Đang tải... (xem toàn văn)
ScanGate document
HQC DAT HOC TÔNG HỢP TAP CHI KHOA HÀ NỘI, Số2—1988 NGHIÊN CỨU PHỒ HẤP THỤ ELECTRON CUA MOT SO THỊ0SEMICARBAZ0NAT CỦA VO”' TẠO THÀNH TRÊN co SO «PHAN UNG TREN KHUON» VŨ ĐĂNG 1— MỞ ite nghiên [1-3] cửu phần ĐỘ, TRIỆU THỊ NGUYÊT ĐẦU ứng khuôn tiến hành từ sớnj phát triền mạnh mẽ [3], cho phép tồng hợp cá phức chất có hệ vịng lớn, nhiều chức, nhiều càng, tương tự hợp chấ hoạt động sinh họe, có vai trị lớn q trình sinh hóa xÂy tron Sơ thé sinh vat, nhu clorofin, hemoglobin, vitamin By v.v [4] Việc tồng hợp cá hợp chất cho phép tạo nên mơ sinhhóa xẦy thề, 4m hoạt động men [ỗ| đề nghiên cứu q trình hình phức chất đóng vai trị trung «Phan ứng khn» nghiên cứu số kim loại Ni, Cu, Zn, V PI, Pd, số loại hợp cuất hữu cơ, chủ yếu cá hợp chất eaebonyl (andehit, xeiton) amin, có thề ngưng tụ với trê khuôn kim loại [l—4] Gần phát khả năngthực phẩ wag tran khuôn thiosemiearbazone salieyLaldebyde [3,6] Phát mở đường tông hợp phân tử phức chất nhiều chứa nguyên tử lưu huỳnh Tiếp tục việc nghiên cứu phức chất sở thiosemicarbazide [7,8] đề góp phần nghiên cứu loại phan ứnổ khuôn này, ebúng nghiên phổ hấp thụ eleetron phức chất tạo thành theo kiều cứu uỡn thiosemiearbazone nghiên acetylacetone cứu khả salieylaldehyde phẩn ứng I PHAN THUC với VO*†, đồng khuôn phản thời ứng chủng thiosemicarbazone NGHIEM Tơng hợp phức chất K/VƠthaeae/ 2H;O Hịa tan 1,75g thiosemicarbazone acetylacetone 150ml metanol 99% chứa 2,84 KOH Thêm 1,2g acetylacetone, đun nóng nhẹ nồi cách thủy Thêm đần dung dịch chứa 3.17g VOSO¿ 3H,0 50m] metasol Ban đầu xuất kết tủa nâu, sau chuyền thành màu xám Đun nóng tiếp 1h Dé nguội Lọc lấy kết tủa phểu lọc thủy tỉnh xốp.“tửa kết tủa ö lần metanol, roi lin bing ête Làm khơ kết tủa bình hút ầm khối lượng khơng đồi Phân tích ngun (ố cho day thacae—diacetylacetone 1“ thấy hợp chất có thành thiosemiearbazone (I) phần K/YOthacac/.2H;O, HạC Ñ HC HạC a N C~OH Zz HO-C Non C=N—NH vˆ -CS—N=C bo @ Phân tích nhiệt cho thấy q trình nước bắt gần 200°C Lượng nước bị Tồng hợp CH, phức CH, đầu từ 100°C kết thúc: ứng với mol H;O/† mol phức chất chất R/VOthsasal/ (R = NH„ C¿H;, C¿H;CH,) Othsa e-phen/(thsa: thiosemicarbazone salieylaldehyde thsasal: disalicylalhyde thiosemicarbazone, o-phen : orthophenantrolin) Cac phitc chat duge tng lợp theo (9] Kết phân fia hợp chất II, NHAN tích thành phần nguyền XET KET QUA VA tố phù hợp với cơng thức GIẢI THÍCH Vi tri cực đại dải hấp thụ trén phd hap thy electron eta cac phirc hất nghiên cứu trình bầy bảng sau: Phức chất NHyVOthsasal/ C,H;/V Othsasal/ C,HsCH,/VOthsasal/ /VO(thsa)(o-phen)/0,5H,0 K/VOthacac/.2H¿O QO HC = NỶ NN—CH N=Q GNSS, SR (ll) R=NH,, C;H,, C;H,CH;, Dai 43000 40000 40000 {41000 che lấp Dai 32000 31000 31000 37000 37000 Dai 25000 23000 23000 25000 Vai 28000 29000 29000 34000 che lấp 33000 Từ bảng có thề thấy phức chất R/VOtLhsasal/(h có dạng phồ giống nhau› chúng có dải tiấp thụ 23000 — 25000» 31000—32000 40000—3009 cm~! vai phd & 28000—29000 em~!, điều chứng tổ hợp chấp có kiều cấu tạo phân tử, phù hợp với giả thiết [9] cấu tạo, kiềm chóp vng chúng (1l) Nếu bỏ qua khác không lớn nguyen th Njva_ O mặt bạc xieh đạo phân tử, có thề eho phân tử thuộc nhóm đối ứng Cạv có thề dùng mẫn Gray — Ballhausen đề MP thích phố hấp thụ leetroncủa hợp chất Thật vậy, theo Gray va Ballhausen [10] trường đối xứng C„y đồ thị sác raức lượng MQ phân tử phức chất VO?+ có dạng: Từ đồ thị thấy p thy electron eta cic phire chất VQO?+ đối ứng Ủ¿y phải có dài liấp thụ ứng với chuyền cho phép vé spin :*B;-+2Ez() B, — *B, (1Ú 2B; —> ®À¡011), dải thường nằm vũng 11000 ~ 16000em~t ải Hở 14000— 19000em~1, dải 111 21000—30000em^1, ,Điềm khác eo n phô I/VOthsasal/ so với phức chất Cy, khác VO?+/10-11/ chỗ ngồi dải hấp thụ chínhở ° :3000—25000, 31000—32000 40009—42000 em~1 có vài phề nằm vùng 28090—29000em-—! tất dải nằm vùng tần số cao so với cáe phức chất Cạy khác Sự xuất thêm vai phồ chứng tỏ không thề bổ qua khác nha nguyên tử N O, nói cách khác, đối xứng phức chất na; C,, ma 1a C,, đo số hạngE khơng cịn suy biến bị tác thành 2số hạng suy biến bậc1, có chuyền mức, ứng với { dải bã thụ Mặt khác, xét edi tạo ee in tir phức chất R/VOthsasal/nhận phối tử Llisasa]l tạo thành với ion trung tâm tha hệ thống vong v '6*ạnh bền vững với hệ thống li*n kết đồi liên hợp Các yếu tố làm tăngđ bền củá liên kết kim !oại— phối tử, nghĩa làm tăng thông số tách A trườn, phối tử, dè hiều dái hấp thụ phức chất R/V Othsasal lại có tần số eao so với cách phức chất Cạy khác, ehẳng hạn phức chất aqu /VO (H;O)¿/?tf[E1] Điều phù hợp với đặc điềm tương tự sủa phức chất VOsalen có kiều cấu tạo phân tử [12] Khác với phức chất R/VOlbsasal/, phức chất ph /V O(thsa)—(0- -phen)/ đượ xem có cấu tao bát diện [9] S:r kiíác cấu hình VO?+ hailoa a phức chất thê rõ rệt phơ chúng, cụ thề vị trì dải hãi thụ thứ (ở 37000em~1 sovới 31000em~!)và vai phố (ở 34000 em so với 29000em—1 Mặt khác, từ phô thu citing thay ring phức chất/VO (thsa) — (o-phen)/ khơng có cấu tạo bát điện lý tưởng That vay, ion VO" tudo véi +6 hang ¢ bAn 2D,, trường bát điện lý tưởng tách thành số hạng *Tạ„ va *E,, v: dở phơ có thề có dải hấp thụ Thực tế phổ có dải hấp thy va vai phồ, nghĩa ứng với túc hoàn toàn số hàng *D suy biến bậc thàn số hạng suy biến bậc "Điều giải thích cách để dàng nều đề đến khác “nhan nguyên tử vị trí phối trí, nghĩa bả phân tử khơng thuộc nhóm đối xứng Oj, nà thuộc nhóm *Đối với phức chất K/VOthacac/ 3H;O, từ rằng, trừ dải hấp thụ due (xem bang) có thê thấy bi the lấp, vị trí dải vụ phố rùng hợp với ae Cụ kiện quang phồ thị vùng tần số cao vị trí dải trơn, fi phức chất /VO (thsa) (o-phen)/, điều d6 cho phép kết luận phire ất có kiều cầu tạo, nghĩa phức chất u tạo bát điện không IV 1, Đã chứng K/VOthacac/ mỉnh phức KẾT 2H,0 phải có LUẬN chất R/VOthsasal/ có cấu tạo Bn phức chất /VO (thsa) (o-phen)/ eó cẩu tạo bát điện lệch 2, Từ kiện quang phồ, kế! guyên tố, phân tích nhiệt phần tích cấu chóp vng lệch, : hợp với kiện phân tích thành phần hình phân (ứ thaeae, giả thiết : phức chất Ns nguyên tử oxi nhóm vanadyl chiém vi trí \ CH K/VOthacac/ 2H,O cé edu tao bat dién léctr, phoi tri, phdi, th thacac chiếm vị trí phối trí mặt phẳng xích đạo, 1:phân tử chiếm vi tri lại Câu nước tạo phân tử phức eliÄt có thề biều điễn hình Như vậy, có mặt ion VO?+ phân trên; thiosemicarbazone acelylacetone salicylaldehyde 8,9], nghĩa thio- tử ar dung cA nhóm NH; amid đề ngưng tụ với phân tử acetylacetone nữa, tương ts phản ứng VỆN si Ìoarbaxone ©micarbazone aeetylaeetone có khả thực ephẫn ứng kđnz Tài liệu tham D.H, khảo Busch Uxpékhi khimif (Nga), 38, 822 (1969) D.St Black, A J, Hartshorn Coord Chem Reys 9, 219 (1973).” | N V Gerbeleu Reaktsji na matrisakh (Nga) Kishinhey «Stiintsa» (1980 | 4.J P Candlin, K A Taylor,D T ‘Thompson Reaction of transition metal- ligands Bin dịch tiếng Nga «Mir», Matxcova, 1970, tr 77-87, 5, dnorganic biochemistry», G.L Eichhorn chủ biên Bẵn dịch tiếng Nga N Ơ Gerbeleu, i la ôMirằ, Matxcva, 1978 M D Revenko Jur nheorg khimii (Nga), 18, 239 (1973), đăng Độ, Trịnh ngọc Châu, Lê yăn Sinh Tạp chí Hóa hoc, 21, N°4,7-9 A Ạ : 1983), Vũ đăng Độ, Nguyễn Nữ Hoài Vi, Trịnh ngọc Châu Tạp chí Hóa học, ín) 9.N V Gerbeleu, M D Revenko Jur nheorg khimii (Nga), 16, 1046 (1971) 10 C.J Ballhausen, H B Gray Inorg Chem., 1, 111 (196) 11 A.B.P Lever Inorganic Electronic Spectroscopy Elsevier publ comp Amsterdam-London-New York, 1968 12 J Selbin Chein Revs., 65, 153 (1965) (Xem tiếp trang 53) ... điện lý tưởng tách thành số hạng *Tạ„ va *E,, v: dở phơ có thề có dải hấp thụ Thực tế phổ có dải hấp thy va vai phồ, nghĩa ứng với túc hoàn toàn số hàng *D suy biến bậc thàn số hạng suy biến bậc... C,, đo số hạngE khơng cịn suy biến bị tác thành 2số hạng suy biến bậc1, có chuyền mức, ứng với { dải bã thụ Mặt khác, xét edi tạo ee in tir phức chất R/VOthsasal/nhận phối tử Llisasa]l tạo thành. .. hợp chất II, NHAN tích thành phần nguyền XET KET QUA VA tố phù hợp với công thức GIẢI THÍCH Vi tri cực đại dải hấp thụ trén phd hap thy electron eta cac phirc hất nghiên cứu trình bầy bảng sau: