Nghiên cứu tính chất từ của hạt nano La1-xAxFeO3 (A=Y,Nd) chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao

Trong bài viết này, tinh thể nano La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0,3) được chế tạo bằng phương pháp nghiền năng lượng cao. Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát cấu trúc và từ cấu trúc cho thấy các mẫu pha tạp Y hoặc Nd hoàn toàn đơn pha và có cấu trúc orthorhombic.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA HẠT NANO La1-xAxFeO3 (A=Y,Nd) CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO PHẠM NGUYỄN THỊ THANH NHÀN*, LÊ THỊ LỆ Khoa Vật Lý, Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế * Email: thanhnhan.physics@gmail.com Tóm tắt: Perovskite ABO3 loại vật liệu có nhiều tính chất từ tính chất điện thú vị, đặc biệt tính chất từ chúng thay đổi cách đột ngột cách pha tạp với kim loại đất Trong báo này, tinh thể nano La1-xYxFeO3 La1-xNdxFeO3 (0 ≤ x ≤ 0,3) chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để khảo sát cấu trúc từ cấu trúc cho thấy mẫu pha tạp Y Nd hoàn toàn đơn pha có cấu trúc orthorhombic Kích thước hạt trung bình tính theo cơng thức Scherrer có giá trị khoảng 16 nm Sự pha tạp nguyên tố đất Y Nd vào vị trí A cấu trúc ABO ảnh hưởng đến cấu trúc tính chất từ hệ mẫu Tính chất từ mẫu La1-xAxFeO3 thể rõ đường từ trễ M(H) đo nhiệt độ phịng Từ khóa: Vật liệu Perovskite, tính chất từ, hạt Nano La1-xAxFeO3 (A=Y,Nd), phương pháp nghiền lượng cao, phương pháp nhiễu xạ tia X GIỚI THIỆU Perovskite LaFeO3 nhiệt độ cao thể tính sắt từ yếu thay đổi tính dẫn vật liệu LaFeO3 pha tạp nên loại vật liệu có ứng dụng quan trọng lĩnh vực viễn thông đại thiết bị điện tử kích thước nano mét LaFeO3 hợp chất pha tạp đặc biệt ứng dụng chế tạo cảm biến đo nồng độ cồn, khí mêtan hầm mỏ Đặc biệt gần giới Việt Nam có nhiều nhà khoa học áp dụng công nghệ nano khoa học nano vào nghiên cứu ứng dụng nano để thiết kế, chế tạo dược phẩm liệu pháp điều trị Các tính chất thu mẫu phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo việc cải tiến quy trình chế tạo mẫu cần thiết Bằng phương pháp nghiền lượng cao tổng hợp bột tinh thể LaFeO3 với kích thước trung bình khoảng 16 nm 5000C [1-5] Trong báo này, hệ mẫu nano perovskite La1-xAxFeO3 (A=Y; Nd) ( x=0,1 ; 0,3) chế tạo thành công phương pháp nghiền lượng cao Sự pha tạp nguyên tố đất Y Nd khiến cấu trúc perovskite bị sai lệch làm xuất trạng thái hỗn hợp hóa trị ảnh hưởng mạnh đến tính từ vật liệu chế tạo, kích thước hạt trung bình khoảng 16 nm, hệ mẫu thể từ tính gần với trạng thái siêu thuận từ nhiệt độ phòng Thực nghiệm Hệ mẫu La1-xAxFeO3 với A Y, Nd (x=0; 0,1; 0,3) chế tạo phương pháp nghiền lượng cao q trình nung mẫu thực phịng thí nghiệm Khoa học Vật liệu - Đại học khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Trong phương pháp nghiền lượng cao, mẫu khối lượng chuẩn bị phương pháp gốm với tỷ lệ khối lượng thích hợp, mẫu nghiền thành bột nano thiết bị nghiền lượng cao SPEX 8000D đồng hồ Phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X với thiết bị nhiễu xạ D5005-BrukerGermany Đường cong từ trễ M(H) nhiệt độ phịng thơng số từ trường đến 1,3 Tesla đo từ kế mẫu rung VSM LakeShore 7404 (LakeShore, USA) 198 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN a) La1-xNdxFeO3 b) La1-xYxFeO3 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ vật liệu a) La1-xNdxFeO3 b) La1-xYxFeO3 (với x=0, x=0,1 x=0.3) Dựa vào đồ thị hình 1, đỉnh nhiễu xạ sắc nét chứng tỏ mẫu chế tạo đơn pha, phân tích số liệu Xray cho thấy mẫu có cấu trúc trực giao (orthorhombic) Riêng với mẫu La0.7Y0.3FeO3 chưa thể quan sát thấy đỉnh rõ ràng, mẫu pha tạp Y với nồng độ pha tạp x=0,3 chưa hình thành tốt pha perovskite Từ hình thấy nửa chiều rộng đỉnh nhiễu xạ lớn có nghĩa kích thước hạt nhỏ Kích thước hạt trung bình khoảng 16nm tính theo cơng thức Scherrer 𝑘𝜆 𝐷 = 𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 (1) Trong D kích thước trung bình hạt, k=0,94 số Scherrer, 𝜆=0.15406 nm bước sóng tia X, B độ rộng đỉnh cực đại nửa chiều cao đỉnh, θ góc nhiễu xạ Bảng Kích thước trung bình hệ mẫu La1-xYxFeO3 x Mẫu B(rad) θ(độ) D(nm) LaFeO3 0,0086 22,653 18 0,1 La0,9Y0,1FeO3 0,0095 11,297 13 0,3 La0,7Y0,3FeO3 - - - Bảng Kích thước trung bình hệ mẫu La1-xNdxFeO3 x Mẫu B(rad) θ(độ) D(nm) LaFeO3 0,0086 22,653 18 0,1 La0,9Nd0,1FeO3 0,0101 22,127 15 0,3 La0,7Nd0,3FeO3 0,0091 22,151 17 199 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019 Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc tinh thể vật liệu thay đổi theo lượng pha tạp Y Nd Ở tỷ lệ x ≤ 0,3, vật liệu tiếp tục có thuộc tính perovskite lý tưởng với cấu trúc hình khối Kích thước nhỏ mẫu La0,9Nd0,1FeO3 (15nm) mẫu La0,1Y0,9FeO3 (13nm) mở nhiều hướng ứng dụng tương lai đặc biệt y sinh tách chiết tế bào truyền dẫn thuốc phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhiệt độ thấp [6-8] Thông thường, vật liệu perovskite LaFeO3 lý tưởng có tính kháng từ Tuy nhiên, tính chất thay đổi thành sắt từ yếu sắt từ pha tạp với kim loại đất với tỷ lệ khác [9] Từ độ hệ vật liệu La1-xAxFeO3 (A= Y, Nd) (x=0; 0,1; 0,3) đo nhiệt độ phòng từ trường cỡ 1,3 Tesla thể hình a) b) c) 200 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019 d) e) f) g) h) i) Hình Đường cong từ trễ M(H) hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y Nd chế tạo phương pháp sol-gel (hình b, c, d, e) phương pháp nghiền lượng cao (hình 2a, f, g, h, i) 201 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM, ĐẠI HỌC HUẾ | HNKH 2019 Đối với mẫu La1-xYxFeO3 (x=0,1) với mẫu La1-xNdxFeO3 (x=0,3), có đường cong từ M(H) dựng đứng so với mẫu lại, biểu thị mẫu dễ từ hố Điều ảnh hưởng dị hướng từ tinh thể Khi từ trường trở 0, mô men từ giữ giá trị khác khơng Diện tích hình chữ S đồ thị công lực từ Khoảng cách hai giao điểm đường cong trục ngang lớn lượng tiêu tán vật liệu từ tính cao Hiện tượng biến đổi tính chất từ chống sắt từ sang sắt từ yếu sắt từ giải thích lý sau: q trình đốt cháy vật liệu nhiệt độ cao thời gian dài dẫn đến thiếu oxy cấu trúc phân tử tạo thành hỗn hợp hóa trị Fe + / Fe +2 Y3 + / Y2 + Fe + / Fe +2 Nd3+ / Nd2+ với khoảnh khắc từ tính khác Các mẫu x =0; 0,1; 0,3 cho thấy giá trị tái tạo từ tính tăng tỷ lệ thuận với tỷ lệ pha tạp Y Nd Giá trị lớn tỷ số Mr / Ms cho hệ vật liệu La1-xYxFeO3 0,143 mẫu x = 0,1 cho hệ vật liệu La1-xNdxFeO3 0,0991 mẫu x=0,3 chế tạo phương pháp sol.gel Tương tự giá trị lớn tỷ số M r/Ms cho hệ vật liệu La1-xYxFeO3 0,035 mẫu x=0,1 cho hệ vật liệu La1-xNdxFeO3 0,074363 mẫu x=0,3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Bảng Giá trị đặc trưng vòng từ trễ M(H) hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y Nd chế tạo phương pháp sol-gel x Mẫu Ms Mr Mr/Ms LaFeO3 0,000104 0,002209 0,047 0,1 La0,9Y0,1FeO3 0,002004 0,014055 0,143 0,3 La0,7Y0,3FeO3 0,000110 0,003699 0,030 0,1 La0,9Nd0,1FeO3 0,00289 0,000214 0,0741 0,3 La0,7Nd0,3FeO3 0,005135 0,000509 0,0991 Bảng Giá trị đặc trưng vòng từ trễ M(H) hệ vật liệu LaFeO3 pha tạp Y Nd chế tạo phương pháp nghiền lượng cao x Mẫu Ms Mr Mr/Ms LaFeO3 0,000100 0,002210 0,046 0,1 La0,9Y0,1FeO3 0,000046 0,001310 0,035 0,3 La0,7Y0,3FeO3 0,000210 0,003410 0,062 0,1 La0,9Nd0,1FeO3 0,003023 0,000227 0,075091 0,3 La0,7Nd0,3FeO3 0,005379 0,0004 0,074363 So sánh tỷ lệ Mr/Ms mẫu chế tạo hai phương pháp, nhận thấy hệ mẫu chế tạo phương pháp nghiền lượng cao có tỷ số Mr/Ms nhỏ so với hệ mẫu chế tạo phương pháp sol-gel Tỷ số Mr/Ms gần cho thấy vật liệu mang tính sắt từ yếu gần đạt tới trạng thái siêu thuận từ Các hợp chất La2O3 , Y2O3 Nd2O3 vật liệu chống từ tính; đó, giải thích giá trị Mr/Ms khác tồn hóa 202 KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC SINH VIÊN | 12/2019 trị hỗn hợp Fe + / Fe + Y3 + / Y2 + hỗn hợp Fe + / Fe + Nd + / Nd2 + với thời điểm từ tính khác Những thời điểm từ tính xếp phản song song, có cường độ khác dẫn đến bổ sung moomen từ khơng đầy đủ [10] Kết hình thành tính chất sắt từ yếu Hơn nữa, biến dạng cấu trúc tinh thể hệ mẫu pha tạp hình thành tượng phản sắt từ khơng bù trừ dẫn đến tính chất sắt từ yếu vật liệu Riêng tỷ lệ Mr/Ms mẫu La0,7Nd0,3FeO3 La0,9Y0,1FeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao thấp so với phương pháp sol-gel cho thấy tính siêu thuận từ thể rõ ràng phương pháp nghiền lượng cao KẾT LUẬN Tinh thể nano loại perovskite La1-xYx FeO3 La1-xNdx FeO3 chế tạo thành công phương pháp nghiền lượng cao với kích thước hạt trung bình 16 nm Tỉ số Mr/Ms gần hai phương pháp, nhiên, phương pháp nghiền lượng cao ta thấy tính siêu thuận từ hệ vật liệu thể rõ ràng so với phương pháp sol-gel Lời cảm ơn: Các kết báo hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp trường Đại học Sư Phạm- Đại học Huế năm 2019 với mã số T.19-TN-09 TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Thị Thuỷ, Hoàng Trọng Đức, Đặng Lê Minh (2012) Tính sắt từ yếu nano perovskite La1-xYxFeO3, Tạp chí Khoa học Giáo dục, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế [2] N.V.Du, D.L.Minh, N.N.Dinh, N.T.Thuy, N.D.Manh (2008) The structure and magnetic property of nano-perovskite LaFeO3 prepared by Citrate-gel, Co-precipitation and High energy milling methods VNU Journal of Science, Mathematic–Physics 24,No 1S,109-112 [3] P.Vavindran, R.Vidya, H.Fjellvag, A.Kjekshus (2004) Electronic Structure and Excited-state Properties of perovskite-like oxides LaFeO3, LaCrO3 Journal Crystal Growth 268,554-559 [4] Osama Mohamed Hemeda, Mohsen Mohamed Barakat, Dalal Mohamed hemeda (2003) Structural, Electrical and Spectral Studies on Double Rare-Earth Orthoferrites La1xNdxFeO3 Turk J Phys 27, 537-549 [5] Yi-Cheng Liou, Yow (2006) Synthesis and microstructure of (LaSr) MnO3 and (LaSr) FeO3 Ceramics International, 212-217 [6] N.V.Du, D.L.Minh, N.N.Dinh, N.T.Thuy, N.D.Manh, The structure and magnetic property of nano-perovskite LaFeO3 prepared by Citrate-gel, Co-precipitation and High energy milling methods, VNU Journal of Science, Mathematic – Physics 24 (2008) No 1S p109-112 [7] D J Singh, I I Mazin (2002), Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in Perovskite Ruthenates, Lecture Notes in Physics 603 (2002); 256-270 [8] Osama Mohamed Hêmda, Mohsen Mohamed Barakat, Dalal Mohamed HEMEDA, Structural, Electrical and Spectral Studies on Double Rare-Earth Orthoferrites La1-xNdxFeO3, Turk J Phys 27 (2003), p537-549 [9] Dang Le Minh, Phung Quoc Thanh, Hoang Van Hai, Dang Minh Hong, Bach Thanh Cong (2006), The magnetic property of the perovskite compound Ca1-xFexMnO3, VNU JOURNAL OF SCIENCE Mathematics – Physics, T.XXII, (2006), N02AP [10] H Jahn and E Teller (1937) Stability of Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States I Orbital Degeneracy, Proceedings of the Royal Society of London Series A, Mathematical and Physical Sciences (1934-1990), 161, 220–235 [1] 203 ... mẫu chế tạo hai phương pháp, nhận thấy hệ mẫu chế tạo phương pháp nghiền lượng cao có tỷ số Mr/Ms nhỏ so với hệ mẫu chế tạo phương pháp sol-gel Tỷ số Mr/Ms gần cho thấy vật liệu mang tính sắt từ. .. siêu thuận từ thể rõ ràng phương pháp nghiền lượng cao KẾT LUẬN Tinh thể nano loại perovskite La1-xYx FeO3 La1-xNdx FeO3 chế tạo thành công phương pháp nghiền lượng cao với kích thước hạt trung... sắt từ khơng bù trừ dẫn đến tính chất sắt từ yếu vật liệu Riêng tỷ lệ Mr/Ms mẫu La0,7Nd0,3FeO3 La0,9Y0,1FeO3 chế tạo phương pháp nghiền lượng cao thấp so với phương pháp sol-gel cho thấy tính