TIỂU LUẬN MÔN HỌC XÚC TÁC PHỨC DỊ THỂ Đề tài Bài 1 A Metal Organic Framework Cu2(BDC)2(DABCO) As An Fficient And Reusable Catalyst For Ullmann Type N Arylation Of Imidazoles Tung T Nguyen, Nam T S Phan Bài 2 An Open Metal Site Metal Organic Framework Cu(BDC) As A Promising Heterogeneous Catalyst For The Modified Friedländer Reaction Nam T S Phan, Tung T Nguyen, Khoa D Nguyen, Anh X T Vo Bài 3 Expanding Applications Of Copper Based Metal–Organic Frameworks In Catalysis Oxidative C–O Coupling By D.
TIỂU LUẬN MÔN HỌC XÚC TÁC PHỨC DỊ THỂ Đề tài: Bài 1: A Metal Organic Framework Cu2(BDC)2(DABCO) As An Fficient And Reusable Catalyst For Ullmann-Type N-Arylation Of Imidazoles Tung T Nguyen, Nam T S Phan Bài 2: An Open Metal Site Metal Organic Framework Cu(BDC) As A Promising Heterogeneous Catalyst For The Modified Friedländer Reaction Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Khoa D Nguyen, Anh X.T Vo Bài 3: Expanding Applications Of Copper-Based Metal– Organic Frameworks In Catalysis: Oxidative C–O Coupling By Direct C–H Activation Of Ethers Over Cu2(BPDC)2(BPY) As An Efficient Heterogeneous Catalyst Nam T.S Phan , Phuong H.L Vu, Tung T Nguyen Reporter: Phùng Minh Tân 17112251 Code: Lecturer : TS Triệu Quang Tiến Bài 1: A Metal Organic Framework Cu2(BDC)2(DABCO) as an fficient and Reusable Catalyst for Ullmann-Type N-Arylation of Imidazoles Tung T Nguyen • Nam T S Phan Kết bàn luận: Cu2(BDC)2(DABCO) có diện tích bề mặt Langmuir 1605 m 2/g chiều rộng lỗ trung bình 4,2 A° Các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển hóa phản ứng: Nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng lên chuyển hóa phản ứng Ở nhiệt độ phịng, phản ứng đạt 5% chuyển hóa Chuyển hóa tăng lên nhiệt độ cao tương ứng 74%, 75% 82% sau 100, 110 120oC Quan trọng hơn, nhiệt độ ảnh hưởng khả chọn lọc phản ứng, độ chọn lọc 75% 120 oC độ chọn lọc giảm nhiệt độ giảm xuống 73% 110 oC 67% 100oC (Bảng 1, mục 14) Nhiệt độ ảnh hưởng lên chuyển hóa độ chọn lọc phản ứng Nồng độ xúc tác: Phản ứng khơng xảy khơng có Cu2(BDC)2(DABCO) làm chất xúc tác Kết thực nghiệm cho thấy chất xúc tác không làm tăng tốc độ phản ứng Tuy nhiên, độ chọn lọc thay đổi giảm nồng độ đồng xúc tác từ 5%, 3%, 2% với độ chọn lọc tương ứng 75%, 65 57% (Bảng 1, mục 4-6) Nồng độ xúc tác cao phản ứng xảy dễ dàng hơn, độ chọn lọc cao Tỷ số mol: Tỷ số mol 4’-iodoacetophenone: imidazole quan trọng phản ứng Không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng tăng tỷ lệ từ 1: lên 1: 3, độ chọn lọc sản phẩm thay đổi với tỉ lệ 1:1 đạt 47% tỉ lệ 1:3 đạt 76% (Bảng 1, mục 4, 7-8) Tỷ số mol tác chất 1:3 làm cho phản ứng xảy thuận lợi có độ chọn lọc cao Loại bazơ: Các phản ứng aryl hóa với xúc tác kim loại chuyển tiếp, cần có diện bazơ để đẩy nhanh chuyển hóa cho chu trình xúc tác phản ứng Do đó, ta kiểm tra ảnh hưởng loại bazơ sau K3PO4, KOH, K2CO3 Kali tert-butoxide Với việc dùng KOtBu ta chuyển hóa 96% độ chọn lọc 81% (Bảng 1, mục 8-11) Bazo cần thiết cho phản ứng, bazo phù hợp giúp phản ứng xảy thuận lợi hơn, độ chọn lọc cao Dung mơi: Có tác động đến ghép cặp 4’-iodoacetophenone imidazole Ta tiến hành kiểm tra dung môi để xác định ảnh hưởng đến phản ứng p-xylene, NMP, n-butanol DMF Kết cho thấy DMF có hiệu suất tốt ta chuyển hóa 96% độ chọn lọc 81% (Bảng 1, mục 12-14) Dung môi yếu tố cần thiết cho phản ứng, dung môi giúp tác chất dễ đồng lại với nhau, dẫn truyền tốt, làm phản ứng xảy dễ dàng hơn, độ chọn lọc cao Quá trình tái sử dụng xúc tác: Phản ứng ghép nối tiến hành với có mặt chất xúc tác Cu 2(BDC)2(DABCO).Người ta quan sát thấy chất xúc tác Cu 2(BDC)2(DABCO) phục hồi tái sử dụng nhiều lần mà khơng có suy giảm đáng kể hoạt động xúc tác, sau lần chạy độ chuyển hóa đạt 90% sau 180 phút (Hình 4) Khả tái sử dụng nhiều lần giúp cho xúc tác giữ hoạt tính, từ tiết kiệm chi phí cho hoạt động sử dụng xúc tác Các nhóm aryl iodides mang nhóm cho electron methyl methoxy làm chậm tốc độ phản ứng Một số nhóm aryl bromua clorua sử dụng hợp chất mang nhóm hút điện tử ảnh hưởng đến độ chuyển hóa chọn lọc phản ứng (Bảng 2) Ảnh hưởng imidazol nghiên cứu với việc sử dụng Cu2(BDC)2(DABCO) làm chất xúc tác Ta thấy diện nhóm hút điện tử cho điện tử vịng imidazole khơng ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ phản ứng (Bảng 3) *Kết luận: Cu2(BDC)2(DABCO) tổng hợp sử dụng chất xúc tác dị thể hiệu cho N-arylation arylhalogenua imidazole Chất xúc tác Cu2(BDC)2(DABCO) tách khỏi hỗn hợp phản ứng cách lọc đơn giản tái sử dụng mà khơng làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác Kết nghiên cứu Cu 2(BDC)2(DABCO) sử dụng chất xúc tác tái chế cho phản ứng, phát triển hướng dẫn đến hóa học xanh để tổng hợp dẫn xuất phenyl imidazole Các nghiên cứu sâu tập trung vào ổn định Cu2(BDC)2(DABCO) điều kiện khác Bài 2: An open metal site metal organic framework Cu(BDC) as a promising heterogeneous catalyst for the modified Friedländer reaction Nam T.S Phan, Tung T Nguyen, Khoa D Nguyen, Anh X.T Vo Kết bàn luật: Trong nghiên cứu này, Cu(BDC) tổng hợp phương pháp solvothermal đạt suất 77%, diện tích bề mặt Langmuir 827 m2/g Các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển hóa phản ứng: Nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng lên chuyển hóa phản ứng Nhiệt độ phản ứng 70oC 60oC tỷ lệ phản ứng giảm Tỷ lệ chuyển hóa sau 20 phút, 80oC đạt 100%, 70oC đạt 55% 60 oC đạt 50% (Hình 1) Nồng độ xúc tác: Xác tác ảnh hưởng đến chuyển hóa phản ứng, có mặt xúc tác phản ứng xảy dễ dàng Ở mức nồng độ 5% sau 40 phút chuyển hóa đạt 99%, mức 3% sau 50 phút chuyển hóa đạt 99%, mức 1% sau 60 phút chuyển hóa đạt 75% mức 0% sau 60 phút đạt 4% chuyển hóa (Hình 2) Nồng độ xúc tác cao thời gian đạt chuyển hóa hồn toàn ngắn, phản ứng xảy thuận lợi Tỷ số mol: Tỷ số mol acetophenone: rượu 2-aminobenzyl quan trọng phản ứng, cụ thể sau tỷ lệ mol tương ứng 1: 1, 1: 1.5 1: Với tỷ lệ mol 1: 1,5 chuyển hóa đạt 99% sau 50 phút, tỷ lệ mol 1: chuyển hóa đạt 99% sau 40 phút, tỷ lệ mol 1: chuyển hóa đạt 69% sau 60 phút (Hình 3) Loại bazơ: Sự diện bazơ để đẩy nhanh chuyển hóa chu trình xúc tác phản ứng Do đó, ta kiểm tra ảnh hưởng loại bazơ sau KOH, NaOH, CH 3ONa K3PO4 Ta thấy việc dùng K3PO4 chuyển hóa đạt 6% sau 60 phút, CH 3ONa chuyển hóa đạt 67% sau 60 phút, NaOH chuyển hóa đạt 99% sau 40 phút, KOH chuyển hóa đạt 99% sau 50 phút (Hình 4) Đương lượng NaOH làm phản ứng ảnh hưởng sâu sắc đến phản ứng Ta kiểm tra ảnh hưởng sau xét mức nồng độ NaOH tương ứng 1, 2, 2,5 Kết nghiên cứu cho thấy mức đương lượng chuyển hóa đạt 99% sau 40 phút (Hình 5) Dung mơi: Dung mơi có ảnh hưởng sâu sắc đến tốc độ phản ứng Các dung môi sử dụng DMF, DMA, NMP, dioxan toluen Ta thấy việc dùng Toluen chuyển hóa đạt 3% sau 60 phút, Dioxan chuyển hóa đạt 0%, DMF DMA chuyển hóa đạt 99% sau 40 phút, NMP chuyển hóa đạt 99% sau 50 phút (Hình 6) So sánh với xúc tác khác: Hoạt động xúc tác Cu(BDC) so sánh với Cu-MOF khác bao gồm Cu 3(BTC)2, Cu(BPDC) Cu2(BDC)2(DABCO) Ta thấy việc dùng Cu(BDC) chuyển hóa đạt 99% sau 50 phút, Cu(BPDC) chuyển hóa đạt 62% sau 60 phút, Cu 3(BTC)2 chuyển hóa đạt 40% sau 60 phút, Cu(BDC) chuyển hóa đạt 41% sau 60 phút (Hình 7a) Hoạt động xúc tác Cu(BDC) so sánh với số muối đồng phổ biến, bao gồm CuCl2, CuCl, CuI Cu(NO3)2 Ta thấy CuCl2 Cu(BDC) đạt chuyển hóa 99% sau 50 phút.Ở muối cịn lại hiệu sử dụng hơn, từ xác định diện xúc tác Cu(BDC) làm cho chuyển hóa phản ứng cao (Hình 7c) Độc xúc tác : Sự diện pyridin hỗn hợp phản ứng dẫn đến giảm tỷ lệ phản ứng, 5% chuyển hóa sau 60 phút Sự diện pyridin, phản ứng thực giống với phản ứng không sử dụng chất xúc tác Thực tế diện pyridin chất độc xúc tác gây hiệu ứng hấp phụ pyridin Cu (BDC) dẫn đến vị trí hoạt tính xúc tác bị chặn (Hình 8) Kiểm tra tác động đồng đến chuyển hóa phản ứng: Chất xúc tác Cu(BDC) tách khỏi phản ứng hỗn hợp sau 10 phút thời gian phản ứng cách ly tâm đơn giản Và từ độ chuyển hóa phản ứng gần không đổi sau xúc tác tách dần khỏi dung dịch, khoảng 40-45% chuyển hóa sau 60 phút Từ kết luận phản ứng xảy có mặt xúc tác Cu(BDC) (Hình 9) 10 Khả tái sử dụng xúc tác: Chất xúc tác Cu(BDC) tái sử dụng nhiều lần cho phản ứng mà khơng có suy giảm đáng kể mặt hoạt động xúc tác Tái sinh xúc tác ngâm DMF 100◦C 2h, độ kết tinh Cu(BDC) thu hồi tương tự chất xúc tác ban đầu, 99% chuyển hóa sau 50 phút (Hình 10) 11 Nghiên cứu mở rộng cho phản ứng Friedländer rượu 2aminobenzyl với xeton khác bao gồm 4methylacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 4loroacetophenone, acetophenone, propiophenone cyclohexanone Ta thấy phản ứng 2-aminobenzyl rượu với 4methylacetophenone, 4-loroacetophenone, 4- nitroacetophenone, acetophenone, propiophenone, có mặt xúc tác Cu (BDC) đạt 99% chuyển hóa vịng 30 phút Cyclohexanone đạt 99% chuyển hóa sau 40 phút Phản ứng 2-aminobenzyl rượu -methoxyacetophenone -nitroacetophenone xảy (Hình 11) *Kết luận: Cu(BDC) thể hoạt tính xúc tác cao so với CuMOF khác Cu3(BTC)2, Cu(BPDC) Cu2(BDC)2(DABCO) số muối đồng CuCl2, CuCl, CuI, Cu (NO3)2 Độ chuyển hóa đạt với có mặt lượng xúc tác Cu(BDC) Cu(BDC) chất xúc tác phục hồi tái sử dụng nhiều lần mà suy thối hoạt động xúc tác Bài 3: Expanding applications of copper-based metal–organic frameworks in catalysis: Oxidative C–O coupling by direct C– H activation of ethers over Cu2(BPDC)2(BPY) as an efficient heterogeneous catalyst Nam T.S Phan , Phuong H.L Vu, Tung T Nguyen Kết bàn luận: o Trong nghiên cứu này, Cu2(BPDC)2(BPY) tổng hợp với suất 67,5% phương pháp solvothermal, bề mặt Langmuir 1547 m2/g Các yếu tố ảnh hưởng đến chuyển hóa phản ứng: Nhiệt độ: Nhiệt độ ảnh hưởng lên chuyển hóa phản ứng Ta thấy 80oC chuyển hóa đạt 15% sau 120 phút, 90 oC chuyển hóa đạt 99% sau 120 phút, 100oC chuyển hóa đạt 99% sau 80 phút, nhiệt độ cao phản ứng xảy dễ chuyển hóa cao (Hình 1) Nồng độ xúc tác: Nồng độ chất xúc tác đến chuyển hóa phản ứng Ta thấy mức 1% chuyển hóa đạt 90% sau 120 phút, mức 3% chuyển hóa đạt 99% sau 100 phút, mức 5% chuyển hóa đạt 99% sau 80 phút, mức 0% chuyển hóa đạt 10% sau 120 phút, nồng độ xúc tác cao chuyển hóa phản ứng cao xảy dễ dàng (Hình 2) Tỷ số mol: Quá trình khử nitơ phản ứng ghép nối sử dụng chất xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) tỷ lệ mol thuốc thử Ta thấy phản ứng tỷ lệ 1:25 đạt chuyển hóa 95% sau 120 phút, tỷ lệ 1:37,5 đạt chuyển hóa 98% sau 120 phút, tỷ lệ 1:50 đạt chuyển hóa 99% sau 100 phút (Hình 3) Dung mơi: Dung môi phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng Ta thấy chuyển hóa phản ứng 92%, 68% 38% sau 120 phút ứng với dung môi toluene, axetonitril etyl axetat kết hợp với 1,4-dioxan, toluene cho độ chuyển hóa cao thích hợp dung mơi phản ứng (Hình 4) Chất oxy hóa: Chất oxy hóa ảnh hưởng đến chuyển hóa phản ứng Ta khảo sát chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, AgNO3, MnO2, PhI(OAc)2 oxy khơng khí Kết thu với hydrogen peroxide, AgNO 3, MnO2 oxy khơng khí khơng phù hợp với phản ứng ghép nối đạt tỷ lệ chuyển hóa 29%, 34%, 7% 12% sau 120 phút Với tertbutyl hydroperoxide đạt 99% chuyển hóa sau 100 phút, với PhI(OAc)2 đạt 49% chuyển hóa sau 120 phút (Hình 5) 6 Nồng độ tertbutyl hydroperoxide ảnh hưởng đến tỷ lệ phản ứng Phản ứng ghép nối có mặt chất oxy hóa tert-butyl hydroperoxide với nồng độ 1, 2, Kết thu với nồng độ đạt 99% chuyển hóa sau 100 phút, với nồng độ đạt 94% chuyển hóa sau 120 phút, với nồng độ đạt 79% chuyển hóa sau 120 phút, nồng độ chất oxy hóa cao phản ứng xảy thuận lợi (Hình 6) Phản ứng bị ảnh hưởng chất chống oxy hóa Khi thêm chất Phloroglucinol, Axit ascorbic chất chống oxy hóa vào phản ứng dẫn đến giảm tốc độ phản ứng (Hình 7) So sánh việc dùng xúc tác Cu 2(BPDC)2(BPY) Cu(NO3)2 thêm 2-hydroxy benzaldehyde thu kết hiệu chuyển hóa Cu2(BPDC)2(BPY) giảm so với không kết hợp với 2hydroxy benzaldehyde, riêng Cu(NO3)2 hiệu chuyển hóa lại tăng lên gần 99% sau 120 phút (Hình 8) Để chứng minh thêm, thí nghiệm kiểm sốt thực Kết thử nghiệm cho thấy khơng có phản ứng xảy sinh thêm sản phẩm Trong lần thí nghiệm thứ 2, hỗn hợp 2-hydroxybenzaldehyde 1,4-dioxan (tỷ lệ mol 1:50) thêm vào hỗn hợp phản ứng sau 20 phút, kết cho thấy việc bổ sung chất cho hỗn hợp phản ứng không ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng (Hình 9) Để làm rõ ưu điểm việc sử dụng Cu 2(BPDC)2(BPY) làm chất xúc tác cho phản ứng ghép đôi nên Cu 2(BPDC)2(BPY) so sánh với Cu-MOF, bao gồm Cu3(BTC)2, Cu(BDC) Cu(BPDC) Kết thu với Cu2(BPDC)2(BPY) chuyển hóa đạt 99% sau 100 phút, với Cu3(BTC)2 chuyển hóa đạt 48% sau 120 phút, với Cu(BDC) Cu(BPDC) chuyển hóa đạt 50% 44% sau 120 phút (Hình 10) 10 Để nhấn mạnh lợi việc sử dụng Cu 2(BPDC)2(BPY) phản ứng ghép đôi khử nitơ, nghiên cứu thực phản ứng với diện số muối đồng làm chất xúc tác, bao gồm CuCl2, CuCl, CuI, Cu(NO3)2, Cu(OAc)2 Kết thu với Cu(OAc)2 đạt chuyển hóa 87% sau 120 phút, với CuCl CuI giai đoạn đầu tăng nhanh sau ổn định mức chuyển hóa 86% 90% sau 120 phút, với Cu(NO 3)2 đạt chuyển hóa 92% sau 120 phút, với CuI đạt chuyển hóa 55% sau 120 phút (Hình 11) 11 Chuyển hóa phản ứng quan sát sau chất xúc tác rắn tách khỏi phản ứng hỗn hợp, điều chứng minh phản ứng không xảy điều kiện xúc tác không đồng Sau 20 phút ban đầu, ta bắt đầu lọc chất rắn khơng có chuyển hóa hỗn hợp phản ứng (Hình 12) 12 Sau phản ứng ghép nối hoàn chỉnh, chất xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) tách ly tâm, sau rửa với methanol để loại bỏ thuốc thử, sấy khơ nhiệt độ phịng Cu2(BPDC)2(BPY) sau tái sử dụng phản ứng với điều kiện giống điều kiện phản ứng ban đầu Người ta quan sát thấy chất xúc tác Cu 2(BPDC)2(BPY) phục hồi tái sử dụng nhiều lần mà khơng có suy giảm đáng kể hoạt động xúc tác Kết thực nghiệm cho thấy, chuyển hóa đạt 88% lần chạy thứ (Hình 13) Kết XRD Cu2(BPDC)2(BPY) độ kết tinh CuMOF trì trình phản ứng (Hình 14) Hơn nữa, phổ FT-IR Cu2(BPDC)2(BPY) cho thấy hấp thụ tương tự so với chất xúc tác (Hình 15) 13 Nghiên cứu mở rộng đến phản ứng ghép nối phenol với ete khác Tiến hành phản ứng 1,4-dioxan 2-hydroxybenzaldehyde, methylsalicylate, 2-methylphenol, 20hydroxyacetophenone, 2-nitrophenol phenol Kết thu phenol với 7% chuyển hóa sau 120 phút Các diện nhóm vị trí ortho dẫn đến cải thiện tỷ lệ phản ứng Chuyển hóa 48%, 85%, 87%, 90%, 99% thu cho phản ứng ghép nối 2-nitrophenol, 2-methylphenol, 2’-hydroxyacetophenone, methylsalicylate 2-hydroxybenzaldehyde Từ ta thấy quan trọng nhóm vị trí ortho phenol (Hình 16) 14 Tuy nhiên, cần kiểm tra để làm rõ tác dụng cấu trúc phenol phản ứng ghép nối Phản ứng ghép nối 2hydroxybenzaldehyde 1,4-dioxan, dietyl ete, dimethoxymethane tetrahydrofuran tiến hành Kết cho thấy với 1,4-dioxan đạt chuyển hóa 99% sau 100 phút dietyl ete, dimethoxymethane tetrahydrofuran chuyển hóa đạt 20% sau 120 phút, hiệu thấp nhiều so với 1,4-dioxan *Kết luận: Cu-MOF sử dụng chất xúc tác dị thể hiệu cho xúc tác đồng phản ứng kết hợp dehydrogenative ete với phenol thay 2-cacbonyl Độ chuyển hóa cao thu với có mặt xúc tác Cu-MOF Cu 2(BPDC)2(BPY) có hoạt tính xúc tác cao so với Cu-MOF khác Cu 3(BTC)2, Cu(BDC) Cu(BPDC) Cu2(BPDC)2(BPY) có ưu điểm cao so với số muối đồng CuCl2, CuCl, CuI, Cu(NO3)2 Cu(OAc)2 hoạt động xúc tác khả phục hồi tái sử dụng chất xúc tác Có thể khơi phục Cu2(BPDC)2(BPY) tái sử dụng nhiều lần mà khơng có suy giảm đáng kể hoạt động xúc tác Kết luận Nhìn chung, Bài khảo sát vấn đề phản ứng sử dụng xúc tác dị thể, Bài khảo sát vấn đề cịn có khảo sát mở rộng chất gây ức chế phản ứng, gây độc xúc tác so sánh hiệu xúc tác sử dụng với xúc tác dị thể khác Bài chưa khảo sát vấn đề mà Bài làm lại sở để ta biết ảnh hưởng phản ứng xúc tác dị thể từ đánh giá hoạt tính xúc tác với phản ứng mà ta khảo sát Cuối cùng, ta biết vật liệu MOF-Cu có tính ưu việt, có độ chọn lọc cao, tái sử sụng nhiều lần gần loại MOF-Cu đặc trưng cho phản ứng xúc tác dị thể ... gây độc xúc tác so sánh hiệu xúc tác sử dụng với xúc tác dị thể khác Bài chưa khảo sát vấn đề mà Bài làm lại sở để ta biết ảnh hưởng phản ứng xúc tác dị thể từ đánh giá hoạt tính xúc tác với... xảy có mặt xúc tác Cu(BDC) (Hình 9) 10 Khả tái sử dụng xúc tác: Chất xúc tác Cu(BDC) tái sử dụng nhiều lần cho phản ứng mà khơng có suy giảm đáng kể mặt hoạt động xúc tác Tái sinh xúc tác ngâm... NMP chuyển hóa đạt 99% sau 50 phút (Hình 6) So sánh với xúc tác khác: Hoạt động xúc tác Cu(BDC) so sánh với Cu-MOF khác bao gồm Cu 3(BTC)2, Cu(BPDC) Cu2(BDC)2(DABCO) Ta thấy việc dùng Cu(BDC)