Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm.Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm.Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm.Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm.Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm.Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất hữu cơ bằng phương pháp hóa tính toán kết hợp với thực nghiệm.
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá hủy bề mặt kim loại hoặc hợp kim do tác động của các hợp chất hóa học và ion trong môi trường, kết hợp với yếu tố như nhiệt độ và độ ẩm Quá trình này dẫn đến sự thay đổi dần dần các đặc tính hóa lý của kim loại, ảnh hưởng đến tính bền cơ lý, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt.
Tổn thất do ăn mòn kim loại gây ra ảnh hưởng lớn đến nền kinh tế quốc dân, làm giảm chất lượng và thẩm mỹ của các công trình xây dựng Ngoài ra, ăn mòn còn tác động xấu đến phương tiện giao thông như xe cộ, máy bay và tàu thủy Do đó, việc bảo vệ và chống ăn mòn cho các công trình kim loại, đặc biệt là thép, cần được thực hiện thường xuyên và đồng bộ ngay sau khi đưa vào sử dụng.
Ăn mòn kim loại là quá trình tương tác hóa – lý phức tạp, diễn ra với nhiều loại vật liệu kim loại trong các môi trường xâm thực đa dạng và khó kiểm soát Có nhiều cách phân loại ăn mòn kim loại, bao gồm phân loại theo bản chất quá trình ăn mòn, đặc trưng phá hủy bề mặt kim loại và môi trường ăn mòn Theo bản chất của quá trình, ăn mòn thường được chia thành hai loại chính.
1.1.2.1 Ăn mòn hóa học Ăn mòn hoá học là sự phá huỷ kim loại hoặc hợp kim do kim loại phản ứng với các chất khí (O2, Cl2…) và hơi nước (h) ở nhiệt độ cao, kim loại chuyển thành ion dương và dịch chuyển vào trong môi trường hoặc kết hợp với các anion có trong môi trường tạo ra sản phẩm là các hợp chất bền [79] Khi nhiệt độ càng cao thì tốc độ ăn mòn càng lớn và trong quá trình không phát sinh dòng điện. t o C
Quá trình ăn mòn hóa học là một phản ứng oxi hóa khử, trong đó các electron từ kim loại được chuyển giao trực tiếp cho các chất oxi hóa có trong môi trường Phản ứng hóa học này có thể được biểu diễn bằng phương trình: 3Fe + 4H2O(h) → 2Fe3O4 + H2.
1.1.2.2 Ăn mòn điện hoá Ăn mòn điện hoá là quá trình phá huỷ kim loại tự diễn biến khi kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li làm phát sinh dòng điện giữa vùng anốt và vùng catốt.
Ăn mòn điện hoá là quá trình oxi hoá khử diễn ra trên bề mặt tiếp xúc giữa kim loại và dung dịch điện li Trong quá trình này, kim loại bị hoà tan ở vùng anốt, trong khi tại vùng catốt xảy ra phản ứng giải phóng H2 hoặc tiêu thụ O2 Kết quả là dòng điện được sinh ra, tạo thành một pin điện khép kín.
Ăn mòn điện hóa diễn ra nhanh hơn so với ăn mòn hóa học và không cần nhiệt độ cao, do đó, biện pháp chống ăn mòn kim loại chủ yếu tập trung vào việc ngăn chặn các quá trình ăn mòn điện hóa Để quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra, cần có ba yếu tố thiết yếu: dung dịch điện ly, anốt và catốt.
Anốt và catốt chính là hai khu vực có sự chênh lệch thế trên vật liệu, cho phép dòng điện chạy qua.
Phản ứng anốt, hay còn gọi là quá trình oxi hoá, diễn ra tại khu vực mà kim loại bị ăn mòn hoặc hòa tan Trong quá trình này, kim loại chuyển thành ion và tách khỏi bề mặt, đi vào dung dịch, đồng thời để lại electron trên bề mặt kim loại Kết quả là bề mặt kim loại sẽ mang điện tích âm.
Các electron ở vùng anốt được chuyển dần đến vùng catốt.
Phản ứng catốt, hay còn gọi là quá trình khử, là giai đoạn mà electron được tiêu thụ bởi các tác nhân oxi hóa Để quá trình này diễn ra, cần có một chất oxi hóa để nhận electron từ kim loại.
(hay từ điện cực anốt) Các chất oxi hóa là những chất có trong môi trường, thường là O2, Cl2, NxOy, H2O(h)
Ox + ne → Sản phẩm Các quá trình catốt thường gặp:
2H+ + 2e → H2 (môi trường axit không có oxi) (1.6)
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (môi trường axit có oxi) (1.7)
H2O + 2e → H2 + 2OH (môi trường trung tính không có oxi) (1.8)
O2 + 2H2O + 4e → 4OH (môi trường trung tính có oxi) (1.9)
Cl2 + 2e → 2Cl (môi trường khác) (1.10)
Ăn mòn kim loại ảnh hưởng nghiêm trọng đến tuổi thọ của công trình thép và gây thiệt hại kinh tế cho nhà sản xuất, dẫn đến chi phí chống ăn mòn mà người tiêu dùng cuối cùng phải chịu Theo báo cáo của NACE, thiệt hại kinh tế do ăn mòn tiêu tốn hàng tỷ đô la mỗi năm, với Mỹ chiếm 6,2% GDP, Trung Quốc 3,34% GDP và Nhật Bản 1,88% GDP Phần lớn thiệt hại này xuất phát từ ăn mòn sắt và thép, khi sắt tiếp xúc với độ ẩm và oxy sẽ tạo ra oxít không bám chặt, dẫn đến hiện tượng bong tróc và ăn mòn lỗ, làm yếu cấu trúc kim loại và gây hư hỏng.
Ăn mòn là một mối nguy hiểm lớn đối với các công trình như nhà máy điện, hệ thống cột điện, trạm viễn thông, đường ống dẫn khí, giàn khoan trong ngành dầu khí và nhà máy xử lý hóa chất Sự ăn mòn kim loại có thể dẫn đến việc đóng cửa nhà máy và gián đoạn dịch vụ viễn thông, gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng cả trực tiếp lẫn gián tiếp.
Ăn mòn kim loại gây ra nhiều thiệt hại kinh tế, bao gồm chi phí thay thế thiết bị mới, gia tăng hệ số an toàn để phòng ngừa ăn mòn, ngừng hoạt động của thiết bị do hư hỏng, gián đoạn dịch vụ, ô nhiễm sản phẩm, và tổn thất giá trị cao từ việc bình chứa sản phẩm bị ăn mòn.
Các hậu quả về mặt xã hội gồm: hư hỏng bất ngờ có thể gây ra cháy, nổ, rò rỉ khí độc và có thể gây sập công trình.
Về sức khỏe: ô nhiễm do sản phẩm tạo ra từ thiết bị bị ăn mòn.
Gây cạn kiệt các nguồn tài nguyên thiên nhiên trong đó có các kim loại và nhiên liệu sử dụng để sản xuất kim loại.
Thép là hợp kim của sắt (Fe) với cacbon (C) từ 0,02 đến 2,14% theo khối lượng và một số nguyên tố hoá học khác (Mn, Cr, Ni…) [8, 12, 14].
Số lượng và tỷ lệ các nguyên tố trong thép rất quan trọng để kiểm soát các đặc tính chất lượng như độ cứng, độ đàn hồi, tính dễ uốn và sức bền kéo đứt Sự khác biệt trong hàm lượng các nguyên tố sẽ tạo ra các loại thép khác nhau.
Thép được cấu thành chủ yếu từ hai thành phần là sắt và cacbon, và sự thay đổi hàm lượng của chúng sẽ tạo ra các loại vật liệu thép với tính chất khác nhau Bài viết này sẽ tập trung giới thiệu hai loại thép chính: thép cacbon và thép hợp kim.
CÁC PHƯƠNG PHÁP CHỐNG ĂN MÒN KIM LOẠI
Để nâng cao tuổi thọ cho các cấu kiện, công trình và thiết bị, việc áp dụng các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại là rất quan trọng và mang lại hiệu quả kinh tế đáng kể Các phương pháp này đã được trình bày trong nhiều tài liệu và hiện đang được áp dụng rộng rãi.
Cách li với môi trường
Dùng những chất bền với môi trường phủ lên bề mặt kim loại Đó là:
-Các loại sơn chống gỉ, vecni, dầu mỡ, tráng men, phủ hợp chất polime hữu cơ
-Mạ một số kim loại bền như crom, niken, đồng, kẽm, thiếc lên bề mặt kim loại cần bảo vệ.
Phương pháp bọc lót composite (FRP - Fiberglass Reinforced Plastic), bọc lót cao su và bọc lót bằng hỗn hợp Faolit đang được ưa chuộng nhờ vào khả năng chống ăn mòn vượt trội, dễ thi công và chi phí thấp, mang lại hiệu quả kinh tế cao Trong lĩnh vực sản xuất hóa chất và phân bón, 98% các công trình chống ăn mòn áp dụng các phương pháp này.
Lựa chọn vật liệu phù hợp
Hiện nay, có nhiều loại vật liệu với tính chất và độ bền khác nhau, phù hợp cho các môi trường làm việc đa dạng Việc lựa chọn vật liệu tối ưu phụ thuộc vào điều kiện môi trường cụ thể, như chế tạo hợp kim không gỉ cho không khí và môi trường hóa chất Tuy nhiên, các hợp kim không gỉ thường có giá thành cao, dẫn đến việc sử dụng chúng bị hạn chế Một số vật liệu phổ biến bao gồm thép không gỉ, đồng và hợp kim đồng, niken và hợp kim niken, cũng như titan và hợp kim titan.
Sử dụng chất chống ăn mòn
Chất chống ăn mòn, hay chất ức chế ăn mòn, là hợp chất được pha trộn vào chất lỏng hoặc khí nhằm giảm tốc độ ăn mòn của kim loại hoặc hợp kim Hiệu quả của chất ức chế phụ thuộc vào thành phần chất lỏng, lượng nước và chế độ dòng chảy Một cơ chế phổ biến để ức chế ăn mòn là hình thành lớp bao phủ, thường là lớp thụ động, ngăn chặn sự xâm nhập của chất ăn mòn Các phương pháp xử lý vĩnh viễn như mạ crôm không được xem là chất ức chế, mà chất ức chế ăn mòn là phụ gia được thêm vào chất lỏng để bảo vệ kim loại hoặc đối tượng cần bảo vệ.
Người La Mã cổ đại đã sử dụng bitum và hắc ín để bảo vệ kim loại từ nửa cuối thế kỷ 19 Chất chống ăn mòn hiện nay rất phổ biến trong ngành công nghiệp và thường xuất hiện trong các sản phẩm bán sẵn, chủ yếu dưới dạng phun kết hợp với chất bôi trơn và đôi khi là dầu thâm nhập.
Chất chống ăn mòn giúp bề mặt kim loại trở nên thụ động với môi trường ăn mòn Hiện nay, có hàng trăm loại chất chống ăn mòn được các nhà sản xuất phát triển và chúng được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hóa chất.
Dùng phương pháp điện hóa
Nguyên tắc bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn là dịch chuyển thế về phía âm trong miền thế loại trừ bằng cách sử dụng dòng ngoài hoặc tự phân cực của anốt hy sinh Một phương pháp hiệu quả là kết nối kim loại cần bảo vệ với một tấm kim loại có tính khử mạnh hơn, như việc gắn tấm kẽm vào vỏ tàu biển bằng thép Khi tàu hoạt động, tấm kẽm sẽ dần bị ăn mòn, từ đó bảo vệ vỏ tàu khỏi sự ăn mòn Sau một thời gian, tấm kẽm sẽ cần được thay thế để duy trì hiệu quả bảo vệ.
Để đạt hiệu quả cao trong việc chống ăn mòn, cần khảo sát kỹ lưỡng các hóa chất trong môi trường tiếp xúc với kim loại, cũng như điều kiện nhiệt độ và áp suất Chỉ sau khi thu thập đầy đủ thông tin, chúng ta mới có thể đưa ra phương án xử lý tối ưu.
Sử dụng chất ức chế ăn mòn kim loại
Chất ức chế ăn mòn kim loại là những hợp chất có khả năng làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại khi được bổ sung vào môi trường làm việc với nồng độ nhỏ Việc sử dụng các chất này có thể mang lại hiệu quả đáng kể trong việc bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mòn.
Các ngành công nghiệp chính sử dụng ức chế chống ăn mòn kim loại bao gồm khai thác khí và dầu, lọc dầu, sản xuất hóa chất, công nghiệp nặng, xử lý nước, giao thông vận tải, vỏ tàu và cầu đường Ngay cả một lượng nhỏ chất ức chế cũng có thể làm giảm đáng kể tốc độ ăn mòn của thép Quá trình ức chế ăn mòn là thuận nghịch và cần có một hàm lượng tối thiểu của hợp chất ức chế để duy trì hiệu quả của màng bề mặt.
Sự lưu thông tốt trong dung dịch là yếu tố quan trọng để duy trì nồng độ chất ức chế, trong khi việc kết hợp nhiều loại chất ức chế có thể nâng cao hiệu quả bảo vệ Chất ức chế thường dễ dàng áp dụng và có thể sử dụng liên tục Khi lựa chọn chất ức chế, cần xem xét các yếu tố như giá cả, lượng, độ an toàn với môi trường và tính ứng dụng.
Phân loại chất ức chế
Theo các tài liệu tham khảo [134, 138], chất ức chế ăn mòn có thể được chia thành các loại sau:
Chất ức chế bay hơi
Chất ức chế pha hơi, hay còn gọi là chất ức chế khí, được sử dụng để ngăn chặn ăn mòn trong môi trường khí Các phân tử chất ức chế này tiếp xúc với bề mặt kim loại và diễn ra quá trình hấp phụ Sự hiện diện của hơi nước có thể dẫn đến thủy phân, tạo ra các ion bảo vệ Các amin và nitrit là những chất ức chế pha hơi phổ biến được sử dụng để bảo vệ kim loại đen khỏi ăn mòn.
Chất ức chế thụ động (chất ức chế anốt)
Chất ức chế anốt là những hợp chất giúp tăng cường phân cực anốt bằng cách phản ứng với các ion kim loại bị ăn mòn, tạo ra sản phẩm hoặc muối ít tan, từ đó làm giảm tốc độ ăn mòn Chúng có thể tạo ra màng thụ động, giúp kim loại chuyển vào trạng thái thụ động Đường cong phân cực của kim loại có sự hiện diện của chất ức chế anốt được thể hiện trong Hình 1.1.
Hình 1.1 Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế anốt.
Chất ức chế anốt thường được áp dụng trong dung dịch gần trung tính, giúp hình thành các sản phẩm ăn mòn ít tan như oxít, hydroxít hoặc muối Chất ức chế này không chỉ tạo ra mà còn thúc đẩy sự hình thành lớp màng thụ động, từ đó ức chế phản ứng hòa tan của kim loại Vì lý do này, chất ức chế anốt còn được biết đến với tên gọi là chất ức chế thụ động.
Có hai loại chất ức chế thụ động: thứ nhất là các chất oxy hóa như cromat (CrO4 ), nitrit (NO2 ) và nitrat (NO3 ), có khả năng thụ động bề mặt thép trong điều kiện không có oxy; thứ hai là các chất không oxy hóa như natri benzoat, polyphotphat, natri cinamat, tungstenat và molybdat, cần có oxy để thụ động hóa thép.
Chất ức chế kết tủa
TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI
Nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam về việc sử dụng hợp chất tự nhiên làm chất ức chế ăn mòn tập trung vào tannin chiết xuất từ lá chè xanh Trong nghiên cứu này, tannin và polyphenol từ cây đước được thử nghiệm như các chất ức chế ăn mòn thép trong dung dịch NaCl 3,5% Đồng thời, nghiên cứu cũng xem xét khả năng ứng dụng của chúng trong việc tạo màng bề mặt kim loại trước khi sơn phủ, nhằm nâng cao hiệu quả chống ăn mòn của lớp sơn Kết quả cho thấy các dịch chiết này có khả năng ức chế ăn mòn kim loại nhờ vào việc hình thành màng ức chế trên bề mặt kim loại.
Một nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit Cụ thể, tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi và tinh dầu vỏ cam (TDC) có hiệu quả ức chế lên đến 80% Tinh dầu cam được xác định là một chất ức chế hỗn hợp đối với ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1M, với nồng độ ức chế tối ưu của TDC đạt 3 g/L, cho hiệu quả ức chế trên 90% Hiệu quả ức chế này duy trì ổn định trong khoảng nhiệt độ từ 15 độ C.
45 °C và giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 55 đến 65 °C [5].
Năm 2012, Trương Thị Thảo và cộng sự đã công bố nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit từ dịch chiết cây chè Thái Nguyên và cây thuốc lá Nghiên cứu cho thấy cao chiết từ chè và thuốc lá trong nước có khả năng ức chế ăn mòn tốt hơn so với cao chiết từ dung môi hữu cơ, với hiệu quả ức chế cao hơn trong HCl 1 M so với HCl 0,01 M Các cặn phân đoạn từ cao chiết chè cũng đạt hiệu quả ức chế trên 70% từ nồng độ 0,5 g/L trở lên Ngoài ra, caffein cũng được đánh giá có khả năng ức chế ăn mòn thép CT38, đạt hiệu quả khoảng 80% từ nồng độ 1 g/L Nghiên cứu đã đề xuất cơ chế hoạt động của các chất ức chế này là thông qua hấp phụ, với các quá trình hấp phụ tự diễn biến, tỏa nhiệt, và tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir, làm tăng năng lượng hoạt hóa quá trình ăn mòn.
Năm 2011, Nguyễn Thị Thùy Trang và cộng sự đã thực hiện nghiên cứu về carboxyl methyl cellulose hòa tan từ celulose thân tre, ứng dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại Kết quả cho thấy chất tổng hợp từ celulose thân tre có khả năng ức chế ăn mòn kim loại hiệu quả Cụ thể, khi thép CT3 được ngâm trong dung dịch carboxyl methyl cellulose 60 mg/L trong 20 phút, hiệu quả ức chế ăn mòn trong dung dịch NaCl 3,5% đạt 51,25%.
Nhóm nghiên cứu của Lê Xuân Quế tại Viện kỹ thuật nhiệt đới đã tách catechin từ chè Thái Nguyên và thử nghiệm khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit Kết quả cho thấy với nồng độ 1 g/L, caffein và nước chiết từ chè có khả năng ức chế ăn mòn thép lên tới 95% Cơ chế ức chế của caffein là hấp phụ đồng đều lên catốt và anốt, trong khi polyphenol (EGCG) tạo màng rỗ xốp che chắn catốt hiệu quả hơn Nghiên cứu cũng xác định cao chè với nồng độ từ 1 g/L trở lên là chất ức chế hiệu quả trong dung dịch tẩy gỉ thép H2SO4 0,5 M, cho thấy hiệu quả tương đương hỗn hợp cao chè/anilin và tốt hơn hỗn hợp cao chè/NaNO2 với thời gian ức chế lên đến 10 giờ.
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Việc sử dụng hợp chất tự nhiên từ thực vật (phytochemical) để ức chế ăn mòn đã bắt đầu từ những năm 1930, khi dịch chiết cây hoàng liên (Chelidonium majus) được áp dụng trong quá trình tẩy rửa.
Vào những năm 1960, tannin và các dẫn xuất của chúng đã được ứng dụng để chống ăn mòn cho sắt, thép và các dụng cụ khác Ngoài ra, một số loại phụ gia khác có nguồn gốc từ động vật, hóa dầu, nhựa đường và sản phẩm phụ cũng đã được sử dụng để bảo vệ vật liệu khỏi sự ăn mòn.
Từ năm 1993, nghiên cứu của Chalchat và cộng sự đã chỉ ra rằng dầu từ cây hương thảo (Rosmarinus officinalis L.) chứa nhiều hợp chất quý như 1,8-cineole, campho, bornyl acetat và hydrocacbon Cùng thời điểm, Kliskic đã phát hiện rằng dịch chiết từ cây hương thảo có khả năng ức chế ăn mòn hợp kim Al – Mg trong dung dịch Cl -, nhờ vào các catechin có trong chiết xuất Sau đó, dịch chiết này đã được áp dụng trong nhiều nghiên cứu khác về khả năng ức chế ăn mòn thép trong dung dịch axit photphoric và thép C38 trong dung dịch H2SO4 0,5 M.
Năm 2001, Abd El Rehim và cộng sự đã công bố khả năng ức chế ăn mòn của 4-(2-amino-5-methyl phenyl azo) antipyrine (AMPA) bằng hai phương pháp trọng lượng và phân cực thế động, cho thấy AMPA là chất ức chế hỗn hợp với hiệu quả ức chế lên đến 95,7% cho thép trong môi trường HCl 2 M ở nồng độ 0,01 M và nhiệt độ 30 °C Năm 2009, Saratha và cộng sự đã nghiên cứu dịch chiết từ lá cây Citrus aurantifolia như một chất ức chế ăn mòn cho thép trong HCl 1 M, đạt hiệu quả bảo vệ lên tới 97,5% và tuân theo nhiều mô hình hấp phụ như Langmuir, Temkin, Freundlich, Frumkin và Flory-Huggins, với cơ chế ức chế dựa trên sự hấp phụ các thành phần chứa oxy trong dịch chiết.
Năm 2010, Obot và cộng sự nghiên cứu hiệu quả ức chế ăn mòn của dịch chiết lá Ipomoea invulcrata trên nhôm, một loại cây nho cảnh phổ biến với hoa hình trái tim màu trắng hồng hoặc tím, có nguồn gốc từ nam Mexico Thành phần chính của cây là d-lysergic axít amin (LSA) cùng với một số alkaloid khác như chanoclavin, elymochlavin, ergometrin và d-isolysergic axít amin D-lysergic axít amin chứa nitơ và oxy trong cấu trúc liên kết π, góp phần tạo ra hiệu ứng ức chế ăn mòn hiệu quả Các alkaloid như chanoclavin, elymochlavin, ergometrin và d-isolysergic axít amin có thể làm tăng cường sức mạnh của lớp phủ giữa kim loại và dịch chiết, từ đó nâng cao hiệu quả ức chế ăn mòn.
Năm 2012, Loto và cộng sự đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của thiourea, thiadiazole và các dẫn xuất của chúng Quá trình tổng hợp và cơ chế ức chế ăn mòn của các hợp chất này đã được làm sáng tỏ, cho thấy hiệu quả ức chế tăng theo thứ tự O < N < S < P Các phân tử chứa cả nitơ và lưu huỳnh trong cấu trúc có hiệu quả ức chế tốt hơn so với các hợp chất chỉ chứa một trong hai nguyên tố này Thiourea là chất ức chế hiệu quả cho nhôm, nhưng không có tác dụng với kẽm và làm tăng sự hòa tan của Cd Các hợp chất thiourea và thiadiazole đáp ứng các yêu cầu về độc tính thấp và khả năng ức chế ăn mòn kim loại, phù hợp với các công thức thân thiện với môi trường.
Các chất ức chế ăn mòn được chú ý nhiều thường có chứa các dị tố như N, S, O cùng với các liên kết đôi, liên kết ba liên hợp hoặc vòng benzen trong cấu trúc phân tử, giúp nâng cao khả năng ức chế ăn mòn kim loại.
Năm 2019, Singh và cộng sự đã nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn sắt của một số loại kháng sinh hết hạn sử dụng, bao gồm cefdinir (200 mg/L), cefotaxime (500 mg/L), sodium (500 mg/L), doxycycline (500 mg/L), cefazolin (500 mg/L) và streptomycin (500 mg/L) trong dung dịch HCl 1,0 M Kết quả cho thấy hiệu suất ức chế của các chất này đạt trên 88%.
Camacho và cộng sự đã nghiên cứu các hợp chất hữu cơ dị vòng như fural, pyrrole, thiophene và selenophene Kết quả cho thấy thiophene có tiềm năng lớn trong việc sử dụng làm chất ức chế ăn mòn nhờ vào khả năng cho điện tử mạnh mẽ của nó.
Khaled và Mobarak [70] đã tiến hành nghiên cứu về este methyl 2-thiophenecarboxylat, tập trung vào cấu trúc điện tử, các thông số hóa lượng tử, cũng như sự tương tác giữa dẫn xuất thiophene và bề mặt kim loại.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
CỨU Các phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết
Hiện nay, nhiều phương pháp mới đang được nghiên cứu và phát triển để giải nhanh và chính xác phương trình Schrödinger, bao gồm cả lý thuyết và kỹ thuật lập trình Chương này sẽ trình bày những nguyên lý căn bản nhất về các phương pháp hóa tính toán, nhấn mạnh sự ảnh hưởng của phương pháp tính và bộ hàm cơ sở lên độ chính xác của kết quả Bên cạnh đó, chúng tôi cũng sẽ giải thích cách tính các thông số hóa lượng tử và ý nghĩa của chúng trong việc đánh giá khả năng ăn mòn.
1.4.1.1 Tổng quan về phương trỡnh Schrửdinger
Phương trỡnh Schrửdinger, được nhà vật lý người Áo Erwin Schrửdinger đề nghị vào năm 1926, biểu diễn hàm sóng Ψ(x,t) x,t) phụ thuộc vào tọa độ của hạt và thời gian [121].
Phương trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian, được ký hiệu là (1.15), mô tả hành vi của hạt trong cơ học lượng tử Trong phương trình này, i là đơn vị tưởng tượng, m là khối lượng của hạt, và V(x,t) là hàm thế năng của hệ Hằng số Planck thu gọn được ký hiệu là ħ, với ħ = h/2π.
Hàm sóng cung cấp mọi thông tin về hệ bao gồm trạng thái biến đổi của hệ.
Hàm (x,t) x,t ) là hàm xác định xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ x.
Hàm sóng Ψ(x,t) được xác định bởi hàm tọa độ và hàm thời gian, do đó có thể biểu diễn hàm sóng dưới dạng tích của hai hàm này.
(x,t) f (t)(x) Đạo hàm bậc 1 theo t và đạo hàm bậc 2 theo x phương trình (1.16) ta được các phương trình sau:
Thế các công thức (1.17), (1.18) vào phương trình (1.15) ta được
Gọi E là hằng số tương đương không phụ thuộc vào 2 biến x và t Tương đương với hàm bên trái của (1.19), ta có: df (t)
Nguyên hàm 2 vế của phương trình (1.20), ta được ln f (t) iEt
C Trong đó C là một hằng số tùy ý Như vậy ta được
Trong đó A là hằng số được thay thế cho e 2
C Vì A có thể được xem như là một yếu tố trong hàm ψ(x), nghĩa là có thể xem như bội số của f(t) trong phương trình (1.16) Hằng số A có thể được được loại bỏ trong f(t) và phương trình nhận được: f (t) e iEt/
Thế (1.23) vào phương trình (1.19) ta được:
Phương trình Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian (1.24) mô tả chuyển động của một hạt có khối lượng m trong không gian một chiều (chiều x) Trong công thức này, giá trị E biểu thị năng lượng của hạt.
(1.24) được gọi là năng lượng của hệ.
Theo công thức (1.16) và (1.23) ta có:
(x,t) e iEt/ (x) Phương trình của hàm sóng đã được xác định dựa vào phương trình (1.25).
Tuy nhiên cần xác định hàm xác suất tìm thấy hạt trong không gian Ta có xác suất tìm thấy hạt trong không gian được tính như sau:
Xác suất tìm thấy hạt trong vùng không gian giữa 2 tọa độ a và b được xác định như sau: b
Xác suất tìm thấy hạt trong không gian giữa hai tọa độ a và b được biểu diễn bằng công thức Pr(a ≤ x ≤ b) = ∫ a^b 2 dx Đối với hệ chỉ có một hạt, xác suất tìm thấy hạt trong toàn bộ không gian luôn bằng 1.
Nếu hàm Ψ thỏa mãn điều kiện (1.29), ta gọi đó là hàm sóng đã được chuẩn hóa Theo công thức (1.27) và (1.29) ta cũng có được:
Toán tử Hamilton (x,t) Hamiltonian operator) được nhà khoa học William
Rowan Hamilton (1805–1865) thiết lập Hàm số Hamilton theo trục x được viết như sau p 2
Như vậy, toán tử Hamilton bao gồm toán tử thế năng và toán tử động năng: ˆ ˆ ˆ d 2
Như vậy, vế trái chính là năng lượng của hệ Áp dụng toán tử Hamilton lên hàm sóng ψ i ta có:
Thế (1.32) vào công thức (1.33) ta được:
Phương trình (1.34) tương đương với phương trình (1.15), là phương trình
Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian Áp dụng toỏn tử Hamilton vào hàm Ψ(x,t) theo công thức (1.16)t a có:
H ˆ (x, t) H ˆ e iEt/ (x) Toán tử Ĥ không chứa biến thời gian, do đó không tác động lên e –iEt/ħ , ta có:
Trong không gian 3 chiều, cơ học cổ điển Hamilton được viết như sau:
(1.37)Như vậy ta có toán tử Hamilton trong không gian 3 chiều là: ˆ ˆ ˆ 2 2 2
Toán tử trong phương trình (1.38) được gọi là toán tử Laplace (x,t) Laplacian operator) 2 :
Vỡ vậy, trong khụng gian 3 chiều, phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian được viết là:
2m Đối với hệ gồm n hạt, động năng của hệ được tính bằng tổng động năng của tất cả các hạt có trong hệ, nghĩa là:
Toán tử động năng áp dụng cho n hạt được viết như sau ˆ 2 2 2 2 2 2 2 2
Hàm thế năng là hàm phụ thuộc vào 3n tọa độ của n hạt trong hệ:
V V (x 1 , y 1 , z 1 , , x n , y n , z n ) Toán tử Hamilton đối áp dụng đối với hệ gồm n hạt trong không gian 3 chiều là: n 2
Phương trỡnh Schrửdinger khụng phụ thuộc vào thời gian đối với hệ gồm n hạt trong không gian 3 chiều là: x y z x y z x y z
Trong đó, hàm sóng không phụ thuộc vào thời gian ψ là hàm sóng của 3n tọa độ của n hạt có trong hệ.
1.4.1.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory -DFT)
Hàm sóng của hệ n electron phụ thuộc vào 3n biến không gian và n trạng thái spin Việc sử dụng toán tử Hamilton để giải hệ 1 hoặc 2 electron cho kết quả chính xác với tối đa 6 biến không gian Tuy nhiên, đối với hệ nhiều electron, số biến không gian tăng lên đáng kể, làm cho việc giải hàm sóng trở nên phức tạp, tốn thời gian và kết quả thường không chính xác.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp hiệu quả để mô tả tính chất của hệ electron thông qua mật độ electron tổng thể Với DFT, số biến cần xử lý giảm xuống chỉ còn 3 biến tọa độ không gian, thay vì 3n biến như trong các phương pháp truyền thống Vì vậy, DFT ngày càng được ưa chuộng và thay thế cho các phương pháp khác trong việc tính toán các thông số và cấu trúc của hệ electron.
Phiếm hàm hiệu chỉnh gradient bao gồm giá trị của mật độ spin electron và gradient, với phiếm hàm trao đổi hiệu chỉnh gradient nổi bật là phiếm hàm Becke 1988 Phiếm hàm LYP của Lee – Yang – Parr là một trong những phiếm hàm tương quan hiệu chỉnh gradient phổ biến Sự kết hợp giữa hai phiếm hàm này dẫn đến phương pháp B–LYP Ngoài ra, Perdew cũng đã đề xuất một số phiếm hàm tương quan hiệu chỉnh quan trọng như Perdew 86 và Perdew–Wang 91.
Phiếm hàm lai, hay còn gọi là phiếm hàm trao đổi, là sự kết hợp tuyến tính giữa phép tính Hartree–Fock, phép tính cục bộ và phép tính trao đổi hiệu chỉnh gradient Các phiếm hàm này thường kết hợp với phiếm hàm cục bộ và/hoặc phiếm hàm tương quan hiệu chỉnh gradient Hai phiếm hàm lai nổi tiếng nhất là B3LYP và B3PW91, được phát triển bởi Becke, và được coi là có tính ưu việt trong các nghiên cứu tính toán hóa học.
Vào năm 2005, các hàm Minnesota đầu tiên được giới thiệu, bao gồm M05 và M05–2X M05 là phiếm hàm lai toàn phần với 28% phần trao đổi Hartree – Fock, trong khi M05–2X có 56% phần trao đổi Hartree – Fock Cả hai phiếm hàm này đều được bổ sung thêm 22 tham số thực nghiệm M05 được tham số hóa cho cả kim loại và phi kim, trong khi M05–2X là phiếm hàm không cục bộ, với số lượng trao đổi không cục bộ gấp đôi (2X), chỉ được tham số hóa cho các phi kim.
Trong luận án này, phương pháp B3LYP được áp dụng để tính toán các thông số nhiệt động học, đồng thời nghiên cứu cấu trúc và các thuộc tính điện tử của các hợp chất hữu cơ.
B3LYP của Becke, Lee, Yang và Parr [23, 78] là phương pháp phiếm hàm lai sử dụng ba thông số của Becke Phiếm hàm này được Becke đề nghị vào năm
A×E Slater + (1−A)×E HF + B×ΔEE Becke + E VWN + C×ΔEE non-local là công thức mô tả phiếm hàm lai, trong đó A, B và C là các hằng số được Becke xác định thông qua việc khớp với bộ dữ liệu phân tử G1 Phiếm hàm B3LYP kết hợp các quan hệ không định vị do phương trình LYP cung cấp và phiếm hàm VWN III cho các tương quan định vị.
Phiếm hàm trao đổi – tương quan bán thực nghiệm tích hợp mật độ spin cục bộ, gradient và các đại lượng trao đổi chính xác, được thử nghiệm dựa trên 56 giá trị năng lượng nguyên tử hóa, 42 thế ion hóa, 8 ái lực proton và 10 năng lượng nguyên tử của các hệ chu kỳ 1 và 2 Kết quả từ các phiếm hàm này vượt trội hơn so với các phiếm hàm khác chỉ sử dụng hiệu chỉnh gradient, đồng thời khớp với các năng lượng nguyên tử hóa thực nghiệm với độ lệch tuyệt đối chỉ khoảng 2,4 kcal/mol.
Các phương pháp hóa tính toán như SCF, CI, và DFT đều khởi đầu quá trình tính toán bằng cách chọn một hàm cơ sở r, được sử dụng để xác định các orbital phân tử (MOs) r, theo công thức đã định.
i i c ri r Đối với DFT, MOs sử dụng được gọi là orbital Kohn–Sham KS , với:
