích thước mẫu được cắt để kiểm tra mức chống cháy

1.5.1 Tiêu chuẩn đốt theo chiều dọc (ASTM D3801)

Mẫu kiểm tra chống cháy được đặt thẳng đứng trên giá kẹp và được đốt bằng ngọn lửa methan (cao 2.0 cm, rộng 1 cm) từ phía dưới trong 10 giây, thực hiện hai lần Sau mỗi lần đốt, thời gian cháy của mẫu được ghi nhận Mỗi mẫu cần được kiểm tra ít nhất 3 lần, và mức độ chống cháy được đánh giá dựa trên thời gian cháy trung bình của hai lần đầu Có ba mức chống cháy: V-0, V-1 và V-2, tùy thuộc vào thời gian cháy trung bình và điều kiện cháy.

- Mức V-0: Tắt trong vòng 10 giây và không có hiện tượng rớt tàn trong quá trình cháy

- Mức V-1: Tắt trong vòng 30 giây và không có hiện tượng rớt tàn trong quá trình cháy

- Mức V-2: Tắt trong vòng 30 giây và cho phép rớt tàn trong quá trình cháy

Hình 1.12 Phương pháp đốt theo chiều dọc 1.5.2 Tiêu chuẩn đốt theo chiều ngang (ASTM D635)

Mẫu được chia thành ba đoạn với kích thước 25 mm, 75 mm và 25 mm, sau đó được kẹp ngang trên giá Một đầu của mẫu sẽ được đốt bằng ngọn lửa methan trong thời gian tối đa 30 giây.

Trong 30 giây, khi ngọn lửa cháy chạm vạch 25 mm đầu tiên, cần ngừng đốt ngay lập tức Sau đó, đo thời gian và khoảng cách mà ngọn lửa di chuyển từ vạch 25 mm đến vạch 100 mm Dựa trên dữ liệu này, vận tốc cháy có thể được tính toán theo công thức đã cung cấp.

V ` L t Trong đó V: Vận tốc cháy (mm/phút)

L: Chiều dài mẫu đã cháy (mm) t: Thời gian cháy (giây)

Ghi nhận vận tốc cháy là 0 mm/phút nếu mẫu tắt cháy trước vạch 25 mm

Mẫu đạt tiêu chuẩn HB nếu:

- Không có dấu hiệu của sự cháy sau khi ngừng đốt (qua 30 giây)

- Sau khi đốt 30 giây, mẫu cháy nhưng không vượt quá vạch 25 mm

- Ngọn lửa tắt trong khoảng 25 - 100 mm

- Vận tốc cháy đạt < 40 mm/phút đối với mẫu có chiều dày lớn hơn 3 mm

- Vận tốc cháy đạt < 75 mm/phút đối với mẫu có chiều dày nhỏ hơn 3 mm

Hình 1.13 Phương pháp đốt theo chiều ngang

Mục tiêu đề tài

Composite gỗ-nhựa được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng, bao gồm lan can, cầu, bàn ghế và vật trang trí trong gia đình Tuy nhiên, loại composite này có khả năng bắt cháy cao do cấu trúc cacbon Trong nghiên cứu này, tôi đã tổng hợp ligand và muối photpho, sau đó trộn với composite gỗ-nhựa có chất chống cháy để khảo sát khả năng chống cháy của chúng.

Chuẩn bị

2.1.1 Hóa chất và nguyên liệu

- Metylamonium clorua 99 %, amonium clorua, axit clohydric 37 %, amonium cacbonat

- Axit phot-pho-rơ 99%, paraformaldehid (Merck)

- Ethanol tuyệt đối 99.5 0 (Việt Nam)

- Bột gỗ, rây ở kích thước 0.09 mm ( ở “Cơ sở làm gỗ” gồm bột gỗ lồng mứt, tràm, mít)

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

- Bình cầu ba cổ 1 lít, nhiệt kế

- Bình định mức 100 ml, becher 1000 ml, phễu, ống nhỏ giọt, đũa thủy tinh

- Hệ thống lọc áp suất thấp

- Máy trộn hai trục kín Haacke PolyDrive (Đức)

- Máy ép nhiệt Rubber/plastic Heating Press (Hàn Quốc)

