Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm.

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC oOo ĐINH TUẤN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC ( HUẾ, NĂM 2022 ) ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC oOo ĐINH TUẤN NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN KẾT HỢP VỚI THỰC NGHIỆM Ngành HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số 944 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Cán bộ hướng dẫn k.

TỔNG QUANLÝTHUYẾT

TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒNKIMLOẠI

Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá hủy dần dần bề mặt của các vật liệu kim loại hoặc hợp kim do tác động của các hợp chất hóa học hoặc ion trong môi trường sử dụng, kết hợp với các yếu tố khác như nhiệt độ và độ ẩm Khi kim loại bị ăn mòn, các đặc tính hóa lý của nó, bao gồm tính bền cơ lý, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt, sẽ dần bị thay đổi.

Tổn thất do sự ăn mòn kim loại gây ra là rất lớn và ảnh hưởng nghiêm trọng đến nền kinh tế quốc dân Ăn mòn có thể cản trở sự phát triển của các công nghệ mới và gây hại cho kết cấu sắt thép trong các công trình xây dựng, dẫn đến hư hại, suy giảm chất lượng và mất mỹ quan Trong lĩnh vực giao thông, ăn mòn kim loại ảnh hưởng tiêu cực đến các phương tiện vận tải như xe cộ, máy bay, tàu thủy Do đó, việc bảo vệ và chống ăn mòn kim loại là cần thiết và phải được thực hiện thường xuyên, đồng bộ cho tất cả các công trình xây dựng bằng kim loại.

Ăn mòn kim loại là quá trình phức tạp, xảy ra khi các loại vật liệu kim loại bị tác động bởi môi trường xâm thực đa dạng Quá trình này thường không thể kiểm soát và có thể gây ra nhiều loại ăn mòn khác nhau.

Ăn mòn kim loại có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí khác nhau, bao gồm bản chất của quá trình ăn mòn, đặc trưng phá hủy bề mặt kim loại và môi trường ăn mòn Theo bản chất quá trình, ăn mòn thường được chia thành hai loại chính.

1.1.2.1 Ănmòn hóahọc Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản ứngvới các chất khí (O2, Cl2…) và hơi nước (h) ở nhiệt độ cao, kim loại chuyển thànhion dương và dịch chuyển vào trong môi trường hoặc kết hợp với các anion có trong môitrườngtạorasảnphẩmlàcáchợpchấtbền[79].Khinhiệtđộcàngcaothìtốcđộ ăn mòn càng lớn và trong quá trình không phát sinh dòngđiện. t o C

Ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa khử, trong đó electron của kim loại được chuyển giao trực tiếp cho các chất oxi hóa trong môi trường Phản ứng hóa học có thể được biểu diễn bằng phương trình: 3Fe + 4H2O(h) → 2Fe3O4 + H2.

1.1.2.2 Ănmòn điệnhoá Ăn mòn điện hoá là quá trình phá huỷ kim loại tự diễn biến khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li làm phát sinh dòng điện giữa vùng anốt và vùng catốt.

Ăn mòn điện hoá là quá trình oxi hoá khử xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch điện li Trong quá trình này, kim loại bị hoà tan tại vùng anốt, trong khi tại vùng catốt, có thể xảy ra phản ứng giải phóng khí H2 hoặc tiêu thụ O2 Sự chuyển đổi này tạo ra dòng điện, hình thành một pin điện khép kín.

Ăn mòn điện hóa diễn ra nhanh hơn so với ăn mòn hóa học và không cần nhiệt độ cao, do đó, biện pháp chống ăn mòn kim loại chủ yếu tập trung vào việc ngăn chặn các quá trình ăn mòn điện hóa Ba yếu tố cần thiết để xảy ra ăn mòn điện hóa bao gồm dung dịch điện ly, anốt và catốt.

Anốt và catốt chính là hai khu vực có sự chênh lệch thế trên vật liệu, cho phép dòng điện chạy qua.

Phản ứng anốt, hay quá trình oxi hoá, diễn ra tại khu vực mà kim loại bị ăn mòn hoặc hòa tan Trong quá trình này, kim loại chuyển đổi thành ion và tách khỏi bề mặt, đi vào dung dịch, để lại electron trên bề mặt kim loại Hiện tượng này dẫn đến việc bề mặt kim loại mang điện tích âm.

Các electron ở vùng anốt được chuyển dần đến vùng catốt.

Phản ứng catốt (quá trình khử) :là nơi xảy ra sự tiêu thụ electron bởi cáctác nhânoxihóa.Quátrìnhnàycầnphảicómộtchấtoxihóađểnhậnelectrontừkimloại

(hay từ điện cực anốt) Các chất oxi hóa là những chất có trong môi trường, thườnglà

Các quá trình catốt thường gặp:

2H++ 2e→ H2 (môi trường axit không có oxi) (1.6)

O2+ 4H++ 4e→ 2H2O (môi trường axit có oxi) (1.7)

H2O + 2e→ H2+ 2OH (môi trường trung tính không có oxi) (1.8)

O2+ 2H2O + 4e→ 4OH (môi trường trung tính có oxi) (1.9)

Cl2+ 2e→ 2Cl (môi trường khác) (1.10)

Ăn mòn kim loại gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến tuổi thọ của các công trình thép và tạo ra gánh nặng kinh tế cho các nhà sản xuất và cung cấp dịch vụ do chi phí chống ăn mòn Theo báo cáo của NACE, thiệt hại kinh tế từ ăn mòn lên tới hàng tỷ đô la mỗi năm, với Mỹ chiếm 6,2% GDP, Trung Quốc 3,34% GDP và Nhật Bản 1,88% GDP Phần lớn thiệt hại này xuất phát từ ăn mòn sắt và thép, khi sắt tiếp xúc với độ ẩm và oxy sẽ hình thành oxít không bám chặt vào bề mặt, gây ra hiện tượng bong tróc và ăn mòn lỗ Sự ăn mòn lỗ trên diện rộng làm yếu cấu trúc kim loại và dẫn đến hư hỏng nghiêm trọng.

Ăn mòn là một mối nguy hiểm lớn đối với các công trình quan trọng như nhà máy điện, hệ thống cột điện, trạm viễn thông, đường ống dẫn khí, giàn khoan trong ngành dầu khí, và các nhà máy xử lý hóa chất, quặng Sự ăn mòn kim loại có thể dẫn đến việc đóng cửa nhà máy và gián đoạn dịch vụ viễn thông, gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng cả trực tiếp lẫn gián tiếp.

Ăn mòn kim loại gây ra nhiều thiệt hại kinh tế nghiêm trọng, bao gồm chi phí thay thế thiết bị mới, tăng hệ số an toàn để phòng ngừa ăn mòn, dừng hoạt động thiết bị do hư hỏng, gián đoạn dịch vụ, nhiễm bẩn sản phẩm và tổn thất sản phẩm có giá trị cao do bình chứa bị ăn mòn.

Các hậu quả về mặt xã hội gồm: hư hỏng bất ngờ có thể gây ra cháy, nổ, rò rỉ khí độc và có thể gây sập công trình.

Về sức khỏe: ô nhiễm do sản phẩm tạo ra từ thiết bị bị ăn mòn.

Gây cạn kiệt các nguồn tài nguyên thiên nhiên trong đó có các kim loại và nhiên liệu sử dụng để sản xuất kim loại.

Thép là hợp kim của sắt (Fe) với cacbon (C) từ 0,02 đến 2,14% theo khối lượng và một số nguyên tố hoá học khác (Mn, Cr, Ni…) [8,12,14].

Số lượng và tỷ lệ các nguyên tố trong thép đóng vai trò quan trọng trong việc kiểm soát các tiêu chí chất lượng như độ cứng, độ đàn hồi, tính dễ uốn và sức bền kéo đứt Hàm lượng khác nhau của các nguyên tố sẽ tạo ra các loại thép khác nhau.

Thép có hai thành phần chính là sắt và carbon, và sự thay đổi hàm lượng của chúng sẽ tạo ra các loại vật liệu thép với tính chất khác nhau Trong bài viết này, chúng tôi sẽ tập trung giới thiệu hai loại thép chính là thép carbon và thép hợp kim.

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĂN MÒNKIMLOẠI

Để tăng cường tuổi thọ cho các cấu kiện, công trình và thiết bị, đồng thời mang lại hiệu quả kinh tế cao, các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại đã được nghiên cứu và áp dụng rộng rãi Những phương pháp này được trình bày chi tiết trong các tài liệu chuyên ngành và sẽ được tóm tắt dưới đây.

Cách li với môi trường

Dùng những chất bền với môi trường phủ lên bề mặt kim loại Đó là:

- Cácloạisơnchốnggỉ,vecni,dầumỡ,trángmen,phủhợpchấtpolimehữucơ

- Mạmộtsốkimloạibềnnhưcrom,niken,đồng,kẽm,thiếclênbềmặtkimloại cần bảovệ.

