QUÁ TRÌNH PHẢN ỨNG ANKYL HÓA

1 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 1 Mục Đích Của Quá Trình Vào những năm 1920 1930 để tăng chỉ số octan cho phân đoạn xăng người ta sử dụng các phương pháp như phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat, Nhưng vào những năm sau 1930 quá trình Alkyl hóa đã được phát triển bởi Vladimir Ipatieff dựa trên xúc tác nhôm – clo có khả năng nâng cao chỉ số Octan cho nhiên liệu hàng không Bên cạnh đó, Từ nhà máy chế biến khí có thể nhận được các hydrocarbon nhẹ như phân đoạn metan – etan, propan, butan và pentan Để.

Q TRÌNH ALKYL HĨA Mục Đích Của Q Trình : Vào năm 1920 _1930 để tăng số octan cho phân đoạn xăng người ta sử dụng phương pháp phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat, … Nhưng vào năm sau 1930 trình Alkyl hóa phát triển Vladimir Ipatieff dựa xúc tác nhơm – clo có khả nâng cao số Octan cho nhiên liệu hàng không Bên cạnh đó, Từ nhà máy chế biến khí nhận hydrocarbon nhẹ phân đoạn metan – etan, propan, butan pentan Để chế biến hydrocarbon nhẹ có hang loạt q trình: polymer hóa, đồng phân hóa… Nhờ phản ứng nhận nhiều sản phẩm có giá trị Bằng Alkylhoas polymer nhận xăng octan cao (xăng alkyl) nhiều sản phẩm khác Ngồi việc phát triển cơng nghệ Cracking xúc tác làm gia tăng hàm lượng sản phẩm nhẹ C3, C4, C5 (iso olefin) góp phần cung cấp nguồn nguyên liệu thúc đẩy sụ phát triển q trình alkyl hóa Đây trình dung dể sản xuất phân đoạn xăng (C5 – C12) từ nguyên liệu nhẹ Thành phần chủ yếu sản phẩm iso–paraffin co độ phân nhánh cao nhờ vào phản ứng alkyl hóa olefin (butylen) nhóm alkyl (isobutan) Phân đoạn sản phẩm gọi ankylat có số octan cao (RON 93 – 95) Nguyên liệu sản phẩm Ngun liệu cho q trình alkyl hóa xúc tác axit sulfuric phân đoạn butan-butylen Trong thành phần phân đoạn có 80 ÷85% hydrocarbon C4, phần lại hỗn hợp C3 C5 Phân đoạn butan-butylen thu từ cụm phân đoạn khí nhà chế biến dầu, có trình xúc tác nhiệt cracking xúc tác Tốt phản ứng 1% butylen có 1,2% isobutan Propan, butan hợp chất khác chứa nguyên liệu không tham gia vao phản ứng có ảnh hưởng đến q trình; chúng chiếm chỗ vùng phản ứng giảm hàm lượng isobutan Để tạo điều kiện tốt cho alkyl hóa có tháp chưng cất (tháp butan), n-butan tách phần khỏi isobutan tuần hoàn lại hệ Tháp propan sử dụng để loại propan Ngun liệu cho alkyl hóa khơng chứa etylen butadiene, tiếp xúc với acid sunfuric chúng tạo thành sunfat etyl, butyl polymer từ olefin, hòa tan acid hoa f loãng acid Trong nguyên liệu không nên chứa hợp chất lưu huỳnh, nitơ nước Nếu nguyên liệu có hợp chất lưu huỳnh, nitơ chúng phải kiềm hóa trước tiếp xúc với acid sunfuric cần loại nước khỏi nguyên liệu Hàm lượng thành phần olefin co vai trị quan trọng Trong alkyl hóa isobutan butylen diện olefin nhẹ nguyên liệu làm tăng chi phí acid giảm số octan Các olefin có xu tạo polymer, làm giảm trị số octan alkylat Nguyen liệu cần chứa