2.1.3 Lấp hệ thống đun hoàn lưu và hệ thống cô quay

Hình 2.1: Hệ thống đun hoàn lưu có khuấy từ

Hình 2.2: Hệ thống Cô quay

Thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp chất chậm cháy [5] a Tổng hợp axit metyliminodimetylendiphotphonic (L1) Đun hoàn lưu và khuấy hỗn hợp gồm 67.73g (1.00 mol) metylamonium clorua, 164.45g axit photphoro (2.00 mol) và 200ml HCl đậm đặc 37% trong 200ml nước trong 1 giờ ở 110-115 o C, sau đó cho từ từ dung dịch gồm 120.18g (4.00 mol) paraformaldehid trong 200ml nước trong 1 giờ Sau khi thêm dung dịch paraformaldehid, hỗn hợp được đun hoàn lưu thêm 1 giờ nữa, tiếp theo đưa hỗn hợp về nhiệt độ phòng, lọc để loại tạp chất, sau đó hỗn hợp được loại dung môi bằng cô quay Sản phẩm L1 kết tinh và làm tinh khiết hơn bằng kết tinh lại trong ethanol, sấy ở 60 o C thu được 169.63g, hiệu suất 77%

Công thức cấu tạo của L1 được trình bày trong Hình 2.3 Để tổng hợp axit nitrilotrismetylentriphophonic (L2), cần đun hoàn lưu và khuấy hỗn hợp gồm 17.86g (0.33 mol) amonium clorur, 82.20g axit photphoro (1.00 mol) và 100ml HCl đậm đặc 37% trong 100ml nước trong 1 giờ ở nhiệt độ 110 độ C.

Nhiệt độ được duy trì ở 115 oC, sau đó từ từ thêm 60.013g (2.00 mol) paraformaldehid hòa trong 100 ml nước trong 1 giờ Sau khi thêm dung dịch, hỗn hợp được đun hoàn lưu thêm 1 giờ Tiếp theo, hỗn hợp được làm nguội về nhiệt độ phòng và lọc để loại bỏ tạp chất Sau đó, dung môi được loại bỏ bằng phương pháp cô quay Sản phẩm L2 được kết tinh và tinh chế bằng cách kết tinh lại trong ethanol, sau khi sấy ở 60 oC thu được 76.80g với hiệu suất 77%.

Hình 2.4 Công thức cấu tạo của L2 c Tổng hợp amonium metyliminodimetylendiphotphonat (NH 4 L1)

Cho từ từ và khuấy nhẹ 10.10 g (0.11 mol) (NH4)2CO3 vào dung dịch chứa 21.92 g (0.10 mol) L1 trong 100 ml EtOH-H2O (1:3) Do phản ứng sủi bọt khí, cần thêm (NH4)2CO3 thật từ từ vào dung dịch axit Sau khi thêm, đun nhẹ hỗn hợp để phản ứng xảy ra hoàn toàn Cô quay để loại dung môi, thu được sản phẩm rắn màu trắng, dễ hút ẩm Sấy ở 60 °C thu được 25.57 g sản phẩm với hiệu suất 84%.

Hình 2.5 Công thức cấu tạo của NH 4 L1 d Tổng hợp amonium metyliminodimetylendiphotphonat ((NH 4 ) 3 L2)

Cho từ từ và khuấy nhẹ 10.26 g (0.11 mol) (NH4)2CO3 vào dung dịch chứa 29.97 g (0.10 mol) L2 trong 100 ml EtOH-H2O (1:3) Do phản ứng sủi bọt khí, cần thêm (NH4)2CO3 từ từ vào dung dịch axit Sau khi thêm, đun nhẹ hỗn hợp để phản ứng xảy ra hoàn toàn Cô quay để loại dung môi, thu được sản phẩm rắn màu trắng, dễ hút ẩm Sấy ở nhiệt độ thích hợp.

Hình 2.6 Công thức cấu tạo của (NH 4 ) 3 L2

2.2.2 Gia công mẫu a Trộn mẫu

Mẫu được trộn bằng phương pháp nóng chảy trong máy trộn kín, với khối lượng 40 g nhựa nền Gỗ/LDPE theo tỷ lệ 6:4, cùng với chất chống cháy được thêm vào theo tỷ lệ phù hợp.

5, 10, 15 % và Fusabond PE-g-MA là 10 %

Trộn 2 mẫu trắng không có FR để so sánh thời gian cháy Điều kiện trộn: nhiệt độ 180 o C, tốc độ trục 50 vòng/phút trong 10 phút b Tạo mẫu đo khả năng chống cháy

Sau khi trộn, mẫu được đặt trong khuôn dày 3mm giữa 2 tấm PET chịu nhiệt và chuyển sang máy ép nhiệt với điều kiện nhiệt độ 200 độ C, áp suất 800 psi trong 5 phút, sau đó làm nguội từ 2-3 phút.

Tổng hợp ligand và muối

L1 được tổng hợp từ metylamonium clorua, axit phot-pho-rơ và paraformaldehid thông qua phản ứng Mannich, cơ chế như sau:

Hình 3.1 Cơ chế phản ứng của axit metyliminodimetylendiphotphonic

Sau phản ứng L1 thu được dạng bột, màu trắng, tan trong nước

L1 được nhận danh qua các phân tích hóa lý hiện đại như FT-IR và 1 H NMR:

Phổ IR (phụ lục 1) xuất hiện các mũi 1165, 1113, 1036 cm -1 lần lượt tương ứng với vị trí hấp thu của P=O, C-N và P-O

Phổ 1 H NMR (phụ lục 2) được ghi trong dung môi D2O xuất hiện lần lượt các mũi: 3.42- 3.45 ppm (mũi đôi) và 3.04 ppm (mũi đơn) lần lượt quy chiếu cho tín hiệu cộng hưởng của proton của CH2-P và CH3-N

Qua kết quả phân tích trên, nhận thấy rằng L1 được tổng hợp tinh khiết và được dùng cho mục đích tổng hợp muối ở các thí nghiệm sau

L2 được tổng hợp từ amonium clorua, axit phot-pho-rơ và paraformaldehid thông qua phản ứng Mannich, cơ chế tương tự như trên:

Hình 3.2 Cơ chế phản ứng của axit nitrilotrismetylentriphotphonic

Sản phẩm L2 thu được dạng bột, màu trắng tan trong nước, hút ẩm mạnh

L2được nhận danh qua các phân tích hóa lý hiện đại như FT-IR và 1 H NMR:

Phổ IR (phụ lục 3) xuất hiện các mũi 1432, 1147, 1003 lần lượt tương ứng với vị trí hấp thu của P=O, C-N và P-O

Phổ 1 H NMR (phụ lục 4) được ghi trong dung môi D2O mũi: 3.48-3.60 ppm được quy chiếu cho tín hiệu cộng hưởng của proton của CH2-P

Qua kết quả phân tích trên, nhận thấy rằng L2 được tổng hợp tinh khiết và được dùng cho mục đích tổng hợp muối ở các thí nghiệm sau

NH4L1 được tổng hợp từ L1 và amonium cacbonat qua phản ứng:

Phản ứng này dễ dàng xảy ra vì đây là phản ứng của axit L1 với muối của axit yếu là

NH4CO3, sau khi phản ứng, tạo ra khí CO2 và muối NH4L1 có màu trắng, tan trong nước Phương pháp phân tích phổ FT-IR (phụ lục 5) đã được sử dụng để nhận diện các mũi phổ đặc trưng.

1775, 1140, 1100 và 1025 cm -1 lần lượt tương ứng với vị trí hấp thu của C=O, P=O, C-N và P-O

(NH4)3L2 được tổng hợp từ L2 và amonium cacbonat qua phản ứng:

Phản ứng này được đặc trưng bởi hiện tượng sủi bọt khí CO2 Sau khi thực hiện phản ứng với muối (NH4)3L2, sản phẩm thu được có màu trắng, dễ tan trong nước và có khả năng hút ẩm nhanh chóng.

Nhận danh bằng phương pháp phân tích phổ FT-IR (phụ lục 6) xuất hiện các mũi 1726,

1147, 1094 và 1032 cm -1 lần lượt tương ứng với vị trí hấp thu của C=O, P=O, C-N và P-O

Khảo sát khả năng chống cháy của composite gỗ-nhựa

Thành phần khối lượng của composite gỗ-nhựa đem trộn có chất chống cháy với tỉ lệ phần trăm được trình bày như bảng dưới đây:

Bảng 3.1 Tỉ lệ phần trăm composite gỗ-nhựa có chất chống cháy được trộn

Loại FR % FR % LDPE % PE-g-MA % WF Tên mẫu

3.2.1 Tiêu chuẩn đốt theo chiều dọc

Mẫu trắng (FR 0%): cháy hết

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt dọc của mẫu trắng

Mẫu trắng Thời gian cháy

(s) Hiện tượng Thời gian cháy TB (s)

Cháy hết và rớt tàn 73.2

Khảo sát 4 loại chất chống cháy (FR) với nồng độ 5%, 10% và 15% theo tiêu chuẩn UL-94 đã được thực hiện bằng phương pháp đốt dọc, với 6 mẫu cho mỗi nồng độ FR Kết quả trung bình của các mẫu được trình bày trong các bảng thống kê dưới đây.

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt dọc của mẫu L1

Hiện tượng Thời gian cháy trung bình (s)

Không tắt cháy, rớt tàn 51 NC

Không tắt cháy, rớt tàn 63.91 NC

Nhanh tắt cháy, không rớt tàn

NC: không đánh giá khả năng chống cháy

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt dọc của mẫu L2

Cháy không tắt lửa, rớt tàn

Tắt cháy, không rớt tàn

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt dọc của mẫu NH 4 L1

Cháy hết, rớt tàn 67.5 NC

Mẫu 2 137 0 Mẫu 3 129 0 Mẫu 4 138 0 Mẫu 5 134 0 Mẫu 6 140 0

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt dọc của mẫu (NH 4 ) 3 L2

Cháy hết, rớt tàn 100 NC

Nhanh tắt cháy, không rớt tàn

Khi so sánh với mẫu trắng, việc bổ sung FR vào sản phẩm làm giảm thời gian cháy, đặc biệt rõ rệt ở các mẫu có hàm lượng FR 15% Điều này cho thấy rằng việc tăng hàm lượng FR sẽ nâng cao khả năng ức chế sự cháy một cách rõ ràng.

Các mẫu chống cháy như L1, L2, NH4L1 và (NH4)3L2 cho thấy khả năng kháng cháy cao với mức V-0 khi tỷ lệ FR đạt 15% ở các mẫu M.L1, M.L2 và M.(NH4)3L2 Tuy nhiên, khi tỷ lệ FR giảm xuống còn 5% và 10%, các mẫu M.L1, M.NH4L1 và M.(NH4)3L2 không còn khả năng chống cháy hiệu quả.

3.2.2 Tiêu chuẩn đốt theo chiều ngang

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt ngang của mẫu trắng

Mẫu trắng Thời gian cháy (s) Hiện tượng Vận tốc cháy

Cháy hết và rớt tàn

Khảo sát bốn loại chất chống cháy (FR) với nồng độ 5%, 10% và 15% theo tiêu chuẩn UL-94 đã được thực hiện bằng phương pháp đốt ngang, với sáu mẫu cho mỗi nồng độ FR (bảng 3.1) Kết quả khảo sát được thống kê và trình bày trong các bảng dưới đây.

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt ngang của mẫu L1

Vận tốc cháy (mm/phút)

Vận tốc cháy trung bình (mm/phút)

Cháy không tắt, rớt tàn 18.9

Chuẩn HB (Tắt cháy trước vạch 25mm )

HB: mẫu đạt tiêu chuẩn UL-94 theo phương pháp đốt ngang x: Mẫu không đốt

Bảng 3.9 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt ngang của mẫu L2

Không tắt cháy, rớt tàn 16.12

Chuẩn HB (Tắt cháy trước vạch 25mm )không rớt tàn

HB: mẫu đạt tiêu chuẩn UL-94 theo phương pháp đốt ngang

Bảng 3.10 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt ngang của mẫu NH 4 L1

Không tắt cháy, rớt tàn 19.43

Cháy tắt và rớt tàn, có mẫu đạt chuẩn HB

Bảng 3.11 Kết quả khảo sát theo phương pháp đốt ngang của mẫu (NH 4 ) 3 L2

Khi so sánh với mẫu trắng, việc thêm FR vào làm giảm thời gian cháy, dẫn đến vận tốc cháy giảm đáng kể, đặc biệt ở các mẫu có hàm lượng FR 15% Điều này cho thấy rằng việc tăng hàm lượng FR sẽ cải thiện rõ rệt khả năng ức chế sự cháy.

Trong số những mẫu chống cháy thêm vào là L1, L2, NH4L1, (NH4)3L2 thì mẫu M.L1 (15%), M.L2 (10%), M.L2 (15%), M.NH4L1 (15%), M.(NH4)3L2 (10%), M.(NH4)3L2 (15%) có

SVTH: Trần Trương Trọng Trí 39 cho thấy rằng vận tốc cháy là 0 Khi giảm tỷ lệ FR, mẫu không có khả năng chống cháy tương đối thấp, với vận tốc cháy cao hơn ở các mẫu M.L1 (5%), M.L1 (10%), M.L2 (5%), M.NH4L1 (5%), M.NH4L1 (10%), và M.(NH4)3L2 (5%).

So sánh L1 với L2 và NH4L1 với (NH4)3L2 cho thấy L2 và (NH4)3L2 có vận tốc cháy thấp hơn, chứng tỏ khả năng kháng cháy cao hơn so với L1 và NH4L1 Điều này có thể giải thích bởi hai ligand và muối amonium đã tổng hợp có chứa nhiều nhóm P-OH hoặc P-ONH4, giúp tăng cường khả năng kháng cháy do quá trình phân hủy nhiệt tạo ra amoniac và polyphotphat hoặc polyphotphonat.

Hình 3.3 Phương trình phản ứng tạo polyphotphat mạng

Polyphotphonat mạng bền nhiệt hoạt động như một rào cản trên bề mặt nhựa nền, giúp ngăn cách nhựa với oxy Kết quả là, muối NH4L1 và (NH4)3L2 liên tục tạo ra amoniac, trong khi polyphotphonat chứa nhiều nhóm chức P-OH, từ đó gợi ý về cơ chế hoạt động của chúng.

Hình 3.4 Cơ chế phản ứng tạo polyphotphonat

Kết luận

4.1.1 Trong quá trình thực nghiệm tôi đã tổng hợp được hai axit photpho hữu cơ và muối amonium của chúng, các chất này được nhận danh bằng các phương pháp phân tích phổ 1 H NMR, FT-IR

Bảng 4.1 Hiệu suất tổng hợp các chất chống cháy

Axit metyliminodimetylendiphotphonic (L1) 77 Axit nitrilotrismetylentriphotphonic (L2) 77 Amonium metyldimetylendiphotphonat (NH4L1) 84 Amonium nitrilotrismetylentriphotphonat ((NH4)3L2) 80

4.1.2 Đã khảo sát khả năng kháng cháy của các hợp chất đã tổng hợp trên nền composite gỗ-nhựa, sử dụng bột gỗ chưa xử lý và nhựa LDPE với chất tương hợp fusabond PE- g-MA

− Kết quả đốt theo chiều dọc cho thấy mẫu ức chế sự cháy tốt, đạt tiêu chuẩn chống cháy UL-94 mức V-0 đối với L1 (15%), L2 (15%), (NH4)3L2 (15%) Khi giảm tỷ lệ

FR mẫu không còn khả năng chống cháy đối với L1 (10%), L2 (10%), NH4L1 (10%), (NH4)3L2 (10%)

Bảng 4.2: Kết quả đo khả năng chống cháy của các FR bằng phương pháp đốt theo chiều dọc

FR (hàm lượng%) Tiêu chuẩn

UL-94 FR (hàm lượng%) Tiêu chuẩn UL-

Kết quả đốt theo chiều ngang cho thấy mẫu có khả năng chống cháy tốt, đạt tiêu chuẩn UL-94 ở mức HB với L1 (15%), L2 (15%) và (NH4)3L2 (15%) Khi giảm tỷ lệ FR, L1 (10%) và NH4L1 (10%) không còn khả năng chống cháy, trong khi L2 (10%) và (NH4)3L2 (10%) vẫn duy trì khả năng chống cháy tốt Điều này cho thấy L2 và (NH4)3L2 là những chất làm chậm cháy hiệu quả hơn so với L1 và NH4L1 Từ đó, có thể kết luận rằng việc tăng hàm lượng FR sẽ làm giảm vận tốc cháy.

Bảng 4.3: Kết quả đo khả năng làm chậm tốc độ cháy của các FR bằng phương pháp đốt theo chiều ngang

Kiến nghị

Do thời gian thực hiện luận văn có giới hạn nên:

− Chưa khảo sát được khả năng chống cháy của composite gỗ-nhựa với bột gỗ đã qua sử lý

Chưa có sự tổng hợp đầy đủ các loại muối photphat như kẽm metyliminodimetylendiphotphonat (ZnL1), kẽm nitrilotrismetylentriphotphonat (Zn3(L2)2), đồng metyliminodimetylendiphotphonat (CuL1) và đồng nitrilotrismetylentriphotphonat (Cu3(L2)2), đồng thời chưa thực hiện so sánh các muối này với NH4L1 và (NH4)3L2.

− Chưa khảo sát được tính chất cơ lý của composite gỗ-nhựa có chất chậm cháy và so sánh chúng với composite gỗ-nhựa không có chất chậm cháy

Tôi muốn tiếp tục nghiên cứu ứng dụng chất chậm cháy trên nền composite sử dụng bột gỗ thông, vì gỗ thông là loại gỗ dễ bắt lửa nhất Mục tiêu là so sánh khả năng chống cháy của các hợp chất chống cháy từ muối photphat với các hợp chất chống cháy thông thường khác.

Tiêu đề	Hợp Chất Chống Cháy Ligand Trong Gỗ Composite
Tác giả	Trần Trương Trọng Trí
Người hướng dẫn	TS. Nguyễn Công Tránh
Trường học	Trường Đại Học
Thể loại	luận văn tốt nghiệp

Định dạng
Số trang	46
Dung lượng	0,98 MB