Phương pháp bọc lót composite (FRP - Fiberglass Reinforced Plastic), bọc lót cao su và bọc lót bằng hỗn hợp Faolit đang được ưa chuộng trong ngành công nghiệp do khả năng chống ăn mòn vượt trội, dễ thi công và chi phí thấp Đặc biệt, trong lĩnh vực sản xuất hóa chất và phân bón, 98% các công trình chống ăn mòn áp dụng những phương pháp này, mang lại hiệu quả kinh tế cao.

Lựa chọn vật liệu phù hợp

Hiện nay, có nhiều loại vật liệu với tính chất và khả năng bền khác nhau, phù hợp với các môi trường làm việc đa dạng Việc lựa chọn vật liệu tối ưu phụ thuộc vào môi trường cụ thể, chẳng hạn như sử dụng hợp kim không gỉ trong môi trường không khí và hóa chất Mặc dù hợp kim không gỉ thường có giá thành cao, nhưng chúng vẫn được ưa chuộng trong các ứng dụng đòi hỏi độ bền và khả năng chống ăn mòn, bao gồm thép không gỉ, đồng và các hợp kim của đồng, niken và hợp kim niken, titan và hợp kim titan.

Sử dụng chất chống ăn mòn

Chất chống ăn mòn, hay chất ức chế ăn mòn, là hợp chất được pha trộn vào chất lỏng hoặc khí nhằm giảm tốc độ ăn mòn của kim loại hoặc hợp kim Hiệu quả của chất ức chế phụ thuộc vào thành phần chất lỏng, lượng nước và chế độ dòng chảy Một cơ chế phổ biến để ức chế sự ăn mòn là hình thành lớp bảo phủ, thường là lớp thụ động, giúp ngăn chặn sự xâm nhập của chất ăn mòn vào kim loại Các phương pháp xử lý vĩnh viễn như mạ crom thường không được coi là chất ức chế, mà chất ức chế ăn mòn là các phụ gia được thêm vào chất lỏng bao quanh kim loại hoặc đối tượng cần bảo vệ.

Việc bảo vệ sắt bằng bitum và hắc ín đã được người La Mã cổ sử dụng để bảo vệ kim loại từ nửa cuối thế kỷ 19 Chất chống ăn mòn này rất phổ biến trong ngành công nghiệp và thường xuất hiện trong các sản phẩm bán sẵn, thường dưới dạng phun kết hợp với chất bôi trơn và đôi khi là dầu thẩm thấu.

Chất chống ăn mòn giúp bề mặt kim loại trở nên thụ động trước môi trường ăn mòn Hiện nay, nhiều nhà sản xuất đã phát triển hàng trăm loại chất chống ăn mòn, được ứng dụng phổ biến trong ngành công nghiệp hóa chất.

Dùng phương pháp điện hóa

Nguyên tắc dịch chuyển thế về phía âm nằm trong miền thế loại trừ ăn mòn bằng phân cực bởi dòng ngoài hoặc tự phân cực của sự khép kín pin ăn mòn Ngoài ra, có thể tạo lớp thụ động trên bề mặt kim loại thông qua sự phân cực anốt.

Để bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn, người ta thường nối kim loại cần bảo vệ với một tấm kim loại khác có tính khử mạnh hơn Chẳng hạn, để bảo vệ vỏ tàu biển bằng thép, người ta gắn một tấm kẽm vào phần chìm của vỏ tàu Khi tàu hoạt động, tấm kẽm sẽ bị ăn mòn dần, giúp bảo vệ vỏ tàu Sau một thời gian, tấm kẽm sẽ cần được thay thế để duy trì hiệu quả bảo vệ.

Tuynhiên,đểviệcchốngănmònđạthiệuquảcaochúngtaphảikhảosátkỹcác hoá chất trong môi trường tiếp xúc của kim loại, điều kiện nhiệt độ, áp suất rồimới có thể đưa ra phương án xử lý tối ưu.

Sử dụng chất ức chế ăn mòn kim loại

Chất ức chế ăn mòn kim loại là những hợp chất được bổ sung vào môi trường làm việc của kim loại với nồng độ thấp, giúp giảm đáng kể tốc độ ăn mòn.

Các ngành công nghiệp như khai thác khí và dầu, lọc dầu, sản xuất hóa chất, công nghiệp nặng, xử lý nước, giao thông vận tải, vỏ tàu và cầu đường thường sử dụng chất ức chế chống ăn mòn kim loại Ngay cả một lượng nhỏ chất ức chế cũng có thể làm giảm đáng kể tốc độ ăn mòn của thép Sự ức chế ăn mòn là thuận nghịch, do đó, một hàm lượng tối thiểu của hợp chất ức chế cần phải có mặt để duy trì hiệu quả Việc lưu thông liên tục và không có vùng ứ đọng trong dung dịch là rất quan trọng để duy trì nồng độ chất ức chế Đôi khi, các chất ức chế được sử dụng kết hợp dưới dạng hỗn hợp để tăng hiệu quả bảo vệ Chất ức chế thường dễ ứng dụng và có thể được sử dụng liên tục Khi lựa chọn chất ức chế, cần xem xét các yếu tố như giá cả, lượng, độ an toàn với môi trường và khả năng ứng dụng.

Phân loại chất ức chế

Theo các tài liệu tham khảo [134,138], chất ức chế ăn mòn có thể được chia thành các loại sau:

Chất ức chế bay hơi

Chất ức chế pha hơi, còn được gọi là chất ức chế bảo vệ kim loại trong môi trường khí, hoạt động bằng cách hấp phụ lên bề mặt kim loại khi có hiện tượng ăn mòn Sự hiện diện của hơi nước có thể dẫn đến quá trình thủy phân, tạo ra các ion bảo vệ giúp ngăn chặn sự ăn mòn Các chất ức chế pha hơi thường được sử dụng bao gồm các amin và nitrit, đóng vai trò quan trọng trong việc bảo vệ kim loại đen khỏi các tác nhân ăn mòn.

Chất ức chế thụ động (chất ức chế anốt)

Chất ức chế anốt là các hợp chất giúp tăng cường sự phân cực anốt bằng cách phản ứng với các ion kim loại, tạo ra sản phẩm hoặc muối ít tan, từ đó làm giảm tốc độ ăn mòn Chúng cũng có khả năng hình thành màng thụ động, đưa kim loại vào trạng thái thụ động Đường cong phân cực của kim loại có mặt chất ức chế anốt được minh họa trong Hình 1.1.

Hình 1.1.Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế anốt.

Chất ức chế anốt thường được sử dụng trong các dung dịch gần trungt í n h , khiđócótạothànhcácsảnphẩmănmòníttannhưoxít,hydroxíthoặcmuối.

Chất ức chế anốt tạo ra hoặc thúc đẩy sự hình thành lớp màng thụ động, giúp ức chế phản ứng ăn mòn kim loại Những chất này, còn gọi là chất ức chế thụ động, bao gồm hai loại chính: chất có tính oxy hóa như cromat (CrO4−), nitrit (NO2−), và nitrat (NO3−) có khả năng thụ động bề mặt thép khi không có oxy; và chất không oxy hóa như natribenzoat, polyphosphate, natricinamat, tungstenat, molybdat, cần có sự hiện diện của oxy để thụ động thép.

Chất ức chế kết tủa

Các chất ức chế như silicat và photphat có khả năng tạo màng bảo vệ trên bề mặt kim loại, đặc biệt là ở các khu vực như khối anốt và khối catốt Nước cứng chứa nhiều ion Mg²⁺ và Ca²⁺ có thể kết tủa thành muối, tạo ra lớp bảo vệ khi pH cao hơn Quá trình tạo màng của chất ức chế thường gồm hai lớp: lớp đầu tiên giúp giảm thiểu ăn mòn mà không ngăn chặn hoàn toàn, trong khi lớp thứ hai ngăn chặn hoàn toàn sự tấn công của tác nhân ăn mòn Tuy nhiên, hiệu quả của các chất ức chế này phụ thuộc vào pH và nồng độ bão hòa, mà nồng độ bão hòa lại bị ảnh hưởng bởi thành phần và nhiệt độ của nước.

Chất ức chế catốt là những hợp chất làm giảm tốc độ phản ứng tại catốt, đồng thời tạo lớp kết tủa chọn lọc trên bề mặt catốt, dẫn đến tăng điện trở bề mặt và hạn chế sự khuếch tán của chất khử Những chất này có khả năng ức chế quá trình ăn mòn thông qua ba cơ chế chính Đường cong phân cực của kim loại có mặt chất ức chế anốt được minh họa trong Hình 1.2.

TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIMLOẠI

Nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam về việc sử dụng hợp chất tự nhiên làm chất ức chế ăn mòn đã chỉ ra rằng tannin chiết xuất từ lá chè xanh có hiệu quả trong việc ngăn chặn ăn mòn kim loại Các hợp chất tannin và polyphenol từ cây đước được thử nghiệm trong dung dịch NaCl 3,5%, cho thấy khả năng tạo màng bề mặt kim loại trước khi sơn phủ, từ đó nâng cao tính năng chống ăn mòn của lớp sơn Kết quả cho thấy các dịch chiết này có khả năng ức chế ăn mòn kim loại nhờ vào sự hình thành màng ức chế trên bề mặt kim loại.

Nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng vỏ quả cam có khả năng tách chiết tinh dầu hiệu quả để ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit Cụ thể, tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi và tinh dầu vỏ cam (TDC) có hiệu quả ức chế ăn mòn trên 80%, với TDC là chất ức chế mạnh mẽ đối với ăn mòn thép trong HCl 1M Nồng độ tối ưu của TDC đạt 3 g/L, mang lại hiệu quả ức chế vượt quá 90% Hiệu quả này duy trì ổn định trong khoảng nhiệt độ từ 15 đến 45 °C, nhưng có xu hướng giảm khi nhiệt độ tăng từ 55 đến 65 °C.

Năm 2012, Trương Thị Thảo và cộng sự đã công bố nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit từ dịch chiết cây chè Thái Nguyên và cây thuốc lá Kết quả cho thấy, cao chiết chè và thuốc lá trong nước ức chế ăn mòn tốt hơn so với cao chiết từ dung môi hữu cơ, với hiệu quả ức chế cao trong các nồng độ axit khác nhau và ổn định theo thời gian Hiệu quả ức chế tăng khi nồng độ cao chiết tăng, đặc biệt trong HCl 1 M so với HCl 0,01 M Các cặn phân đoạn từ cao chiết chè cũng cho thấy khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trên 70% từ nồng độ 0,5 g/L trở lên Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng caffeine có khả năng ức chế ăn mòn kim loại này với hiệu quả khoảng 80% từ nồng độ 1 g/L trở lên Cơ chế hoạt động của các chất ức chế này được đề xuất là hấp phụ, với các quá trình hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir và là tự diễn biến, tỏa nhiệt.

Năm 2011, Nguyễn Thị Thùy Trang và cộng sự đã thực hiện nghiên cứu về carboxyl methyl cellulose hòa tan từ cellulose thân tre, ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại Kết quả cho thấy chất tổng hợp từ cellulose thân tre có khả năng ức chế ăn mòn kim loại hiệu quả Cụ thể, sau 20 phút ngâm thép trong dung dịch carboxyl methyl cellulose 60 mg/L, hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl 3,5% đạt 51,25%.

Nhóm nghiên cứu của Lê Xuân Quế tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tách các catechin từ chè Thái Nguyên và thử nghiệm khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit Kết quả cho thấy, với nồng độ thích hợp 0,5g (chất khô)/L nước chiết, cả EGCG và caffein đều đạt hiệu suất ức chế ăn mòn thép xây dựng Thái Nguyên lên đến 95% với nồng độ 1 g/L Cơ chế ức chế của caffein là hấp phụ đồng đều lên catốt và anốt, trong khi polyphenol (EGCG) tạo màng rỗ xốp che chắn catốt nhiều hơn anốt Nước chiết và cao chè hoạt động theo cơ chế hỗn hợp, tạo màng che cả catốt và anốt, nhưng hiệu quả ức chế đối với catốt cao hơn Tác giả cũng đã lựa chọn được cao chè với nồng độ phù hợp trong nghiên cứu của mình.

Nồng độ chất ức chế từ 1 g/L trở lên trong dung dịch tẩy gỉ sử dụng H2SO4 0,5M cho thấy hiệu quả tương đương với hỗn hợp cao chè/anilin, và vượt trội hơn so với hỗn hợp cao chè/NaNO2 nhờ thời gian ức chế kéo dài lên đến 10 giờ ngâm mẫu.

Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Việc sử dụng hợp chất tự nhiên từ thực vật, hay còn gọi là phytochemical, để ức chế ăn mòn đã bắt đầu từ những năm 1930 Một trong những ứng dụng đầu tiên là dịch chiết từ cây hoàng liên (Chelidonium majus), được sử dụng trong quá trình tẩy rửa.

Vào những năm 1960, tannin và các dẫn xuất của chúng đã được ứng dụng hiệu quả trong việc chống ăn mòn cho sắt, thép và các dụng cụ khác Bên cạnh đó, một số loại phụ gia chống ăn mòn khác cũng được sử dụng, bao gồm các sản phẩm có nguồn gốc từ động vật, hóa dầu, nhựa đường và các sản phẩm phụ.

Since 1993, Chalchat and colleagues have reported that rosemary oil is rich in 1,8-cineole, camphor, bornyl acetate, and a significant amount of hydrocarbons Around the same time, Kliskic conducted research on the extract of the rosemary plant, Rosmarinus officinalis.

L.làm chất ức chế ăn mòn hợp kim Al – Mg trong dung dịch Cl - và kết luận các catechin có trong dịch chiết cây này có hiệu quả ức chế ăn mòn đốivớihợpkimsửdụng[35].Sauđó,dịchchiếtcâyhươngthảođãtiếptụcđượcứng dụng trong các nghiên cứu về ức chế ăn mòn thép trong dung dịch axit photphorichay thép C38 trong dung dịch H2SO40,5 M vào những năm sau [25,44].

Năm 2001, Abd El Rehim và cộng sự đã công bố khả năng ức chế ăn mòn của 4-(2-amino-5-methylphenyl azo) antipyrine (AMPA) với hiệu quả ức chế lên tới 95,7% đối với thép trong môi trường HCl 2 M ở nồng độ 0,01M và nhiệt độ 30°C Đến năm 2009, Sarath và cộng sự đã nghiên cứu dịch chiết từ lá cây Citrus aurantifolia làm chất ức chế ăn mòn cho thép trong HCl 1M, cho thấy hiệu quả bảo vệ lên tới 97,5% Quá trình hấp phụ của dịch chiết lên bề mặt kim loại tuân theo nhiều mô hình hấp phụ như Langmuir, Temkin, Freundlich, Frumkin và Flory-Huggins, với cơ chế ức chế dựa vào sự hấp phụ các thành phần chứa oxy trong dịch chiết.

Năm 2010, Obot và cộng sự nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn của dịch chiết lá Ipomoea invulcrata trên nhôm Đây là cây nhò cảnh phổ biến với hoa hình trái tim màu trắng hồng sáng hoặc tím, có nguồn gốc từ miền nam Mexico Cây này chứa d-lysergic axít amin (LSA) và một số alkaloid khác như chanoclavin, elymochlavin, ergometrin, d-isolysergic axit amin D-lysergic axít amin có cấu trúc chứa N và O, tạo liên kết π giúp ức chế ăn mòn hiệu quả Ngoài ra, các thành phần như chanoclavine, elymochlavin và ergometrin cũng có thể tăng cường hiệu quả của lớp phủ bảo vệ giữa kim loại và dịch chiết.

Năm 2012, Loto và cộng sự đã tổng hợp khả năng ức chế ăn mòn của thiourea, thiadiazole và các dẫn xuất của chúng Nghiên cứu đã làm sáng tỏ quá trình tổng hợp và cơ chế ức chế ăn mòn của các hợp chất này Hiệu quả ức chế tăng theo thứ tự O < N < S < P Các phân tử đồng thời chứa nitơ và lưu huỳnh trong cấu trúc của chúng tạo ra hiệu quả ức chế tốt hơn so với các hợp chất chỉ chứa lưu huỳnh hoặc nitơ Thiourea được xác định là một chất ức chế hiệu quả cho nhôm, nhưng không có tác dụng lên kẽm và đẩy nhanh sự hòa tan của cadmium Các hợp chất thioure và thiadiazole dường như đáp ứng các yêu cầu cơ bản để trở thành thành phần của các công thức thân thiện với môi trường nhờ độ độc tính thấp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại.

Chất ức chế ăn mòn, thường chứa các dị tố như N, S, O cùng với các liên kết đôi, liên kết ba liên hợp hoặc vòng benzen trong cấu trúc phân tử, được đánh giá cao về khả năng ngăn chặn ăn mòn kim loại.

Năm 2019, Singh và cộng sự đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn sắt của một số loại kháng sinh hết hạn sử dụng như cefdinir (200 mg/L), cefotaxime (500 mg/L), sodium (500 mg/L), doxycycline (500 mg/L), cefazolin (500 mg/L) và streptomycin (500 mg/L) trong dung dịch HCl 1,0 M Kết quả cho thấy hiệu suất ức chế của các kháng sinh này đạt trên 88%.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁPNGHIÊN CỨU

CỨUCác phương pháp nghiên cứu tính toán lýthuyết

Hiện nay, nhiều phương pháp mới đang được nghiên cứu và phát triển để giải quyết phương trình Schrödinger một cách nhanh chóng và chính xác, cả trong lý thuyết và kỹ thuật lập trình Chương này sẽ trình bày những nguyên lý cơ bản nhất về các phương pháp hóa tính toán, chú trọng vào ảnh hưởng của phương pháp tính và bộ hàm cơ sở đến độ chính xác của kết quả Bên cạnh đó, chúng tôi cũng sẽ giải thích cách tính các thông số hóa lượng tử và ý nghĩa của chúng trong việc đánh giá khả năng ăn mòn.

1.4.1.1 Tổng quan về phương trỡnhSchrửdinger

Phương trỡnh Schrửdinger, được nhà vật lý người Áo Erwin Schrửdinger đề nghị vào năm 1926, biểu diễn hàm sóngΨ(x,t)x,t)phụ thuộc vào tọa độ của hạt và thời gian[121].

Phương trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian, được ký hiệu là (1.15), mô tả sự tiến triển của trạng thái lượng tử của hạt trong không gian và thời gian Trong phương trình này, m đại diện cho khối lượng của hạt, V(x,t) là hàm thế năng của hệ, và ħ là hằng số Planck rút gọn, với ħ = h/2π.

Hàm sóng cung cấp thông tin đầy đủ về trạng thái biến đổi của hệ, trong đó hàm (x,t)² xác định xác suất tìm thấy hạt tại tọa độ x trong không gian.

Hàm sóng Ψ(x,t) được xác định bởi hàm tọa độ và hàm thời gian, do đó có thể biểu diễn hàm sóng dưới dạng tích của hai hàm này.

(x,t)f(t)(x) (1.16) Đạohàmbậc1theotvàđạohàmbậc2theoxphươngtrình(1.16)tađượccác phương trìnhsau:

Thế các công thức (1.17), (1.18) vào phương trình (1.15) ta được

GọiElàhằngsốtươngđươngkhôngphụthuộcvào2biếnxvàt.Tươngđương với hàm bên trái của (1.19), tacó: df(t)

Nguyên hàm 2 vế của phương trình (1.20), ta được lnf(t)iEt

Trong đóClà một hằng số tùy ý Như vậy ta được f(t)e C e iEt/ Ae iEt/ (1.22)

Hằng số A được thay thế cho C trong hàm ψ(x) và được coi là bội số của f(t) trong phương trình (1.16) Do đó, hằng số A có thể được loại bỏ trong f(t), dẫn đến phương trình sau: f(t) = e^(-iEt).

Thế (1.23) vào phương trình (1.19) ta được:

Phương trình Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian (1.24) mô tả chuyển động của một hạt có khối lượng trong không gian một chiều (trục x) Trong công thức này, giá trị E đại diện cho năng lượng của hệ.

Theo công thức (1.16) và (1.23) ta có:

Hàm sóng được xác định theo phương trình (1.25), nhưng để tìm hiểu về xác suất phát hiện hạt trong không gian, cần tính toán hàm xác suất.

Xác suất tìm thấy hạt trong vùng không gian giữa 2 tọa độavàbđược xác định như sau: b

Xác suất Pr đại diện cho khả năng tìm thấy hạt trong khoảng không gian giữa hai tọa độ a và b Đối với hệ thống chỉ có một hạt, xác suất tìm thấy hạt trong toàn bộ không gian luôn bằng 1.

Nếu hàm Ψ thỏa mãn điều kiện (1.29), ta gọi đó là hàm sóng đã được chuẩn hóa.Theo công thức (1.27) và (1.29) ta cũng có được:

ToántửHamilton(x,t)Hamiltonianoperator)đượcnhàkhoahọcWilliamRowan Hamilton (1805–1865) thiết lập Hàm số Hamilton theo trụcxđược viết nhưsau p 2

Như vậy, toán tử Hamilton bao gồm toán tử thế năng và toán tử động năng: ˆ ˆ ˆ d2

Như vậy, vế trái chính là năng lượng của hệ Áp dụng toán tử Hamilton lênhàm sóngψ i ta có:

Thế (1.32) vào công thức (1.33) ta được:

Phương trình (1.34) tương đương với phương trình (1.15), là phương trình Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian Áp dụng toỏn tử Hamilton vào hàm Ψ(x,t) theo công thức (1.16)t a có:

Toán tử Ĥ không chứa biến thời gian, do đó không tác động lên e –iEt/ħ , ta có:

Trong không gian 3 chiều, cơ học cổ điển Hamilton được viết như sau:

HTV1  p 2 p 2 y p 2  z V(x,t)x,y,z)2m x (1.37) Như vậy ta có toán tử Hamilton trong không gian 3 chiều là: ˆ ˆ ˆ  2  2  2 

Toán tử trong phương trình (1.38) được gọi là toán tử

Vỡ vậy, trong khụng gian 3 chiều, phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian được viết là:

2m (1.40) Đối với hệ gồmnhạt, động năng của hệ được tính bằng tổng động năng của tất cả các hạt có trong hệ, nghĩa là:

Toán tử động năng áp dụng chonhạt được viết như sau ˆ 2  2  2   2 2  2  2   2

Hàm thế năng là hàm phụ thuộc vào3ntọa độ củanhạt trong hệ:

Toán tử Hamilton đối áp dụng đối với hệ gồm n hạt trong không gian 3 chiều là: n 2

PhươngtrỡnhSchrửdingerkhụngphụthuộcvàothờigianđốivớihệgồmnhạt trong khụng gian 3 chiềulà:

Trong đó, hàm sóng không phụ thuộc vào thời gian ψ là hàm sóng của 3n tọa độ của n hạt có trong hệ.

1.4.1.2 Lýthuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory-DFT)

Hàm sóng của hệ vớinelectron phụ thuộc vào 3n biến không gian và trạng thái spin Khi sử dụng toán tử Hamilton để giải hệ gồm 1 hoặc 2 electron, kết quả nhận được rất tốt với chỉ 6 biến không gian Tuy nhiên, đối với hệ chứa nhiều electron, số biến không gian tăng lên đáng kể, làm cho việc giải hàm sóng trở nên phức tạp, tốn thời gian và kết quả không chính xác.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là phương pháp mô tả tính chất của hệ electron thông qua mật độ electron toàn phần Với DFT, số biến giảm còn 3 biến tọa độ không gian, thay vì 3n biến tọa độ như trong các phương pháp khác Chính vì vậy, DFT đã trở thành một công cụ phổ biến, được sử dụng rộng rãi để tính toán các thông số và cấu trúc của các hệ electron.

Các phiếm hàm hiệu chỉnh gradient bao gồm giá trị của cảm mật độ spin electron và gradient Phiếm hàm trao đổi hiệu chỉnh gradient phổ biến nhất là phiếm hàm do Becke đề xuất vào năm 1988 Một phiếm hàm tương quan hiệu chỉnh gradient được sử dụng rộng rãi là phiếm hàm LYP của Lee – Yang – Parr Sự kết hợp của hai dạng này tạo nên phương pháp B–LYP Ngoài ra, Perdew cũng đã đề xuất một số phiếm hàm tương quan hiệu chỉnh quan trọng như Perdew 86 và Perdew–Wang91.

Phiếm hàm lai, hay phiếm hàm trao đổi, là sự kết hợp giữa phương pháp Hartree–Fock, phiếm hàm cục bộ và phiếm hàm trao đổi hiệu chỉnh gradient Những phiếm hàm lai phổ biến nhất bao gồm B3LYP và B3PW91, cả hai đều là phiếm hàm 3 tham biến của Becke Phiếm hàm lai của Becke được coi là có tính ưu việt trong các ứng dụng tính toán.

Vào năm 2005, các hàm Minnesota đầu tiên được giới thiệu, bao gồm M05, một phiếm hàm lai toàn phần với 28% phần trao đổi Hartree – Fock, và M05–2X, với 56% phần trao đổi Hartree – Fock Cả hai phiếm hàm này đều được bổ sung thêm 22 tham số thực nghiệm để cải thiện độ chính xác trong tính toán.

X X X C C i thamsốhóabaogồmcảkimloạivàphikim,trongkhiM05–2Xlàphiếmhàmkhông cục bộ cao gấp đôi số lượng trao đổi không cục bộ (2X), điều mà chỉ được tham số hóa cho các phikim.

Trong luận án này, phương pháp B3LYP được áp dụng để tính toán các thông số nhiệt động học, đồng thời nghiên cứu cấu trúc và các thuộc tính điện tử của các chất hữu cơ.

Phương pháp B3LYP, được phát triển bởi Becke, Lee, Yang và Parr, là một phương pháp phiếm hàm lai nổi bật, sử dụng ba thông số của Becke Được giới thiệu lần đầu vào năm 1993, phiếm hàm này đã trở thành một công cụ quan trọng trong các nghiên cứu lý thuyết hóa học.

A×E Slater + (1A)×E HF + B×ΔEE Becke + E VWN + C×ΔEE non-local

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁPNGHIÊNCỨU

KẾT QUẢ VÀTHẢOLUẬN