lượng isoparafin lớn olefin, isoparafin matskhi tuần hoàn Để nhận dược alkylat chất lượng cao hàm lượng isobutan dịng hydrocarbon khỏi lị phản ứng khơng thấp 55 ÷ 60% Sự phụ thuộc chất lượng hiệu suất alkylat vào nguyên liệu olefin C3 – C5 liệt kê bảng Ta thấy, alkylat chất lượng cao nhận alkylat hóa isobutan butylen Trong năm sau nguồn olefin tăng nhờ nguồn propylen amilen tăng Điều kiện để alkyl hóa isobutan diễn thuận lợi nồng độ propylen không 55% t.t.; nhũ tương acid-hydrocarbon phân bố cao nhờ khuấy trộn; tăng hàm lượng acid nhũ tương (đến 60 ÷ 65% t.t.) Các điều kiện khác tương tự alkyl hóa butylen Sau số liệu q trình alkyl hóa ngun liệu với nồng độ propylen khác nhau: Ngay sử dụng nguyên liệu với 97% propylen nhận alkylat có chất lượng đạt tiêu chuẩn Nhưng phải thay đổi chế độ, đặc biệt nhiệt độ nồng độ acid sunfuric nhũ tương tăng đáng kể chi phí acid Chất lượng alkyl phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên liệu olefin Trị số octan sản phẩm phản ứng thành alkylat máy bay trị số octan cao alkylat ôtô trị số octan thấp Alkylat hóa acid sunfuric chất lượng alkylat giảm giảm độ acid xúc tác Giảm độ acid nguyên nhân: bị nước chứa nguyên liệu hòa loãng; phản ứng acid sunfuric với sản phẩm polymer hóa sản phẩm phụ khác Trong thực tế, trị số octan alkylat cao nồng độ isobutan pha hydrocarbon lò phản ứng cao thấp tốc độ nạp olefin cao Khấy trộn đóng vai trị to lớn Ngồi sản phẩm lỏng (alkylat) q trình alkylat cịn nhận khí khơ (propan, số trường hợp sử dụng sản phẩm độc lập), phân đoạn butan-butadien sau phản ứng acid sunfuric Các hydrocarbon sử dụng q trình khác, cịn acid sunfuric hoàn nguyên sử dụng để làm sản phẩm Các phản ứng hóa học q trình Alkyl hóa 3.1 Cơ chế phản ứng Alkyl hóa Phản ứng alkyl hóa isoparafin olefin mơ tả phương trình phản ứng: Theo chế smerling, phản ứng diễn theo bươc sau: • Olefin kết hợp với proton: • Ion xuất phản ứng với isoparafin nhận ion paraffin: • Liên kết ion với phân tử olefin thứ 2, tạo thành ion có phân tử lượng cao • Chuyển nhóm ion nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạch cacbon: • Tương tác ion hình thành với isoparafin lien kết tam cấp cacbon-hydro tạo thành sản phẩm cuối ion carboni mới, có khả phát triển mạch tiếp: Ion carboni tam cấp phản ứng trước tiên với isobutan, sau đến ion bậc hai 3.2 Các phản ứng mong muốn Phản ứng xảy q trình phản ứng Friedel Crafts Các chất xúc tác acid Lewis (HF hay H2SO4) giúp tạo ion carboni cacbon bậc ba hợp chất iso-parafin chúng nhanh chóng kết hợp với nối đơi hợp chất olefin ma chúng tương tác (propylene, butylen pentylen) Phản ứng diễn pha lỏng với pha acid/phản ứng trạng thái ngũ tương nhiệt độ vừa phải Các olefin propylene, butylen pentylen sử dụng, butylen tốt tạo sản phẩm alkylat có số octan cao lượng chất phản ứng tiêu thụ thấp Phản ứng Alkyl hóa có chế phức tạp tạo nhiều sản phẩm khác Cơ chế phản ứng