See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/277152648 Phản ứng cắt mạch Polyetylenterephtalat (PET) từ vỏ chai Dietylen Glycol (DEG) Article in T?p chí phát tri?n Khoa h?c Công ngh? · September 2008 DOI: 10.3125/jstd.v11i6.1244 CITATIONS READS 899 authors, including: Cuong Hoang Ngoc Ho Chi Minh City University of Science 17 PUBLICATIONS 142 CITATIONS SEE PROFILE Some of the authors of this publication are also working on these related projects: Chemical recycling of Poly(ethyleneterephthalate) View project Organic synthesis View project All content following this page was uploaded by Cuong Hoang Ngoc on 10 January 2018 The user has requested enhancement of the downloaded file Science & Technology Development, Vol 11, No.06 - 2008 PHẢN ỨNG CẮT MẠCH POLYETYLENTEREPHTALAT (PET) TỪ VỎ CHAI BẰNG DIETYLEN GLYCOL (DEG) Võ Thị Hai, Hoàng Ngọc Cường Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG-HCM (Bài nhận ngày 26 tháng10 năm 2007) TĨM TẮT: Polyetylenterephtalat (PET) có nguồn gốc từ vỏ chai PET phế thải cho phản ứng với Dietylen Glycol (DEG) tạo thành oligome có phân tử lượng khác phụ thuộc tỷ lệ DEG/PET Cấu trúc phân tử sản phẩm xác định LC-MS phân tử lượng xác định phương pháp định phân nhóm chức cuối mạch Sản phẩm cắt mạch từ DEG/PET (tỷ lệ khối lượng 1/1) hỗn hợp chứa trime, pentame, heptame có hai đầu EG DEG Vận tốc phản ứng phản ứng tăng theo hàm lượng xúc tác phân tử lượng giảm tăng tỷ lệ DEG/PET Có thể dùng oligome làm nguyên liệu cho phản ứng biến tính để ứng dụng PU/polyeste 1.GIỚI THIỆU Nhựa polyetylenterephtalat (PET) polyme kỹ thuật có độ bền căng bền va đập, độ kháng hóa chất, độ khả gia cơng tốt Do PET ngày sử dụng phổ biến làm chai lọ chứa chất lỏng nước tinh khiết, nước có ga, nước ngọt, nước tương… Với lượng vỏ chai PET ngày tăng, vấn đề tái sử dụng hay tái chế vỏ chai trở nên quan trọng nhằm tránh tác hại đến môi trường PET coi loại nhựa không bị giảm cấp điều kiện tự nhiên chưa có cơng bố vi sinh tiêu thụ PET Có hai phương pháp tái chế PET phương pháp vật lý phương pháp hóa học [1] Với phương pháp vật lý, chai sau sử dụng xong, thu gom, rửa sạch, băm nhỏ sấy khô tái gia công Tuy nhiên nhược điểm phương pháp chai PET sau sử dụng xử lý thường bị giảm cấp phản ứng thuỷ phân nên có độ nhớt (hoặc phân tử lượng) không thoả mãn để tái chế để làm lại chai (độ nhớt đặc trưng cần lớn 0,7 dL/g) Để đạt độ nhớt thích hợp cho tái chế, cần phải sấy nhựa tái chế thật khô (độ ẩm tối đa 0,02%) phải thêm phụ gia nhằm tăng phân tử lượng Điều khó thực Việt Nam có độ ẩm cao tốn nhiều lượng cho việc sấy nên làm tăng chi phí tái chế Phương pháp hóa học thực phản ứng khử trùng hợp phản ứng với nước, metanol, hay etylen glycol nhằm thu monome hay oligome [2] sau cho oligome phản ứng với anhydric maleic tạo thành polyeste bất bão hòa [3] cho phản ứng diisocyanat nhằm tạo thành nhựa polyuretan [4] tạo thành diacrylat/dimetacrylat dùng phản ứng khâu mạng quang hóa Đây phương pháp tái chế phế thải nhằm tạo sản phẩm có giá trị cao Theo Rossi [5] phản ứng glycol giải thường thực khoảng nhiệt độ 180 – 250°C, 0,5 – thường dùng xúc tác kẽm axetat với hàm lượng 0,5% khối lượng PET tái chế Phụ thuộc vào loại glycol, phản ứng thực áp suất khí áp suất cao Halacheva Novakov [6] tiến hành phản ứng PET với DEG (xúc tác mangan axetat) nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng DEG lên cấu trúc oligoeste thu Từ kết thực nghiệm sau phân tích phương pháp NMR, GPC phương pháp định phân nhóm chức hydroxyl, axit carboxylic…, họ đề nghị chế cho phản ứng glycol giải với lượng thừa DEG Trang 92 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 11, SỐ 06 - 2008 Chen [7] cho thấy phản ứng glycol giải PET chịu ảnh hưởng bởi: hàm lượng xúc tác > nhiệt độ > thời gian phản ứng Các loại xúc tác muối axetat kim loại Pb, Zn, Cu, Mn Baliga Wong [8] nghiên cứu, Zn axetat cho lượng sản phẩm tốt Theo Lê H Hương Lan [9], phản ứng glycol giải PET etylen glycol với xúc tác kẽm axetat, nhiệt độ 180-220°C, cho kết hàm lượng xúc tác không ảnh hưởng nhiều đến thời gian phản ứng, việc sử dụng xúc tác rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng Trong tài liệu, phần lớn tác giả sử dụng etylen glycol cho phản ứng glycol giải Nhược điểm etylen glycol có phân tử lượng nhỏ nên thường bị bay phần q trình cắt mạch Ngồi etylen glycol cho phản ứng phụ tạo thành axetaldehyd nhiệt độ cao Để khắc phục nhược điểm trên, phần nghiên cứu sử dụng dietylen glycol thay etylen glycol Do có phân tử lượng lớn hơn, nhiệt độ sôi cao nên tránh nhược điểm etylen glycol Ngồi có phân tử lượng gần gấp đơi etylen glycol nên sử dụng lượng xác Trong cấu trúc sản phẩm tạo thành sử dụng DEG để cắt mạch PET, vòng thơm este phtalat xa nên làm tăng đáng kể tính mềm dẻo polyme thu Suh, Park Yoon [10] sử dụng DEG để cắt mạch PET rổi sau chuyển hóa thành polyeste bất bão hịa đóng rắn Kết đo lý cho thấy tăng hàm lượng DEG, modul căng giảm, độ dãn dài độ bền căng tăng đáng kể 2.THỰC NGHIỆM Hóa chất: PET tái chế lấy từ vỏ chai nước, rửa, cắt nhỏ với kích thước mm × mm, sấy khô tủ hút chân không 90°C DEG: hóa chất cơng nghiệp (Trung Quốc) rút chân không 24 90°C Zn(OCOCH3)2.2H2O: GuangZhou, Trung Quốc 2.1 Phản ứng cắt mạch PET DEG Cho vào ống nghiệm lượng PET xử lý xúc tác kẽm axetat với lượng DEG Sau sục khí nitơ để tạo mơi trường trơ, đóng kín ống nghiệm đun 220-240°C Sau thời gian xác định, lấy ống nghiệm khỏi bếp làm nguội đến nhiệt độ phịng Hiệu suất phản ứng tính dựa vào khối lượng sản phẩm thu chia cho tổng khối lượng hóa chất ban đầu Xác định số axit, số hydroxyl phương pháp chuẩn độ 2.2.Xác định phân tử lượng sản phẩm phương pháp chuẩn độ nhóm chức cuối mạch Phản ứng glycol giải PET với DEG thu oligoeste diol với nhóm chức hydroxyl cuối mạch Sản phẩm kiểm tra số axit (A) số hydroxyl (B) tính theo mg KOH/g mẫu phương pháp chuẩn độ Từ xác định phân tử lượng trung bình oligoeste theo cơng thức Mn = n×56,1×1000/(A+B); n: Số nhóm OH phân tử sản phẩm (n = 2); A: Chỉ số axit (mg KOH/g); B: Chỉ số hydroxyl (mg KOH/g) KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN PET có cơng thức phân tử sau: [O-CH2CH2O-COC6H4CO]n có phân tử lượng trung bình khối ban đầu vào khoảng 30.000 – 80.000 g/mol [11] Cấu trúc tạo tính cứng cho PET nhiệt độ nhiệt độ thuỷ tinh hóa (Tg) Khi cho PET phản ứng với DEG, sản phẩm thu có phân tử lượng nhỏ Trang 93 Science & Technology Development, Vol 11, No.06 - 2008 3.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Thực phản ứng cắt mạch PET (3,0 g, có 1% xúc tác) với DEG (3,0 g, tỷ lệ khối lượng PET/DEG = 1/1), thời gian phản ứng thay đổi từ 3-5 giờ, thu kết quả: TN* I.1A I.1B I.2A I.2B I.3A I.3B Thời gian PET tan (phút) 130 145 140 145 140 140 Thời gian phản ứng (phút) 180 180 240 240 300 300 Hiệu suất phản ứng (%) 98,3 98,5 99,1 98,2 98,4 98,7 Mn ** (g/mol) 238 235 256 245 245 229 (*) Mỗi thí nghiệm thực lần để kiểm tra độ lặp lại phản ứng; (**) Phân tử lượng xác định phương pháp chuẩn độ Sáu thí nghiệm thực điều kiện giống cho kết thời gian để PET tan hồn tồn gần Mục đích kéo dài thời gian sau PET chảy hoàn toàn nhằm tạo polyme đồng (độ đa phân tán thấp) Các kết cho thấy phản ứng có độ lặp lại cao, thời gian trung bình để PET chảy hồn tồn 140 phút Hiệu suất phản ứng < 100% DEG số sản phẩm phụ trình cắt mạch bị bay phần trình phản ứng, nhiệt độ phản ứng cao, nhiên lượng bay không đáng kể (từ 0,9-1,8%) Sau phản ứng, sản phẩm đem chuẩn độ để xác định Mn Bảng kết cho thấy việc kéo dài thời gian phản ứng sau PET tan hồn tồn khơng làm thay đổi phân tử lượng polyme Phân tử lượng xác định phương pháp chuẩn độ nhóm hydroxyl nhóm axit phụ thuộc hàm lượng DEG thêm vào phản ứng transester xảy phân tử lượng thay đổi số hydroxyl khơng đổi (giả thiết khơng có phản ứng phụ) Phân tích cấu trúc sản phẩm I.1B (thời gian phản ứng 180 phút) I.3A (thời gian phản ứng 300 phút) LC-MS cho thấy phổ thu giống nhau, điều cho thấy thành phần sản phẩm giống Điều khẳng định việc kéo dài thời gian phản ứng khơng có ý nghĩa sau PET tan hồn tồn Phân tích khối phổ phân đoạn ứng với thời gian lưu 13,4-17,6 phút cho thấy vùng có cấu trúc trime: Hình 1.Khối phổ phân đoạn ứng với thời gian lưu 13,4-17,6 phút Trang 94 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 11, SỐ 06 - 2008 3.1.1.Các mũi quan trọng cách 44 đơn vị ứng với mắt xích –CH2CH2–O– tương ứng với cấu trúc trime Cấu trúc M Tín hiệu khối phố M + Na+ M + H+ (DEG-TP-DEG) 342 365 (mạnh) 343 (mạnh) (EG-TP-DEG) 298 321 (mạnh) 299 (yếu) (EG-TP-EG) 254 277 (trung bình) 255 (rất yếu) Ghi chú: TP: TerePhatlat (DEG-TP-DEG): HO (CH2)2 O (CH2)2 OOC COO (CH2)2 O (CH2)2 OH Phương trình phản ứng PET DEG để tạo thành ba chất đơn giản hóa thành (với PET: [EG-TP]n): (1) [EG-TP]n + nDEG → n(EG-TP-DEG): số mol DEG = số mol mắt xích PET (2) [EG-TP]n + 2nDEG → n(DEG-TP-DEG) + nEG: số mol DEG= 2×số mol mắt xích PET (3) [EG-TP]n + nEG → n(EG-TP-EG) Nếu cộng phương trình (2) (3), ta được: (4) 2[EG-TP]n + 2nDEG → n(DEG-TP-DEG) + n(EG-TP-EG) Trong phần thực nghiệm dùng 3,0 g PET tương ứng với 15,6 mmol mắt xích hay 15,6 mmol nhóm EG 3,0 g DEG tương ứng với 28,3 mmol Do tỷ lệ số mol DEG/EG = 28,3:15,6 = 1,8 Theo lý thuyết số mol DEG tối đa tham gia phản ứng cần số mol mắt xích [EG-TP] tạo trime Tuy nhiên thực nghiệm sử dụng dư đến 80% DEG 3.1.2 Mũi tín hiệu 237 (M + 1H+) đặc trưng cho cấu trúc thẳng vịng có M = 236 O O O C C HO O CH=CH2 OCH2CH2 O C C O O O Mũi tín hiệu 193 (M + 1H+) đặc trưng cho cấu trúc thẳng vịng có M = 192: O O C HO O O C C OCH CH2 C O O CH2 CH2 Vì cấu trúc vịng căng nên khơng có khả hình thành, cấu trúc có lẽ mạch thẳng Nikles Farahat [12], đưa chế (khơng có chứng minh) chuyển hydro cắt đứt liên kết C-O phức tạp việc phân mảnh ion q trình ion hóa phân tích khối phổ đề nghị cơng thức hai mũi 237 193 mảnh: Trang 95 Science & Technology Development, Vol 11, No.06 - 2008 O +C O +C O C O OCH2CH2OCH2CH3 O O C OCH2CH3 M = 193 g/mol M = 237 g/mol Tuy nhiên kết khối phổ thu từ thực nghiệm cho hầu hết mũi mẹ, nên việc phân mảnh phức tạp khó xảy Lecomte Liggat [13] nghiên cứu phản ứng phân huỷ nhiệt poly(dietylen glycol terephtalat) đưa chế đóng vịng nội phân tử mà khơng chứng minh trực tiếp thực nghiệm tồn hợp chất Do giới hạn phương pháp thực nghiệm nhằm chứng minh tồn hợp chất vòng nên vấn đề chưa khẳng định 3.1.3.Các mũi 531, 619,707 cách 88 đơn vị ứng với mắt xích –CH2CH2–O– CH2CH2–O– dự đốn có cấu trúc sau 707: [(DEG-TP-DEG) + Na+ + (DEG-TP-DEG)] 619: [(EG-TP-DEG) + Na+ + (DEG-TP-EG)] 531: [(EG-TP-EG) + Na+ + (EG-TP-EG)] Trong khoảng thời gian lưu 17,8-22,9 khối phổ cho thấy: Hình Khối phổ phân đoạn ứng với thời gian lưu 17,8-22,9 phút 3.1.4.Các mũi quan trọng cách 44 đơn vị ứng với mắt xích –CH2CH2–O– tương ứng với cấu trúc pentame Cấu trúc M (DEG-TP-DEG-TP-DEG) (EG-TP-DEG-TP-DEG) (DEG-TP-EG-TP-DEG) (EG-TP-EG-TP-DEG) (EG-TP-DEG-TP-EG) 578 534 Trang 96 490 Tín hiệu khối phố M + H+ M + Na+ 601 (mạnh) 579 (trung bình) 557 (mạnh) 535 (trung bình) 513 (trung bình) 491 (yếu) TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 11, SỐ 06 - 2008 Cấu trúc heptame: Cấu trúc M (DEG-TP-DEG-TP-DEG-TP-DEG) (EG-TP-DEG-TP-DEG-TP-DEG) (DEG-TP-EG-TP-DEG-TP-DEG) (EG-TP-EG-TP-DEG-TP-DEG) (EG-TP-DEG-TP-EG-TP-DEG) (EG-TP-DEG-TP-DEG-TP-EG) (DEG-TP-EG-TP-EG-TP-DEG) (EG-TP-EG-TP-EG-TP-DEG) 814 770 Tín hiệu khối phố M + H+ M + Na+ 837 (yếu) 815 (rất yếu) 793 (trung bình) 771 (rất yếu) 726 749 (yếu) 727 (rất yếu) 682 705 (rất yếu) 683 (rất yếu) Trên phổ MS thấy tín hiệu yếu Noname (M + Na+) 1073, 1029, 985 Vậy kỹ thuật phân tích LC-MS xác định thành phần oligome tạo thành từ DEG PET với tỷ lệ 1/1 khối lượng hay 1,8/1 số mol Mặc dù DEG dư nhiều so với lượng lý thuyết để tạo thành trime, hệ polyme phản ứng khó đạt giá trị lý thuyết nên tạo thành ngồi trime cịn có pentame, heptame, nomame Đây chứng cho thấy từ PET ban đầu có độ trùng hợp lớn, nhờ phản ứng transeste hóa với DEG tạo thành oligome Các oligome có nhóm OH cuối mạch nên dễ dàng tham gia phản ứng biến tính 3.2.Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Zn axetat đến thời gian phản ứng Phản ứng cắt mạch thực với điều kiện: PET (3,0 g), DEG (3,0 g, tỷ lệ khối lượng PET/DEG = 1/1), nhiệt độ phản ứng 200-240°C, khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác (% khối lượng dựa PET) đến thời gian phản ứng, thu kết quả: TN II.1A II.2A II.2B II.3A II.3B II.4A II.4B II.5A II.5B Lượng xúc tác Zn axetat (%PET) 0,0 0,5 0,5 1,0 1,0 2,0 2,0 3,0 3,0 Thời gian PET chảy (phút) 630 330 320 155 150 115 120 105 100 Vai trò xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng thấy rõ từ bảng kết Atta cộng [14] thực phản ứng PET với DEG với 0,5% mangan axetat 200°C sau 210-230°C Hầu hết tác giả khác thực phản ứng glycol giải làm hai giai đoạn (nhiệt độ giai đoạn sau cao hơn) thời gian khoảng Như kết thực nghiệm cho thấy với 0,5 % Zn axetat rút ngắn thời gian 30 phút, cịn tăng hàm lượng xúc tác đến 1%, rút ngắn thời gian phản ứng xuống 30 phút Việc rút ngắn thời gian phản ứng nhiệt độ cao có ý nghĩa lớn mặt tiết kiệm lượng tránh phản ứng phụ, tất nhiên bảo đảm tính chất sản phẩm (Thí nghiệm I.1-I.3 chứng minh kéo dài thời gian cấu trúc sản phẩm không đổi) Trang 97 Science & Technology Development, Vol 11, No.06 - 2008 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ tác chất đến thời gian phản ứng phân tử lượng Các phản ứng thực với điều kiện: xúc tác Zn axetat 1% (theo PET), nhiệt độ phản ứng 200-240°C, tỷ lệ tác chất thay đổi theo bảng sau: TN PET (g) DEG (g) III.1A III.1B III.2A III.2B II.3A II.3B 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 1,0 1,0 2,0 2,0 3,0 3,0 Thời gian PET tan (phút) 140 135 155 160 155 150 Mn * (g/mol) 712 723 541 549 364 367 (*) Phân tử lượng xác định phương pháp định phân mẫu tinh chế hệ dung môi CH2Cl2/H2O Kết thực nghiệm cho thấy thay đổi lượng DEG so với PET, thời gian cần thiết để PET tan không đổi Như thời gian phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng xúc tác Một quan điểm cho tăng lượng DEG (lỏng) khả hồ tan PET tốt (do PET đóng vai trị tác chất dung môi), hay DEG sử dụng lượng nhiều đóng vai trị chất truyền nhiệt tốt (do lỏng, cịn PET dạng vảy khó tiếp xúc với thành bình phản ứng hơn) nên thời gian phản ứng ngắn Kết cho thấy yếu tố truyền nhiệt dung mơi có lẽ khơng quan trọng làm thí nghiệm với lượng nhỏ, có lẽ quan trọng dùng lượng lớn công nghiệp Kết thực nghiệm cho thấy phân tử lượng trung bình xác định phương pháp định phân nhóm chức hydroxyl axit phụ thuộc vào tỷ lệ DEG/PET Tỷ lệ DEG/PET tăng, phản ứng cắt mạch sâu phân tử lượng nhỏ Điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết phản ứng 4.KẾT LUẬN Phản ứng cắt mạch PET từ vỏ chai DEG Cấu trúc sản phẩm có chứa trime, pentame, heptame với nhóm glycol hai đầu mạch xác định LC-MS Thời gian phản ứng rút ngắn so với tài liệu tham khảo khác, tăng hàm lượng xúc tác lên 1% Có thể điểu khiển phân tử lượng oligome thu cách thay đổi tỷ lệ DEG/PET Oligome có nhóm chức hydroxyl cuối mạch cho phản ứng với isocyanat tạo PU biến tính tiếp để tạo polyeste bất bão hịa nhằm ứng dụng cho sản phẩm có giá trị cao từ nguồn nguyên liệu tái chế Trang 98 TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, TẬP 11, SỐ 06 - 2008 GLYCOLIZATION OF POLYETHYLENE TEREPHTALATE (PET) FROM WASTE BOTTLE BY DIETHYLENE GLYCOL (DEG) Vo Thi Hai, Hoang Ngoc Cuong University of Natural Sciences, VNU-HCM ABSTRACT: Recycled PET (from soft drink bottle) reacted with diethylene glycol (DEG) to produce oligomers with various molecular weights depending on the DEG/PET ratios The structure of the oligomers was characterized by LC-MS, and the molecular weight was also identified by titration method The obtained oligomer from DEG/PET:1/1 is a mixture of trimers, pentamers or heptamers with EG/DEG end groups The reaction time decreases as the catalyst concentration increases The oligomer could be further modified to be used as polyester polyol for the valuable polyurethane industry/unsaturated polyester Keywords: PET recycling, DEG, oligomers TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] Firas Awaja, Dumitru Pavel, European Polymer Journal 41, 1453 (2005) Fried JR, Polymer Science and Technology, New Jersey Prentice Hall PTR (1995) Vaidya U.R., Nadkarni V.M Ind Eng Chem 26, 194 (1987) Speranza G.P., Grigspy R.A US Patent 4.485.196, (1984) Rossi P et al http//sperecycling.org/GPEC/GPEC2002/papers/0888.PDF Halacheva N., Novakov P Polymer, 36, 867 (1995) Chen C.H., et al, J Appl Polym Sci 80, 943 (2001) Baliga S., Wong W.T J Polym Sci A27, 2071 (1989) Lê Huỳnh Hương Lan, Khoá Luận Tốt Nghiệp, ĐHKHTN, Khoa Hóa (2005) Suh D.J., Park O.O., Yoon K.H Polymer 41, 461 (2000) Mark H.F Encyclopedia of Polymer Science and Engineering New York USA John Wiley & Sons (1985) [12] Nikles D.E., Farahat M.S Macromol Mater Eng 290, 13 (2005) [13] Lecomte H.A., Liggat J.J., Polym Degrad Stab 91, 681 (2006) [14] Atta A.M., et al Progress in Organic Coating 55, 50 (2006) Trang 99 View publication stats