Xác định hàm lượng crôm trong nước thải bằng phương pháp trắc quang 36

MỞ ĐẦU Nước nguồn tài nguyên vô tận, giữ vài cho quan trọng trình hình thành phát triển sinh quyển, khơng thể khơng có sống khơng có nước Nước đóng vai trị quan trọng sản xuất công nghiệp, nông nghiệp Ngày nay, định hướng cơng nghiệp hố, đại hố đất nước, cơng nghiệp đà phát triển kèm theo gia tăng nước thải đổ vào sơng ngịi Ở người dùng nước để sinh hoạt ăn uống, khu vực công nghiệp ngày dựng lên nhiều nơi lượng nước thải ngày lớn Trong nước thải có chữa loạt chất nhiễm dạng hữu cơ, vô cơ, vi sinh, Các kim loại nặng: Cr(VI), Cr 3+, Mn2+, Hg2+, Pb2+, Là thành phần có hại cho cở thể động thực vật môi trường Việc xác định hàm lượng ion kim loại nặng kể nhu cầu cần thiết hàng năm nhăm đánh giá thực trạng ô nhiễm nước ion kim loại kể Để góp phần đánh giá thực trạng nhiễm mơi trường “ Xác định hàm lượng crôm nước thải phương pháp trắc quang” nước số nhà máy Hà Nội nghiên cứu đề tài: Với mục đích đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu nội dung sau: 1) Tìm tạo phức nhạy bền với Cr(VI), 1,5 điphenylcacbazit 2) Xác định phổ hấp thụ cực đại phức: Cr(VI) với 1,5 – diphenylcacbazit 3) Xác định điều kiện tối ưu cho tạo phức 4) Xây dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) 5) Nghiên cứu ảnh hưởng ion lạ đến tạo phức tìm cách loại trừ ion 6) Xác định crơm số nhà máy PHẦN 1: TỔNG QUAN TÍNH CHẤT CỦA CÁC ION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC 1.1 VÀ TÌNH TRẠNG Ơ NHIỄM CỦA CHÚNG 1.1.1 Thuỷ tình trạng ô nhiễm nước [1,9,8] Nước yếu tố định tồn phát triển sống trái đất, tham gia vào thành phần cấu chúc sinh quyển, điều hoà yếu tố khí hậu trái đất thơng qua chu trình vận động Các văn minh nhân loại sớm hình thành phát triển từ dịng sơng lớn: Văn minh Ai Cập hạ lưu sông Nil, văn minh sông lưỡng Hà Tây Á, văn minh sơng Hằng Ấn Độ, văn minh sơng Hồng Hà Trung Quốc, văn minh sông Hồng Việt Nam, Ngồi nước cịn chứa đựng nhiều tiềm khác: Trong sinh hoạt hàng ngày, sản xuất nông nghiệp, sản xuất công nghiệp, tạo điện Nước trái đất có khối lượng ước tính 1.454.000.000 Km3 Diện tích mặt nước chiếm đến 70% diện tích bề mặt trái đất Hơn 97,3% lượng nước tồn cầu nước mặn đại dương, khoảng 2,7% nước (nhưng 2,7% nước tồn dạng băng 77,2%, nước ngầm 22,4%, Hồ 0,35%, khí 0,04% cịn lại nước suối 0,01%) Như thấy có lượng nước dùng cho hoạt động sinh hoạt hàng ngày Với tình hình dân số ngày tăng, q trình thị hố, cơng nghiệp hố nơng nghiệp thâm canh phát triển với nhu cầu nướ ngày tăng bên cạnh cịn nhiễm nước mặt, nước ngầm bị khai thác bừa bãi ngày nghiêm trọng, kéo theo lượng nước ngày hạn hẹp Theo hiến chương Châu Âu định nghĩa: Sự ô nhiễm nước người gây nên biến đổi làm thay đổi chất lượng nước gây nguy hiểm cho người, công nghiệp, nông nghiệp, thuỷ sản, động vật ni lồi hoang dã Nguồn gốc gây nhiễm nước tự nhiên nhân tạo, nhiễm có nguồn gốc tự nhiên nước mưa tuyết, kéo theo chất bẩn chảy sơng ngịi, ao hồ cuối đổ biển Cịn nhiễm nhân tạo gây chủ yếu hoạt động người Những chất gây ô nhiễm nguồn nước thường thẩm thấu dần từ nước mặt xuống tầng sâu hơn, tích tụ lại mạch nước ngầm Ta thấy rõ hậu thơng qua chuỗi thức ăn người: Nước Khơng khí Đất Con người Động vật Thực vật Và người chịu hậu gây nên Nền cơng nghiệp nước ta chưa phát triển mạnh chất thải gây ảnh hưởng to lớn đến ô nhiễm môi trường Hầu hết chất thải từ nhà máy thải chưa xử lí cách triệt để chí thải trực tiếp sơng ngịi, cống thải vào môi trường Xung quanh khu vực nhiều nhà máy, đất nước bị ô nhiễm hố chất độc hại nhà máy thải Theo nghiên cứu nhà khoa học nồng độ số hố chất nước cao tiêu chuẩn cho phép gây số bệnh cho cho người sinh vật Thí dụ: Crơm gây ung thư, Cadimi gây bệnh giịn xương, đau thận, thiếu máu Ô nhiễm nước vấn đề nan giải rộng khắp quốc gia mà tồn cầu Vì việc kiểm sốt hạn chế nhiễm nước yêu cầu cấp bách cần thiết Nó liên quan đến yếu tố trị, kinh tế, khoa học cơng nghệ quốc gia Chính quốc gia đưa tiêu chuẩn chất lượng đánh giá chất lượng nguồn nước nước thải Trong tiêu chuẩn Việt Nam có tiêu chuẩn nước mặt, nước ngầm, nước thải cơng nghiệp nói chung Tuy nhiên, đặc thù ngành công nghiệp có khác nhau, nên tương lai có tiêu chuẩn để đánh giá nước thải cho ngành công nghiệp ban hành Bảng 1: Chỉ tiêu Crôm nước thải công nghiệp Thông số Đơn vị Crôm(VI) Crôm(III) Giá trị giới hạn A B C Ppm 0,05 0,1 0,5 Ppm 0,2 Ghi chú: Nước thải công nghiệp có giá trị nồng độ Crơm:  ≤ Giá trị quy định cột A đổ vào khu vực nước dùng làm nguồn cung cấp nước sinh hoạt  ≤ Giá trị quy định cột B đổ vào khu vực nước dùng mục đích giao thơng, thuỷ lợi, tưới tiêu, nuôi trồng thuỷ sản  Giá trị quy định cột B< giá trị nồng độ Crôm nước thải ≤ giá trị quy định cột C: Chỉ cho phép đổ vào nơi quy định  >Giá trị quy định cột C không phép thải môi trường Bảng 2: Tiêu chuẩn chất lượng Crôm nước mặt Thông số Đơn vị Cr(VI) Cr3+ Giá trị giới hạn A B Ppm 0,05 0,05 Ppm 0,1 Cột A áp dụng nước mặt dùng làm nguồn nước cấp nước thải sinh hoạt phải qua q trình xử lí theo quy định Cột B áp dụng với nước mặt cho mục đích nơng nghiệp ni trồng thuỷ sản Tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm: Cr(VI) 0,05 ppm 1.1.2 Thực trạng ô nhiễm kim loại nặng ảnh hưởng nước thải cơng nghiệp [1,15] Ngày nay, lồi người thường xuyên phải chiụ đựng ảnh hưởng nhiều kim loại độc có mơi trường mức độ khác Sự nhiễm độc phổ biến nước phát triển, đặc biệt khu vực công nghiệp Thông thường, người không dễ nhận tồn cuả kim loại nặng môi trường Chính mà khó tránh rtác hại chúng Chúng nguyên tố bền vững môi trường, thể động vật người Trên thực tế, so với đời sinh vật coi thời gian tồn kim loại vĩnh cửu Nói chung, chúng khơng thể chuyển vị khơng thể tiêu huỷ Người ta cho độc tính toàn khối lượng kim loại hàng năm sinh có tác hại lớn nhiều lần so với tồn rác thải hữu phóng xạ Theo Nriagu Pacyna nhiều khu vực công nghiệp nồng độ kim loại môi trường nâng cao đến mức trở thành mối đe doạ cho sức khoẻ người Khơng phải có người chịu tác hại nạn ô nhiễm kim loại gây mà ảnh hưởng tới tồn sinh thái, làm biến đổi số đặc tính cối, gây dị tật bất thường, bệnh tật loài chim thú người Hơn nữa, kim loại hợp kim chúng chất thiếu khoa học cơng nghệ đại, có kim loại người biết đến mà chưa sử dụng thực tiễn Trong sống ngày nay, tốc độ ứng dụng kim loại xâm nhập vào môi trường nước cách tuỳ ý.Cần nghiêm túc kiểm soát, hạn chế sử dụng lí kíp thời nan nhiễm kim loại nặng Ngồi ra, phát triển cơng nghiệp đại tạo văn minh vật chất chưa có, mang lại cho lồi người nguy hại nhiễm mơi trường, có mơi trường nước có nguy bị nhiễm cao phần lớn chất thải cơng nghiệp chuyển vận vào vòng di chuyển nước Các kim loại nặng như: Pb, Hg, Cd, Cr, As, Cu, Fe, Zn, Mn Đều phát sinh chủ yếu từ hoạt động sản xuất công nghiệp, mà hầu hết chúng tồn nước dạng muối tan, chúng tôn dạng cation, dang anion 1.2 VÀI NÉT VỀ CRƠM[2] 1.2.1 Crơm tính chất 1.2.1.1 Nguồn gốc, đặc điểm cấu tạo Crơm thuộc chu kỳ 4, nhóm VIB, khối lượng phân tử 51,99 đvc nguyên tố có số thứ tự 24 bảng hệ thống tuần hoàn ngun tố hố học Nó có hố trị từ đến Khối lượng trung bình Crơm vỏ trái đất 122ppm, đất Crôm dao động từ 11 – 22ppm nước mặt Crơm khoảng ug/lit Trong nước ngầm khoảng 100ug/lit Crôm tim thấy trước tiên dạng quặng Crôm sắt (FeO Cr2O2) Crôm sử dụng hợp kim, mạ điện chất nhuộm màu Các chất Crômat thường thêm vào nước mặn để ức chế ăn mòn kim loại Trong tự nhiên, Cr3+ tồn dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)4, Cr(VI) tồn dạng CrO42- Cr2O72- Người ta cho Cr3+ tạo phức bền với amin bám vào khống sét Crôm thường tồn nước dạng Cr3+, Cr(VI) Người ta cho crôm không cần thiết cho trồng lại nguyên tố cần thiết cho động vật 1.2.2 Tính chất hố học số hợp chất quan trọng Crơm 1.2.2.1 Tính chất hố học Crơm chất khử, giống Al, bề mặt Crôm bao phủ màng õit mỏng, bền với khơng khí, nước, CO2 Crơm khơng phản ứng trực tiếp với H2 Ở điều kiện thường không phản ứng với O2, đốt cháy khơng khí tạo thành Cr2O3: 4Cr(rắn) + 3O2(kk) = 2Cr2O3(rắn) ∆ H0 = -1141Kj/mol Tuy nhiên nhiệt độ cao, Crơm cịn phản ứng với halogen (trừ Flo phản ứng xảy điều kiện thường tạo thành Florua CrF4, CrF5) Thế điện cực chuẩn Crôm E0Cr2+/Cr=-0,91 V Cr khử H+ dung dịch HCl, H2SO4(1)giải phóng H2 muối Cr(II) Crr + 2H+(aq) = Cr2+(aq) + H2(k) Crôm thụ động axit HNO3 đặc nguội, H2SO4 đặc nguội Crôm không tác dụng với nước lớp oxit bảo vệ không tác dụng với H2 Crôm tác dụng với muối kim loại tiêu chuẩn cao tạo thành muối Cr(II): Cr + Cu2+ = Cr2+ + Cu 1.2.2.2 Các hợp chất quan trọng Crôm a) Hợp chất Cr(II) Các hợp chất Cr(II) có tính khử CrO 1000C bị khí H2 khử thành Crơm kim loại Cịn Crơm(II)hidrơxit thể tính khư mạnh hơn: 2Cr(OH)2 + O2(kk) = 2Cr(OH)3 dễ bị oxy hố thành Cr(III) ví dụ 4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O Muối Cr(II) bị thuỷ phân Ecr3+/cr2+ = -0,41V, muối tan nước cho ion hidrat hố [Cr[H2O]6]2+ có màu xanh lam b) Hợp chất Cr(III) Các hợp chất Cr(III) bền hợp chất Cr(II) có nhiều ứng dụng thực tế • Cr(III) oxit Là hợp chất bền Crơm, nóng chảy 2260C sơi 30270C Cr2O3 tương đối trở mặt hoá học, sau nung nóng, khơng tan nước, dung dich axit dung dich kiềm Tính lưỡng tính Cr2O3 thể nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunphat: Cr2O3 + 2KOH = 2KcrO2 + H2O 2Cr2O3 + 6KHSO4 = Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O • Cr(III) hidroxit Cr(OH)3 có chất giống với nhơm hidroxit, kết tủa nhầy, màu lục nhạt, khơng tan nước chất lưỡng tính Khi điều chế Cr(III)hidroxit tan dễ dàng axit dung dịch kiềm: Cr(HO)3 + 3H3O+ = [Cr(H2O)6]3+ Cr(OH)3 + OH- + 2H2O = [Cr(OH)4(H2O)2]Tất ion gọi chung hidroxo Crơmit, bền, đun nóng dung dịch phân huỷ tạo thành kết tủa Cr(OH)3 Sở dĩ Cr(OH)3 có tính axit yếu Al(OH)3 Cr(III)hidroxit tan không đáng kể dung dịch NH3 tan dễ dàng amoniac lỏng tạo thành phức chất hecxamino Cr(OH)3 + 6NH3 = [Cr(NH3)6](OH)3 • Muối Crôm(III) Người ta biết nhiều muối Crôm(III), muối độc với người Nhiều muối Crôm(III) có cấu tạo tính chất giống với muối nhơm(III) Bởi ion Cr3(0,75A0) có kích thước gần Dung dich muối Crơm(III) có màu tím đỏ nhiệt độ thường, có màu lục đun nóng, màu tím màu đặc trưng ion [Cr(H2O)6]3+ Muối crơm(III) có tính thuận từ, bền khơng khí khô bị thuỷ phân mạnh muối Cr(II) Trong mơi trường axit, ion Cr3+ bị khử đến Cr2+ kẽm, mơi trường kiềm bị H2O2, PbO2, nước Clo, nước Brơm oxi hố đến Crômat: 2CrCl3 + 10KOH + 3H2O2 = 2K2CrO4 + 6KCl + 8H2O Do có bán kính bé diện tích lớn, ion Cr3+ chất tạo phức mạnh nhất, tạo nên phức bền với hầu hết phối tử biết Tuy nhiên, độ bền phức chất Cr(III) tuỳ thuộc vào chất phối tử cấu hình phức chất Trong dung dịch Cr(III)clorua kết hợp với clorua kim loại kiềm tạo nên phức chất màu đỏ hồng: CrCl3 + 3KCl = K3[CrCl6] Vì trạng thái oxi hố trung gian, ion Cr3+ vừa có tính chất oxi hố (trong mơi trường axit), vừa có tính khử (trong môi trường bazơ) Người ta biết nhiều phức số phối trí hai, ba, bốn nhân Cr(III), có phân tử trung hoà NH3, –NH2, -CH2 – CH2 – NH2,hoặc gốc axit SO42-, C2O42-, SeO42-, CH3COO- Các hợp chất hai nhân Cr(III) muối Hidrxo đi(pentammin)Crơm(III) (gọi muối rodoCrơmic): [(H3N)5Cr → OH → Cr(NH3)5]X5 Các muối µ -okco-bi(pentammin)Crơm(III)(gọi eitroCrơmic) [(H3N)5Cr – O – Cr(NH3)5] X4; HX; di- µ -hidroxo-bi { dietylen diamin Crơm(III) ] } : Tri- µ -hidroxo-bi { triamin Crôm(III) } 10 – Khi tiến hành phân tích Crơm chúng tơi thấy hàm lượng Crơm nước thải công nghiệp nhỏ, mà độ nhạy máy quang chưa cao nên chưa phát Crơm mẫu thật Vì vậy, chúng tơi tiến hành phân tích mẫu giả phương pháp thêm áp dụng phương pháp mẫu thật nhằm nâng cao độ xác phương pháp trắc quang • Xây dựng đường chuẩn phương pháp thêm Để phân tích mẫu trước tiên phải xây dựng đường chuẩn Crôm theo phương pháp thêm: Chuẩn bị 11 mẫu dung dịch Cr(VI) tăng dần, thêm vào mẫu 1ml H3PO485% điều chỉnh đến pH=2 Rồi thêm tiếp vào mẫu 1ml thuốc thử 1,5-điphenylcacbazide Sau 10 phút đo mật độ quang dung dịch bước sóng 540nm Ta kết dẫn hình 12: Bảng 12: Xây dựng đường chuẩn phương pháp thêm Mẫu C0=0, C0+0, C0+0, C0+0, Cr(VI)(ppm) 0,2 0,4 0,6 0,8 A 0,075 0,130 0,201 0,274 42 C0+1 C0+1, C0+1, 1,2 1,4 0,334 0,407 0,447 Hình 12: Đồ thị đường chuẩn theo phương pháp thêm Bảng 13: Sử lý thống kê đường chuẩn theo phương pháp bình phương tối thiểu STT Ai Ci(ppm) AiCi Ci2 0,075 0,2 0,015 0,04 0,130 0,4 0,052 0,16 0,201 0,6 0,1206 0,36 0,274 0,8 0,2192 0,64 0,334 0,334 0,407 1,2 0,4884 1,44 0,474 1,4 0,6636 1,96 N=7 ∑ A =1,895 ∑C i ∑ AC =5,6 i i i =1,8928 ∑C =5,6 Ta có: n a− n ∑ AiC − n∑ AiCi ∆a i =1 i = i =1 n n ∆    ∑ Ci  − n∑ Ci  i =1  i =1 = 0,3364 nn nn b- ∆b = ∆ ∑ C ∑ A C − n∑ C ∑ A i i i i2 i =1 i =1 i =1 i =1 n  n   ∑ Ci  − n∑ Ci2  i =1  i =1 i = 0.0016 Phương trình đường chuẩn có dạng Y = 0,3364x + 0,0016 x(ppm) • Kiểm tra độ xác đường chuẩn Tính sai số Để kiểm tra độ xác đường chuẩn, chúng tơi pha mẫu Để kiểm tra độ xác đường chuẩn, pha mẫu giá chữa ion cần phân tích với lượng xác định Sau cho thêm số ion 43 ảnh hưởng dùng Cupfuron chiết CHCl3 để loại trừ ion lạ khỏi mẫu phân tích Sau đo độ hấp thụ quang dung dịch mẫu tính hàm lượng ion cần phân tích dựa vào đường chuẩn Xử lý thống kê tính sai số tương đối phép phân tích • Chuẩn bị mẫu gia Chuẩn bị mẫu dung dịch G với hàm lượng Cr(VI), thêm vào mẫu hàm lượng ion ảnh hưởng là: 1,5ppm Fe2+ 0,4ppm Cu2+, chuyển dung dịch vào phếu chiết cho vào mẫu 5ml axit HNO3 đặc làm lạnh bồn đá, thêm vào mẫu 2ml dung dịch Cupfuron, lắc mạnh để yên tủ đá phút, chiết bình chiết(3 lần) lần 5ml dung dịch CHCl3, lắc lần chiết, đợi cho phân lóp chiết loại bỏ phân hữu (CHCl3), chuyển phần dung dịch nước sang bình nón 125ml, rửa bình chiêt lượng nhỏ nước thêm nước sau rửa vào bình nón, sau dun sơi khoảng phút để bay hết CHCl3 làm lạnh, thêm 5ml HNO3 3ml H2SO4, đun sôi để suất khói mù SO3 làm nguội đến 30 ÷ 400C rửa thành bình phía bình tia, lại đun sơi đến suất khói mù SO3, làm lạnh thêm 5ml HNO3 đun sôi để khói phân huỷ hồn tồn, làm lạnh, rửa thành bình lại đun sơi lần để loại bỏ hết toàn axit HNO3 Làm lạnh thêm vào mẫu 0,25ml H3PO485%, điều chỉnh pH = 2, thêm 20ml nước cất, lắc thêm vào mẫu 1ml 1,5-điphenylcacbazide, lắc đợi 10 phút cho màu ổn định, đem bước sóng 540nm Bảng 13: Kết phân tích hàm lượng Crơm mẫu giả Mẫ LượngCr(VI) u đưa vào(ppm) 0,8 Lượng Cr(VI) tìm thấy A Lần Lần Lần Lần Lần 0,275 0,276 0,272 44 0,273 0,275 C(ppm 0,8127 0,815 0,8067 ) 0,803 0,800 8 Bảng 14: Xử lý thống kê qua phân tích mẫu giả Mẫu (C) − C 10 -5 -3 Lần đo Ci (ppm) 0,8127 4,76 2,26 0,815 7,73 5,97 0,8067 1,2 1,41 0,8038 4,2 1,732 0,8008 7,1 5,1 C − Ci 10 n n ∑ (C − C ) =0,9245.10 Ci C1 = ∑ = 0,808 i =1 n n=5 i i =1 i Ta có: Nồng độ trung bình: Ci = 0,808 ∑(C n Phương sai: S12 = i =1 i − C1 ) = 2,311.10-5 n−1 Độ lệch chuẩn: S1 = S12 = 4.1.10−3 Độ lệch giá trị trung bình Ci = S12 = 4.62.10− n Độ lệch xác phép đo đánh giá bằng: ε = +S1.t = + 14.344.10-2- 45 -4 với p = 0,95 ; t = 2,78 Kết đo đánh giá µ1 = C1 + ε1 = 1.0213 Sai số phép đo: q1 = C1 − C1 100 C1 = 1% Tìm giới hạn phát Crơm Giới hạn pháp tính sau: A = Ab + σ Trong A giới hạn phát tín hiệu ứng với giới hạn phát Ab nồng độ tín hiệu màu trắng σ độ lệch chuẩn nồng độ để xác định phương trình A = Ac + b Chấp nhận Ab = A C = O Ab = b σ = Sy (độ lệch chuẩn tín hiệu A đường chuẩn) Phương trình đường chuẩn A = 0,3364C + 0,0064 Từ Ab = 0,0016 Như giới hạn phát tín hiệu A = 0,0016 + 3,0016 = 0,0064 Thay giá trị vào phương trình đường chuẩn ta có: A = 0,3364C + 0,0016 C = 0,0143(ppm) 46 Vậy giới hạn phát Crôm 0,0143ppm hay 14,3 µ g/l Giới hạn định lượng định nghĩa nồng độ thấp đường chuẩn tin cậy thường chất nhận la 10 σ tức gấp 3-4 lần giới hạn phát Do giới hạn phát crơm diphenylcacbazide 4,26:5,72 µ g/l 3.4.2.2 Phương pháp trắc quang xác định crôm nước thải cơng nghiệp • Đối tượng nghiên cứu Trong phạm vi luận văn này, đối tượng nghiên cứu xác định hàm lượng crôm nước thải nhà máy giầy Thuỵ Khuê nhà máy giầy Thăng Long • Vị trí lấy mẫu, lấy mẫu bảo quản mẫu Bảng 15: Các địa điểm lấy mẫu T Địa điểm lấy mẫu Vị trí T Ngày Ký hiệu tháng Nhà giầy Cống nước thải phân Thăng Long xưởng thuộc hóa Nhà máy giầy Thuỵ Cống nước thải phần Kh xưởng thuộc hóa 2-10-2004 TN1 2-10-2004 TN2 • Chuẩn bị chai lọ polyetylen để lấy mẫu Đậy kín miệng chai lọ ghi rõ ngày lấy mẫu, nơi lấy mẫu nhãn chai lọ Trước lấy mẫu phải tráng chai lọ băng nước màu Các ion kim loại nặng thường dạng muối hoà tan lên người thu mẫu cần cầm chai lọ nhúng dòng nưới, cách mặt nước 30-40cm, hướng miệng chai lọ phái dịng chảy tới Thể tích lấy mẫu nước phụ 47 thuộc vào tiêu khảo sát( việc xác định crôm lấy mẫu nước phải lấy từ lit nước thải trở lên) Sau lấy mẫu vào chai lọ, mẫu bảo quản dúng quy định Thông số phân tích Chai đựng Điều kiện bảo Thời gian bảo quản quản Thêm Crôm tổng polyetylen 1mlHNO3đặc 24 cho lít mẫu pH