iso-butylen butan diễn đạt sau: 3.3 Các phản ứng khơng mong muốn - Phản ứng oligome hóa olefin (C12): Đây phản ứng tạo thành từ 2, 3, monomer có tác dụng làm cho sản phẩm nặng làm giảm hiệu suất alkylat Để tránh phản ứng oligomer hóa ta tăng hàm lượng iC4 nguồn nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ iC4 so với thành phần khác khoảng: - Phản ứng cracking: xúc tác cho q trình alkyl hóa xúc tác acid nên xảy phản ứng cracking, phản ứng làm cho hợp chất nhẹ (sự diện C5 thành phần sản phẩm hiệu cracking) - Phản ứng oxi hóa: xúc tác cho trình xúc tác acid mạnh nên xảy q trình oxi hóa tạo họp chat nặng, cặn, nhựa,… Xúc tác cho q trình Alkyl hóa Akyl hóa thực với tham gia xúc tác (acid sunfuric, acid hydrophosphoric, clorua nhơm, florua bor …) khơng có xúc tác cho phản ứng nhiệt độ cao Alkyl hóa nhiệt diễn với hydroccbon mạch thẳng nhánh, cịn alkyl hóa xúc tác diễn với parafin có chứa nguyên tử cacbon tam cấp Hiện cơng nghiệp ứng dụng alkyl hóa hydrocacbon thơm olefin với tham gia xúc tác acid sunfuric, acid phosphoric, clorua nhôm hỗn hợp florua bor với acid hydrophosphoric xúc tác khác Do công nghệ đơn giản, sản lượng alkylbenzen cao nhu cầu sản phẩm tăng nhanh nên trình phát triển nhanh công nghiệp Để điều chế alkylbnezen bên cạnh xúc tác cơng nghiệp clorua nhơm khan sử dụng acid sunfuric, acid phosphoric, florua bo alumo-silicat tự nhiên tổng hợp Phụ thuộc vào xúc tác q trình alkyl hóa diễn hệ đồng thể dị thể Lựa chọn xúc tác đồng thời xác định thong số qui trình cơng nghệ - nhiệt độ, áp suất, yêu cầu mức làm nguyên liệu Alkyl hóa diễn pha pha lỏng 4.1 Xúc tác sở clorua nhơm Do có nhiều phản ứng phụ (polymer hóa alkyl hóa phân hủy) nhược điểm (hút ẩm, ăn mịn thiết bị…) clorua nhơm, đồng thời sản phẩm phản ứng tương tác với axit clohidric, ftorsulftor, monoftor-phosphor ftorbor, nên alkyl hóa xúc tác AlCl3 không ứng dụng rộng rãi công nghiệp Xúc tác axit sulfuric, hydrofloric phosphoric Để tránh ảnh hưởng oxy hóa axit sulfuric cần tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp (thường 5-400C) Lò phản ứng sử dụng axit hydrofloric có nhiệt độ 20-400C Sản phẩm sử dụng axit sulfuric có trị số octan cao trường hợp axit hydrofloric Hoạt dộ axit sulfuric môi trường hữu cao nước 450 lần Do isobutan có độ phân ly thấp, nên hoạt độ axit sulfuric tiếp xúc với cao tốc độ tương tác axit hydrocacbon xác định độ hòa tan hydrocacbon lớp axit bề mặt Ở nồng độ axit khả hòa tan isobutan giảm tốc dộ phản ứng alkyl hóa giảm Do độ axit axit sulfuric dung dịch hydrocacbon cao nhiều so với nước, giảm hoạt độ xúc tác nước giảm hoạt độ xúc tác alkyl hóa trước tiên phụ thuộc vào mức pha lỗng axit nước phụ thuộc vào dung dịch hydrocacbon phân tử lượng cao xúc tác Do để giữ hoạt tính cao cần phải làm khan nguyên liệu trước đưa vào vùng phản ứng Trong hệ thường nạp axit có nồng độ 98% Trong q trình làm việc nồng độ axit giảm xuống đến 85% lấy Sử dụng axit đậm đặc khơng nên diễn oxy hóa hydrocacbon trình phức tạp khác, dẫn tới tạo nhựa từ sản phẩm, tách anhydic lưu huỳnh khỏi hỗn hợp phản ứng hiệu suất alkylat giảm Cũng cần tránh sử dụng axit lỗng chúng có khả kích hoạt phản ứng polymer hóa olefin tạo thành alkylsulphat Thêm số phụ gia vào axit sulfuric điều kiện công nghiệp làm tham số trình alkyl hóa tốt – hiệu suất alkylat tăng, chi phí isobutan axit giảm Ngồi axit sulfuric cịn sử dụng axit hydrofloric làm xúc tác cho trình alkyl hóa Đối với xúc tác axit hydrofloric khan đặc trung không butylen amilen mà propylen alkyl hóa isobutan Khi có HF, khac với phản ứng với xúc tác axit sulfuric, phản ứng alkyl hóa diễn khơng kèm theo 10 phản ứng phụ nhiệt độ cao Mặc dù vậy, với khả bay cao tính độc hại cao nên HF gặp khó khăn việc ứng dụng rộng rãi vào thực tế Trong nhiều patent người ta sử dụng xúc tác florua bo hidrat hóa với HF cho phản ứng alkyl hóa isoparafin olefin Phức BF3.H2O.HF hoạt hóa liên tục florua bo có hoạt độ ổn định; thể tích xúc tác cho 88 thể tích alkylat; hoạt hóa florua bo khan – 195 thể tích Hỗn hợp florua bo với axit phosphoric sử dụng làm xúc tác alkyl hóa Xúc tác hiệu coi la hợp chất phức BF+H3PO4 BF3.H2O.HF Các xúc tác loại bỏ yếu điểm xúc tác axit sulfuric hydrofloric đặc biệt quan trọng cho phép thu alkyl hiệu suất cao sản phẩm phụ Hai xúc tác sử dụng nhiều lần mà khơng hoạt tính, dẫn tới giảm chi phí xúc tác đến tối thiểu Xúc tác chứa xeolit Hoạt độ xúc tác zeolit tâm axit Bronsted qui định, tâm axit tạo thành ion carboni trung gian, có khả tham gia vào phản ứng alkyl háo hydrocacbon thơm Trong thời gian sau xuất trình alkyl hóa để tăng trị số octan Sử dụng nguyên liệu buten-2 hiệu suất alkylat 180-220% so với olefin, trị số octan RON đạt 95,5-98,5 4.2 So sánh xúc tác HF H2SO4 - Có hoạt tính tương tự cho phản ứng Alkyl hóa - Cơng nghệ alkyl hóa với xúc tác H2SO4 địi hỏi hoạt động nhiệt độ thấp (0 – 100C), công nghệ sử dụng HF hoạt động nhiệt độ cao (10 – 400C) - Lượng xúc tác tiêu hao vào khoảng 40-100kg H2SO4/1m3 alkylat 1kg HF/1m3 alkylat 11 - Về tác động đến mơi trường nồng độ H2SO4 sử dụng cao (90%) nên phương pháp tinh chế khó, phương pháp xử lý chủ yếu lượng xúc tác qua sử dụng đem đốt để thu hồi tái sinh Còn HF hợp chất dễ bay điều kiện thơng thường có tính độc hại cao (2-10ppm gây mù mắt, lớn 20ppm gây nguy hiểm đến tính mạng) Trong hai axit H2SO4 thường sử dụng lớn HF tác động đến môi trường xem yếu tố hàng đầu cho việc chọn xúc tác Ảnh hưởng yếu tố đền q trình Alkyl hóa Thước đo dùng để đánh giá so sánh thành công trình Alkyl hóa khác là: - Chỉ số octan sản phẩm alkylat - Thể tích tiêu thụ olefin isobutan thể tích sản phẩm - Mức độ xảy phản ứng phụ - Lượng axit tiêu thụ Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà hiệu trình khác khác Nhưng nhìn chung hiệu trình alkyl hóa phụ thuộc chủ yếu vào điều kiện phản ứng sau: - Nguồn olefin sử dụng (propylene, butylen penten) - Nồng độ isobutan - Phương pháp phun phối trộn olefin - Nhiệt độ phản ứng - Loại độ mạnh chất xúc tác 5.1 Loại olefin 12 Khi so sánh sản phẩm q trình alkyl hóa nguồn olefin khác ta nhận thấy nguồn nguyên liệu butylen tốt cho q trình này, sản phẩm có số octan cao (RON = 93-95), lượng butylen tiêu thụ thấp hạn chế phản ứng phụ Propylene cho sản phẩm có số octan không cao (RON=89-92) tiêu thụ nhiều propylene axit Còn sản phẩm từ olefin penten hỗn hợp khả xảy phản ứng phụ cao 5.2 Nồng độ isobutan Tỷ lệ thể tích isobutan/olefin nhập liệu thơng thường dao động khoảng từ 6-10, nồng độ isobutan vượt q mức u cầu hạn chế khả tan isobutan pha axit làm tăng phản ứng polyme hóa olefin 5.3 Sự khuấy trộn phun isobutan/olefin Sự khuấy trộn phun nguyên liệu quan trọng hệt thống sử dụng axit sunfuric, độ nhớt chịu ảnh hưởng nhiều điều kiện nhiệt độ phản ứng Các hệ thống thiết bị với thiết bị phun đa điểm giúp tăng tỷ lệ isobutan/olefin, hệ thống phun giúp tăng khả hòa tan isobutan Đối với hệ thống phun điểm dễ xảy tượng tải olefin hệ nhũ tương, điều làm giảm chất lượng sản phẩm tăng tiêu hao axit phản ứng ester hóa 5.4 Nhiệt độ phản ứng 13 Nhiệt độ thông số dễ biến đổi hai bình phản ứng, gia tăng nhiệt độ phản ứng tỷ lệ nghịch với số octan sản phẩm Đối với hệ thống sử dụng HF thường hoạt động nhiệt độ 950F, hệ thống sử dụng axit sunfuric hoạt động nhiệt độ 450F Một số cong nghệ Alkyl hóa tiêu biểu 6.1 Cơng nghệ Alkyl hóa với xúc tác H2SO4 Nhiệt độ xem thông số quan trọng q trình, q trình phản ứng dao động khoảng từ 0-100C Nếu nhiệt độ nhỏ 00C độ nhớt axit tăng, khả phân tán giảm Cịn nhiệt độ lớn 100C độ chuyển hóa phản ứng alkyl hóa giảm Thông số áp suất quan trọng, giúp trì để đảm bảo ngun liệu trạng thái lỏng bình phản ứng Nồng độ axit ban đầu 98%, giảm xuống 90% phải thay axit Sơ đồ cơng nghệ Alkyl hóa axit sulfuric mô tả sơ đồ sau: 14 15 6.2 Cơng nghệ Alkyl hóa với xúc tác HF Q trình Alkyl hóa xúc tác HF axit sunfuric cho kết tương tự nhau, nhiên cơng nghệ Alkyl hóa sử dụng HF hoạt động nhiệt độ khoảng từ 10-400C, áp suất trì để nguyên liệu trạng thái lỏng bình phản ứng Sự khuấy trộn công nghệ sử dụng HF địi hỏi khơng cao dùng H2SO4 nồng độ axit sử dụng tối ưu từ 83-91% 16 ... để làm sản phẩm Các phản ứng hóa học q trình Alkyl hóa 3.1 Cơ chế phản ứng Alkyl hóa Phản ứng alkyl hóa isoparafin olefin mơ tả phương trình phản ứng: Theo chế smerling, phản ứng diễn theo bươc... chất phản ứng tiêu thụ thấp Phản ứng Alkyl hóa có chế phức tạp tạo nhiều sản phẩm khác Cơ chế phản ứng iso-butylen butan diễn đạt sau: 3.3 Các phản ứng khơng mong muốn - Phản ứng oligome hóa olefin... khoảng: - Phản ứng cracking: xúc tác cho q trình alkyl hóa xúc tác acid nên xảy phản ứng cracking, phản ứng làm cho hợp chất nhẹ (sự diện C5 thành phần sản phẩm hiệu cracking) - Phản ứng oxi hóa: