Bài thuyết trình Xúc tác Zeolite

Bài thuyết trình Xúc tác Zeolite

I/ Giới thiệu về Zeolite

 Theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “ Lithot”: đá, vì vậy zeolite có

nghĩa là đá sôi

 Zeolite bắt đầu được phát hiện từ năm 1756 bởi Cronsted

 Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát

hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi Zeolite Ông đã phát hiện ra Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này

 Năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra hiệu ứng “rây phân

tử” cho phép tách các n và iso-parafin

 Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp

 Hiện nay có khoảng hơn 15000 công trình đã công bố và

10.000 phát minh sáng kiến tổng hợp zeolite

Như vậy zeolite có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học

và kĩ thuật.

1/ Nguồn gốc- Định nghĩa:

 Zeolite qua kính hiển vi điện tử- trong tự nhiên

2/ Phân loại

10 ( mao quản trung bình ) 6,3 ZSM-5, Ferrierit

12 ( mao quản rộng ) 8,0 X, Y, Mordenit

Phân lo i d a theo k ạ ự ích th ướ c mao

qu n ả

Phân loại theo thành phần hóa học

Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng :

 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là

cấu trúc zeolite không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al mà

chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si

 Nói cách khác chỉ tồn tại loại tỉ lệ Si/Al ≥ 1

TPHH

Zeolite nghèo Si giàu Al

Họ zeolite anuminophotphat

Zeolite có hàm lượng Si trung bình

Phân loại theo thành phần hóa học

Zeolite nghèo Si giàu Al

Zeolite có hàm lượng Si trung bình

Phân loại theo thành phần hóa học

Zeolite giàu Si & rây phân tử zeolite

Zeolite giàu Si

Rây phân tử zeolite

Phân loại theo thành phần hóa học

Zeolite giàu Si đã tách nhôm

 Bằng các phương pháp “ sau tổng hợp “, người ta có thể biến đổi

thành phần hóa học của zeolite Một số phản ứng hóa học có thể tách

Al khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hóa trị

III hoặc IV khác Phương pháp này được gọi là phương pháp “ loại

nhôm “ tức là désalumination

 Thông thường người ta dùng zeolite X hoặc Y có tỷ lệ Si/Al = 1,2 –

2,5 , sau khi loại nhôm thì thu được zeolite giàu Si có tỷ lệ Si/Al ≤ 9.

với phương pháp này nếu zeolite thu được có tỷ lệ Si/Al > 9 thì sẽ phá

vỡ mạng lưới tinh thể của zeolite.

Phân loại theo thành phần hóa học

Họ zeolite aluminophotphat ( AlPO )

 Gần đây có một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự

zeolit gọi là Aluminophotphat (AlPO) đã được phát minh bởi

các nhà nghiên cứu của Liên hiệp Carbide trên cơ sở các

nguyên tố là Al và P

 Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4- mà

được cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ theo tỷ lệ 1:1 nên trung

hòa về điện tích

 Về cấu trúc trong họ này có loại AlPO-5 có cấu trúc hình học

tương tự họ Faujazit và loại AlPO-11 có cấu trúc hình học

tương tự zeolit ZSM-5

 Các đặc trưng cơ bản của các AlPO là đều có tỷ lệ Al/P = 1,

không có mặt của cacbon bù trừ, không có khả năng trao đổi

cation và vì vậy không có tính xúc tác

Phân loại theo thành phần hóa học

 Các biến tướng của AlPO là SAPO và MeAPO

vật liệu thu được gọi là SAPO với khung điện tích âm và do đó

có khả năng trao đổi cation

vào SAPO thì nhận được họ rây phân tử mới, ký hiệu là

MeAPO, kèm theo đó là sự thay đổi tính chất axit - bazơ, oxy

hóa khử của vật liệu Về cấu trúc hình học các vật liệu Co-APO,

Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPO11, AlPO17,

AlPO31

Họ zeolite aluminophotphat ( AlPO )

Phân loại theo thành phần hóa học

3 Các loại Cấu trúc Zeolit

a Cấu trúc Zeolite tổng quát

b Cấu tr úc Zeolit A, X, Y

c Cấu tr úc ZSM5

d Cấu trúc USY

Ngoài ra còn có zeolite aluminophotphat cấu tạo

từ các tứ diện AlO4- và PO4+ như AlPO-5 (giống Zeolite X,Y) ALPO-11(giống ZSM5)….

a Cấu trúc Zeolite tổng quát:

 Công thức chung:

Me2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O

 Me: kim loại kiềm hay kiềm thổ

 n:hoá trị của kim loại

3 Các loại Cấu trúc Zeolit

Các tứ diện trên liên kết với nhau qua nguyên

tử oxy thành Cấu trúc thứ cấp

a Cấu trúc Zeolite tổng quát:

3 Các loại Cấu trúc Zeolit

b Cấu tr úc Zeolit A, X,Y

Cấu trúc Zeolit A (LTA)

Các sođalit ghép nối với nhau tại các mặt 4cạnh thông qua trung gian lăng trụ tạo thành Zeolite A

b Cấu tr úc Zeolit A, X,Y

Cấu trúc Zeolit A (LTA)

b Cấu tr úc Zeolit A, X,Y

 LTA

 LTA

Cấu trúc Zeolit X,Y

• Sodalit ghép với nhau tại các mặt 6cạnh thành Zeolite X,Y

• kích thước lỗ Zeolite A< X,Y

• Tỉ lệ Si/Al của Zeolit X<Y

b Cấu tr úc Zeolit A, X,Y

Cấu trúc Zeolite X

b Cấu tr úc Zeolit A, X,Y

 FAU

Zeolite siêu bền USY

 Xúc tác mới yêu cầu tách

bớt Al ra khỏi mạng Zeolite,

giảm hàm lượng Na trong

Zeolite tăng khả năng tạo

olefin

Zeolite siêu bền

(UltraStable Y : USY).

 độ bền cao hơn nhiều so

với Zeolite Y truyền thống.

27

c Cấu tr úc USY

Cấu tr úc thứ cấp:

12 tứ diện SiO4/2 v à AlO4/2 gh ép với nhau như h ình bên tạo

d Cấu tr úc ZSM-5

Các chuỗi liên kết thành lớp

d Cấu tr úc ZSM-5

d Cấu tr úc ZSM-5

Tâm axit

Trao đổi ion

Tính chọn lọc hình dạng

Tâm axit

4 Tính chất bề mặt của Zeolit

a T ính trao đổi ion

Số oxy h óa của Si:+4, Al:+3

Tâm Si  trung hòa điện

Tâm Al  t ích điện âm trung hòa bởi 1ion dương( ion kiềm hoặc kiềm thổ)  trao đổi ion

4 Tính chất bề mặt của Zeolit

a T ính trao đổi ion

o Không làm thay đổi cấu trúc tinh thể

o ở vị trí khác nhau, tốc độ trao đổi khác nhau

 vị trí mở(bề mặt) : dễ dàng

 ở vị trí kín (sođalit, lăng trụ): khó khăn

a T ính trao đổi ion

Để tăng độ trao đổi ion:

o xử lý với dd chứa ion trao đổi nhiều lần

o Giữa các lần phải sấy khô và xử lý

 Trao đổi ion h ình thành tâm axit

 Qu á trình hình thành tâm axit:

4 Tính chất bề mặt của Zeolit

b Sự hình thành các tâm axit

Tâm bronsted

T 0 C

Tâm Lewis

Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt

độ 400 – 500oC thì xuất hiện các tâm axít Lewis theo sơ đồ sau:

o Các Tâm axit tạo nên hoạt tính xúc tác

o Tỷ lệ Si/Al tăng số tâm axit giảm, độ bền tâm axit tăng

o ở vị trí khác nhau  độ linh động của các

proton khác nhau  độ axit không đồng đều.

4 Tính chất bề mặt của Zeolit

b Sự hình thành các tâm axit

4 Tính chất bề mặt của Zeolit

c Tính chọn lọc hình học

Trong hóa phân tích Làm chất xúc tác

Các quá trình tách

Làm chất trao đổi ion

4 Ứng dụng của Zeolit

Tách C 2 H 2 ra khỏi butadien,

không khí lỏng Tách NO ra khỏi khí và chất lỏng Làm khô các chất lỏng và hơi Tách hơi dầu khỏi khí nén Tách CO khỏi He và H 2

Ứng dụng cho các quá trình

tách

4 Ứng dụng của Zeolit

Hóa phân tích

4 Ứng dụng của Zeolit

 Những cation kim loại có thể bị tách

ra khỏi nước thải : Cu 2+ , NH +4 , Pb 2+ ,

Zn 2+ , Hg 2+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Cd 2+ , Ca 2+ ,

Al 3+ , Cs 2+ , Sr 2+

Được trao đổi với Ag tạo th ành NaAAg, giải quyết 1 lượng nhỏ nước ngọt khi gặp nạn ở biển

4 Ứng dụng của Zeolit

Làm chất xúc tác

L àm chất xúc tác cho phản ứng đồng phân hóa C 5 , C 6 nhằm nâng cao chỉ số octan

Làm chất xúc tác cho quá trình Cracking,đehydro , đehydrat ( USY dùng trong FCC ) Fe-ZSM-5 : xúc tác cho phản ứng phân hủy N 2 O , oxi hóa hợp chất thơm

•Dùng làm chất mang cho các loại xúc tác khác

4 Ứng dụng của Zeolit

 Gas separation membrane using zeolite

 Zeolite Gas-Pump With No Moving Parts, But With A High Rate Of Gas Flow

 Dr Peter Maier-Laxhuber & Zeolite Cooler

 Dr Peter Maier-Laxhuber, et al.

 Zeolite Heat Pump with Integrated

Ice-Storage

 Oil Purification Zeolite Station MCU-4,3

II/ TỔNG HỢP ZEOLITE

 Zeolite là các aluminosilicat ngậm nước,

được hình thành dưới các điều kiện thuỷ nhiệt

 Nghĩa là một hệ lỏng, chứa các thành phần hoá học thích hợp được kết tinh dưới tác dụng của nhiệt.

1 Nguyên tắc chung

Phản ứng thuỷ nhiệt là gì?

 Có nhiều định nghĩa và nhận định khác nhau : Morey &

Niggli (1913) , Rabenau (1985) , Lobachev (1973) ,

tác chất

 Quá trình thủy nhiệt được tiến hành trong các thiết bị chịu áp suất cao và nhiệt độ cao gọi là “autoclave”

Điều kiện tổng hợp Zeolite

 Nguyên liệu đầu: hoạt tính cao

 pH mơi trường: khá kiềm

 Quá trình kết tinh Zeolite gồm các giai đoạn:

 Quá trình tạo gel: quan trọng nhất

o Chỉ xảy ra trong dung dịch, môi trường kiềm đủ

mạnh

o Chỉ tạo thành trong khoảng giới hạn tỉ lệ Si/Al

thích hợp

o Hình thành liên kết Si-O-Al trong khung gel do

tương tác của dd silicat và aluminatephản ứng

đa trùng ngưng:

 Quá trình làm muồi: cần thiết cho tạo mầm

tinh thể

o Mầm tinh thể bắt đầu hình thành trong pha lỏng

của gel hoặc tại bề mặt phân cách pha ( gel-dd)

o Khối cấu trúc tinh thể được tạo từ các tứ diện [SiO4]

và [AlO4]

Pha rắn vô định hình Pha lỏng

Gel aluminosilicate ban đầu

Pha rắn

Hình thành mầm tinh thể

hòa tan pha rắn vô định hình

SẢN PHẨM KẾT TINH QUÁ TRÌNH KẾT TINH ZEOLITE

Trong các yếu tố ảnh hưởng quá trình kết tinh, bản

chất và tính chất zeolite, thành phần gel ban đầu là

Nguyên liệu

 Các Zeolite tự nhiên được tinh chế, loại bỏ tạp chất

 Các nguồn nguyên liệu tự nhiên: kaolin, đất sét đã được biến tính bằng hóa chất

Phương pháp 1:

 Tạo gel aluminosilicat từ thủy tinh lỏng hay tinh thể natri silicat trộn với natri aluminat bằng cách khuấy trộn ở

nhiệt độ phòng ( thường là 3 giờ)

 Kết tinh hỗn hợp trên ở điều kiện bình thường (theo như

sơ đồ kết tinh đã nêu ở phần trước)

Phương pháp 2:

 Tạo gel ban đầu bằng cách rót dung dịch natri silicat vào natri aluminat trong kiềm ở nhiệt độ kết tinh và khuấy

đều

 Tinh thể Zeolite thu được ở trường hợp này có kích

thước lớn hơn cách tổng hợp theo phương pháp 1

a Phương pháp tổng hợp

zeolite A

Các yếu tố ảnh hưởng

 Nhiệt độ: tổng hợp ở áp suất thường thì khoảng nhiệt độ dao

động khá rộng

 Áp suất: thường tổng hợp ở áp suất khí quyển.

 Thời gian kết tinh: từ 8-12h trong đều kiện khuấy liên tục ở

nhiệt độ ~90oC.Nếu nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh sản phẩm giảm đi

 Hàm lượng kiềm: nồng độ quá cao thì thời gian kết tinh dài,

nhưng nồng độ thấp thì khó kết tinh được gel aluminosilicat

 Hàm lượng nước: ảnh hưởng đến quá trình tạo gel ban đầu,

hàm lượng nước càng cao thì trường kết tinh của NaA càng rộng

a Phương pháp tổng hợp

zeolite A

a Phương pháp tổng hợp zeolite A

 Zeolit X: SiO2/Al2O3 =2-3 ; Zeolit Y: SiO2/Al2O3 = 4

Nguyên liệu: natri silicat, natri aluminat, NaOH và các chất khác

Thành phần gel tổng hợp Zeolite NaX:

TB phản ứng

TB kết tinhLọc khung bản

RửaNghiềnTạo viênSấySàng quay

Lò nungzeolite

Zeolite X: 95-100 o C trong 12h

Zeolite Y: 990C trong 10h pH 10,5

Tổng hợp zeolite loại X,Y

Các phương pháp điều chế zeolite Y có tỉ số Si/Al cao

 Tổng hợp zeolite Y có tỉ số Si/Al ~2.5, sau đó tăng tỉ số

Si/Al bằng phương pháp sau:

 Xử lý nhiệt và nhiệt – hơi nước

 Xử lý hóa học

 Kết hợp xử lý thủy nhiệt và xử lý hóa học

 Tổng hợp trực tiếp: Phương pháp này khó thực hiện, hơn nữa tổng hợp zeolite Y có Si/Al cao hơn 3÷3.5 là không

thể thực hiện được ở quy mô công nghiệp

c Phương pháp tổng hợp USY

Xử lý hóa học: tách Al từ zeolite thông thường kèm

theo các phản ứng giữa zeolite với các tác nhân hóa

 Xử lý nhiệt và nhiệt hơi nước :

 Nung zeolite Y đã trao đổi với NH4+ trong môi trường hơi nước ở nhiệt đô cao

 Trong quá trình tách nhôm có thể làm phá vỡ một phần cấu trúc của tinh thể zeolite tạo ra một số dạng oxyt nhôm ,oxyt silic ,aluminosilicate vô định hình

 Tổng hợp USY

o Kỹ thuật truyền thống sử dụng nhiệt độ cao 1300oF đến 1500oF

(704oC đến 816oC) dùng hơi để nung zeolit HY

o Lọc bằng axit, trích li hoá học và thay thế hoá học là tất cả các

dạng của tách nhôm, dạng phổ biến trong những năm gần đây

o Ưu điểm chính của những quá trình này so với tách nhôm truyền thống là việc loại bỏ của zeolit không có nhôm trong khung hay là hút giữ Al2O3trong lòng cấu trúc zeolit

c Phương pháp tổng hợp USY

Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tính cấu trúc Zeolite Y

(RE: cation của nguyên tố đất hiếm)

Quá trình tạo gel

d Phương pháp tổng hợp 5

d Phương pháp tổng hợp 5

ZSM-Template : chất tạo cấu trúc

 Ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân tinh thể : tạo ra những hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và tinh thể

 Làm bền bộ khung nhờ các tương tác lực hút

H, tĩnh điện

 Tăng khả năng tổng hợp có hàm lượng Si cao

d Phương pháp tổng hợp

ZSM-5

 TMA +

tetramethylammonium cations

 (TPA+ ) tetrapropyl ammonium salts

 TEA Triethanolamine

Lọc,RửaSấy,Nung NaZSM-5

d Phương pháp tổng hợp

ZSM-5

 Kaolin là một khoáng sản phi kim được hình thành do

quá trình phong hóa của phenpat chủ yếu là octodaz và

anbit Quá trình phong hóa trên được gọi là quá trình

kaolin hóa

hàm lượng Al2O3 trong kaolin khoảng từ 29% đến 50%

Quặng kaolin tập trung chủ yếu ở các tỉnh như Lào Cai,

Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên Quang, Lâm Đồng, Đồng Nai

 Công thức hóa học: Al2O3.2SiO2.2H2O

CHUYỂN HÓA KAOLIN THÀNH ZEOLITE

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất vô cơ có cấu trúc

NghiềnLàm mịnĐịnh hìnhLàm khôNung Tách bụiKết tinh dạng quayRửa

KAOLIN THÀNH ZEOLITE

CHUYỂN HÓA KAOLIN THÀNH ZEOLITE

Schmidt , Dr rer nat Max-Planck-Institut für Kohlenforschung)

 http://www.grace.com/EngineeredMaterials/MaterialSciences/Zeolites/ ZeoliteStructure.aspx

 Introduction to zeolite science and practice 3 rd revised edition

 Zeolitic Materials: Ion Exchange and Shape Selective- Catalysis Angus

P Wilkinson-School of Chemistry and Biochemistry-Georgia Institute

of Technology

 Catalysist by Metal containing Zeolites( Martin Wallau and Ulf

Schuchardt- Campinas Brazil)

•Giáo trình xúc tác dị thể (Hồ Sĩ Thoảng)

•Nghiên cứu tổng hợp zeolite A,X và khảo sát khả năng sử dụng để làm khô rượu (Luận văn cao học- GV Nguyễn Thị Thu Vân)

•Atlas of Zeolite Framework types- Fifth revised edition- 2001

 Giáo trình kỹ thuật xúc tác- Thầy Mai Hữu Khiêm

•ZSM-5 type zeolites:

Synthesis and use in gasphase reactions with ammonia- F.J van der

Gaag

References