41-101-1-PB

Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 9-16 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam https://chemeng.hust.edu.vn/jca/ Nghiên cứu trình HDO dầu sinh học, thu từ nhiệt phân sinh khối bã tảo, sử dụng xúc tác FeSAPO-5 Study on converting bio-oil obtained from waste microalgal biomass through hydrodeoxygenation over FeSAPO-5 catalyst *Nguyễn Khánh Diệu Hồng1, Trần Thế Thái1, Nguyễn Lệ Tố Nga2 Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội; 2Tập đoàn Dầu khí Việt Nam *Email: hong.nguyenkhanhdieu@hust.edu.vn ARTICLE INFO Received: 10/6/2020 Accepted: 30/6/2020 Keywords: Pyrolysis; bio-oil; hydrodeoxygenation; microalgae; FeSAPO-5 ABSTRACT This paper showed the study results in hydrodeoxygenation process (HDO) Guaiacol and bio-oil derived from pyrolysis of waste microalgal biomass were deoxygenated in an autoclave type reactor over FeSAPO-5 based catalyst – which has not been applied before for the same purpose The FeSAPO-5 catalyst was prepared from SAPO-5 by isomorphic introduction of Fe3+ onto its framework Guaiacol was used as sample for catalyst activity test followed by applying the catalyst in the HDO process of the bio-oil A series of parameters were investigated including temperature, period of time, catalyst dosage and stirring speed, and the results revealed a range of suitable conditions for the HDO process such as 300oC, hours, 5% in weight and 400 rounds per minute, respectively Under these conditions, the guaiacol and bio-oil conversion reached 64.2% and 71.1% based on the converted guaiacol in the reaction and the total removal of heteroatoms before and after the HDO process, respectively Techniques including XRD, SEM, EDX and GC-MS were employed in this study to characterize the catalyst, bio-oil and the hydrodeoxygenated products Giới thiệu chung Phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) với mục đích tách oxy khỏi hợp chất hữu để tổng hợp nhiên liệu từ sinh khối ngày quan tâm nghiên cứu Thơng qua q trình này, người ta tạo nhiều sản phẩm tương tự nhiên liệu dầu mỏ, với nguồn gốc tự nhiên, tái tạo Hơn nữa, nhiên liệu từ nguyên liệu có tính chất “sạch” nhiều so với nhiên liệu từ dầu mỏ chứa lưu huỳnh Trên giới có nhiều cơng bố q trình HDO, ứng dụng với nhiều nguyên liệu dầu, mỡ động, thực vật; dầu sinh học (bio-oil) thu từ trình nhiệt phân sinh khối… [1] Đa số nghiên cứu sử dụng xúc tác truyền thống cho phản ứng HDS nghiên cứu nhiều khứ, chứa kim loại Co, Mo hay Ni mang Al2O3, kim loại thường sunfua hóa để giảm ngộ độc xúc tác [1] Một đặc điểm chung loại xúc tác thường chế tạo theo phương pháp ngâm tẩm muối tan để đưa kim loại lên chất mang, nên có nhược điểm dễ bị thất tâm kim loại mơi trường phản ứng có va đập học lớn (khuấy trộn), làm xúc tác nhanh hoạt tính Một số loại xúc tác “phi truyền thống” hơn, kể đến xúc tác NiW, xúc tác chứa Pt, Rh Ru chất mang Al2O3 Elliott [2] có hoạt tính tốt q trình HDO Ngồi ra, hệ xúc tác chất Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 9-16 mang cacbon xúc tác Ru/C, Pt/C hay Pd/C Wildschut cộng [3] chứng minh có hoạt tính tương tự xúc tác HDS truyền thống Tuy vậy, hệ xúc tác dựa vào kim loại quý nên giá thành cao Đặc biệt, Rocha cộng tìm xúc tác FeS [4] với hoạt tính cao, hạn chế q trình hydro hóa vịng thơm, chọn lọc dị nguyên tố O, N Gợi mở mang tới ý tưởng cho chế tạo hệ xúc tác sở kim loại chuyển tiếp không quý hiếm, có hoạt tính cao phản ứng HDO, bền vững, không bị ngộ độc môi trường phản ứng điều chế dễ dàng FeSAPO-5 vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit với kênh vi mao quản thẳng thơng thống, biến tính từ vật liệu aluminophotphat AlPO-5 cách đưa thêm Si Fe vào cấu trúc ô mạng sở theo nguyên tắc thay đồng hình Sau trình khử H2, trạng thái oxy hóa khử sắt thay đổi [5] tạo tâm hydro hóa hydrodeoxy hóa cho xúc tác Một đặc điểm quan trọng khác xúc tác FeSAPO-5 mà nhiều xúc tác truyền thống khơng có sắt (Fe) đưa vào mạng tinh thể SAPO-5 định vị chặt chẽ Các tâm hoạt tính xúc tác FeSAPO-5 ổn định môi trường phản ứng có khuấy trộn mạnh tiếp xúc với nhiều tác nhân phản ứng Trong báo này, đưa kết nghiên cứu trình HDO hệ xúc tác FeSAPO-5 chế tạo [5] Các nghiên cứu trình HDO thực phân tử mẫu guaiacol, sở khảo sát điều kiện cho trình HDO nguyên liệu bio-oil, thu từ nhiệt phân bã tảo Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Nguyên liệu hóa chất Các hóa chất sử dụng nghiên cứu mua Sigma Aldrich, bao gồm: H3PO4, nhôm trisopropylat (C9H21AlO3), TEOS, tetraetyl amonihydroxit (TEAOH) 20%, trietylamin (TEA), metyldixyclohexylamin (MCHA), N,N-Diisopropylmetylamin (DPEA), (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O Fe(OH)(CH3COO)2 Nước chưng cất chuẩn bị phịng thí nghiệm Chế tạo xúc tác FeSAPO-5 Xúc tác FeSAPO-5 chế tạo theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt, đưa báo trước [5], với bước sau: Cân lượng nguồn Fe thích hợp theo tỷ lệ mol thành phần gel ban đầu khuấy tan với 10ml nước để cốc nhỏ 50 ml – cốc A Cân 16,4 g H3PO4 (nguồn P) vào cốc 150 ml (cốc B), sau thêm lượng chất tạo cấu trúc phù hợp với thành phần gel ban đầu, 10ml nước cất khuấy Tiếp đó, cho từ từ 26,55 g nhôm trisopropylat (C9H21AlO3) (nguồn Al) vào cốc B, lưu ý phải khuấy thật tránh để nguồn Al bị vón cục Có thể bổ sung thêm 10ml nước để hỗ trợ q trình hịa tan Rót từ từ nguồn Fe vào mẫu tiếp tục khuấy Cân thêm 2,042 g TEOS đưa từ từ vào hỗn hợp Bổ sung thêm 15 ml nước để đảm bảo lượng nước hợp lý Khuấy điều chỉnh pH khoảng từ 5-6 thông qua điều chỉnh lượng H 3PO4 (hoặc chất tạo cấu trúc) Sau tiến hành đưa tồn hỗn hợp vào bình teflon, khuấy trộn khuấy từ gia nhiệt 60oC 3h Kiểm tra lại pH (từ 5-6) mẫu trước đưa vào thiết bị kết tinh (autoclave) để tiến hành kết tinh thủy nhiệt 165oC 15 Sau 15 giờ, để nguội hỗn hợp đến nhiệt độ thường, sau gạn lọc rửa kết tủa nước cất đến pH =7 Kết tủa sau sấy 100oC 12 nung nhiệt độ 550oC 5h với tốc độ gia nhiệt oC/phút Các chất tạo cấu trúc sử dụng nghiên cứu bao gồm tetraetyl amonihydroxit (TEAOH) 20%, trietylamin (TEA), metyldixyclohexylamin (MCHA) N,NDiisopropylmetylamin (DPEA) Nguồn sắt sử dụng Fe(OH)(CH3COO)2 Các tính chất dầu sinh học nghiên cứu báo khác [6] Kiểm tra hoạt tính xúc tác phân tử mẫu guaiacol Phản ứng HDO với nguyên liệu guaiacol thực nghiên cứu trước xúc tác FeSAPO5 cũ nên độ chọn lọc hydrocacbon không cao, nghiên cứu thực xúc tác FeSAPO-5 cải tiến với việc thay đổi nguồn sắt từ NH4Fe(SO4)2 sang FeOH(CH3COO)2, làm độ tinh thể SAPO-5 cao Lượng guaiacol sử dụng lần phản ứng 50 g Quá trình thực thiết bị autoclave kín, chịu áp suất, có khuấy điều khiển nhiệt độ, điều kiện sau: nhiệt độ 300oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 5% khối lượng, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, dịng khí hỗn hợp H2/N2 với 10% H2 theo thể tích nạp liên tục vào đầu vào bình phản ứng để giữ áp suất cho hệ 60 at tháo đầu bình phản ứng với lưu lượng 10 ml/phút Sau phản ứng hỗn hợp bình để nguội nhiệt độ phòng, gạn lọc phần lỏng khỏi xúc tác lắng xuống đáy bình Nước sinh phản ứng tách chưng cất 105oC thời gian Sản phẩm lỏng sau chưng tách nước cân khối lượng, sau phân tích phương pháp GC-MS để xác định thành phần hóa học, qua xác 10 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 9-16 định độ chuyển hóa guaiacol phản ứng HDO Độ chuyển hóa guaiacol xác định (khối lượng guaiacol ban đầu – khối lượng guaiacol lại)/(khối lượng guaiacol ban đầu) Nghiên cứu trình HDO dầu sinh học xúc tác FeSAPO-5 giống với pic vật liệu AlPO-5 chuẩn, thể góc 2Ɵ = 7,43 o; 19,74o; 20,97o; 22,27o [5] Điều chứng tỏ vật liệu Fe-SAPO-5 có cấu trúc dựa khung tinh thể AlPO-5 Các đặc tính cấu trúc xúc tác cho bảng 1300 1200 FeSAPO-5 1100 1= ∑ ∑ × × × Trong đó: H1 – tổng hàm lượng dị nguyên tố có bio-oil, %; ni – số nguyên tử dị nguyên tố cấu tử I; Yi – khối lượng mol dị nguyên tố cấu tử i, đvC; Xi – khối lượng mol cấu thử i, đvC; Ci – hàm lượng cấu tử i bio-oil, %; Tính tổng hàm lượng nguyên tố dị thể có sản phẩm q trình HDO dầu sinh học: ∑ × × 2= ∑ × Trong đó: H2 – tổng hàm lượng dị nguyên tố có sản phẩm, %; Yj – khối lượng mol dị nguyên tố cấu tử j, đvC; nj – số nguyên tử dị nguyên tố cấu tử j; Xj – khối lượng mol cấu tử j, đvC; Cj – hàm lượng cấu tử j có sản phẩm; Từ tính độ chuyển hóa bio-oil sau: =( 1− Intensity, a.u Quá trình HDO với nguyên liệu dầu sinh học thực tương tự hệ thiết bị sử dụng với trình HDO nguyên liệu guaiacol, tương tự với bước phân tích nguyên liệu sản phẩm Các điều kiện phản ứng trình thay đổi sau: nhiệt độ từ 150-300oC; thời gian từ 0,5 đến 2,5 giờ; hàm lượng xúc tác từ 2-6% khối lượng tốc độ khuấy trộn từ 100-500 vòng/phút Do dầu sinh học có chứa nhiều thành phần phức tạp nên việc tính độ chuyển hóa theo cách truyền thống khó khăn Chính báo này, chúng tơi tính hiệu phản ứng thông qua độ tách loại dị nguyên tố theo bước sau: Tính tổng hàm lượng dị tố có dầu sinh học thu từ nhiệt phân bã tảo: 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 10 20 2theta 30 40 Hình 1: Giản đồ XRD xúc tác FeSAPO-5 Bảng 1: Thông số mạng hexagonal cấu trúc xúc tác FeSAPO-5 Tên mẫu Hàm a (Å) C Thê tích lượng Fe (Å) ô mạng (%mol) (Å3) Cấu trúc 13,61 8,54 1369,9 AlPO-5 chuẩn [3] FeSAPO-5 5% 13,82 8,45 1397,2 Có thể thấy Fe có ảnh hưởng nhiều đến thơng số mạng tinh thể thu So với cấu trúc AlPO-5 chuẩn thay Si Fe vào khung mạng tinh thể, rõ ràng thể tích mạng sở nới rộng Điều cho thấy hàm lượng dị nguyên tố, dị kim loại có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể cao; điều phù hợp với nghiên cứu giới [1, 3] 2)/( 1) Trong m1 m2 khối lượng dầu sinh học sản phẩm HDO dầu sinh học Kết thảo luận Một số đặc trưng cấu trúc xúc tác FeSAPO-5 Cấu trúc tinh thể hình thái học xúc tác xác định phổ XRD ảnh hiển vi điện tử quét SEM Giản đồ XRD FeSAPO-5 hình cho thấy xúc tác có độ tinh thể cao, đường thấp, không xuất pha tinh thể lạ Các pic đặc trưng quan trọng Hình 2: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM xúc tác FeSAPO-5 Ảnh SEM xúc tác hình cho thấy, hàm lượng Fe giới hạn nghiên cứu 5% không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc xúc tác nói chung, lại có ảnh hưởng đến hình thái học hạt tinh thể xúc tác Quan sát từ 11 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 9-16 ảnh SEM cho thấy, kích thước hạt trung bình đạt khoảng 200-300 nm Tỷ lệ nguyên tố hóa học xúc tác xác định phương pháp tán sắc lượng tia X (EDX) cho bảng Bảng 2: Thành phần hóa học mẫu xúc tác, xác định phương pháp EDX Các tính chất xúc tác Tên mẫu Thành phần hóa học (tỷ lệ Kích thước mol) hạt, µm (FWHW) O Fe Al Si P FeSAPO-5 3,36 0,027 0,72 0,82 25µm khoảng nhiệt độ nhỏ, giảm 0,882 mg (14,130%); giản đồ DTA quan sát trình thu nhiệt mạnh, nhiệt độ nhỏ 150oC, chưa đủ để xảy trình loại template khỏi mạng tinh thể, đó, khoảng giai đoạn bay nước cấu trúc Trong khoảng thứ ba, khối lượng giảm từ từ kéo dài dải nhiệt độ lớn với lượng giảm khơng nhiều: 0,473mg (7,578%); giản đồ DTA, nhìn chung khoảng tỏa nhiệt, với hai đỉnh tỏa nhiệt khoảng 350oC 820oC, 350oC xảy q trình đốt cháy template, cịn 820oC nhiệt độ đánh dấu chuyển pha xúc tác Kết phân tích thành phần hóa học mẫu (sau nung tách loại template) cho thấy: Hàm lượng Fe xúc tác hàm lượng Fe gel phản ứng ban đầu, chứng tỏ Fe chưa thay hoàn toàn vào khung mạng tinh thể Hàm lượng Al theo lý thuyết phải hàm lượng P cấu trúc AlPO Tỷ lệ Al xúc tác cho thấy thay đồng thời Fe Si Al+Fe phải Si+P Tỷ lệ Al+Fe mẫu xúc tác gần tỷ lệ Si+P, đồng thời tất mẫu cho thấy thể tích ô mạng sở lớn ô mạng sở cấu trúc AlPO-5 chuẩn Điều chứng tỏ Fe Si thay phần vào tâm Al P khung mạng AlPO-5 Hình đưa giản đồ TG/DTA xúc tác FeSAPO-5 Giản đồ TGA phân tích ba khoảng nhiệt độ: khoảng thứ từ 45oC ÷ 100oC, khoảng thứ hai từ 100oC ÷ 150oC khoảng thứ ba từ 150oC ÷ 1000oC Tại khoảng ta thấy có sụt giảm khối lượng theo nhiệt độ, nhiên mức độ sụt giảm khác Kết thực phản ứng HDO guaiacol dầu sinh học xúc tác FeSAPO-5 Trong điều kiện thực phản ứng, sản phẩm thu có thành phần hóa học xác định phương pháp GC-MS Hình sắc ký đồ sản phẩm q trình HDO guaiacol, cịn bảng thể thành phần chất có sản phẩm Hình 4: Sắc ký đồ sản phẩm HDO guaiacol Hình 5: Sắc ký đồ sản phẩm HDO dầu sinh học Hình 3: Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA Fe-SAPO-5 Tại khoảng thứ nhất, khối lượng xúc tác giảm 0,222 mg (giảm 3,557%), lượng giảm không đáng kể với tốc độ giảm chậm, khoảng nhiệt độ xảy trình bay nước bề mặt Trong khoảng thứ hai, quan sát thấy có giảm mạnh khối lượng Bảng 3: Thành phần hóa học sản phẩm HDO guaiacol Thời Hàm gian STT Tên chất lượng, % lưu, phút 12 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 9-16 9,87 11,05 15,23 16,31 17,53 17,83 18,21 18,44 Methoxy-benzen 1-Methoxy-2-methyl-benzen 3,4-Dimethoxytoluene Toluen Benzene 2-Ethyl-1,3-hexanediol 1,2-Benzendiol Guaiacol 3-Methyl-6-(1-methylethyl)9 19,08 2-cyclohexen-1-one 10 19,79 4-Methoxy-3-methyl-phenol 11 20,03 2-Methoxy-4-methyl-phenol 12 20,85 Phenol 13 Các chất không rõ ràng Tổng hàm lượng hydrocacbon, % 0,30 0,19 0,10 13,02 38,17 0,05 0,03 40,85 0,09 0,88 0,74 3,52 2,06 51,19 Sau phản ứng, hàm lượng guaiacol lại sản phẩm 40,85%; kết hợp với khối lượng sản phẩm lỏng, xác định độ chuyển hóa guaiacol 64,2% Đặc biệt, sản phẩm lỏng có hai hydrocacbon chiếm hàm lượng tới 51,19% benzen toluen, chứng tỏ độ chọn lọc cao q trình hydrodeoxy hóa Kết cho thấy xúc tác FeSAPO-5 có tiềm phản ứng HDO Thành phần dầu sinh học sản phẩm từ nhiệt phân bã tảo xác định phương pháp GC-MS Bảng mô tả thành phần dầu sinh học Kết khảo sát phản ứng HDO dầu sinh học xúc tác FeSAPO-5 thể bảng Có thể thấy, dầu sinh học chứa chủ yếu 2,2,5,5-tetramethyl-4-ethyl-3imidazoline-1-oxyl (30,51%); 2,2,6,6-tetramethyl-4piperidone (17,68%) 2-Pentanone, 4-hydroxy-4methyl (15,38%) Hàm lượng oxy nitơ dầu sinh học lớn, hàm lượng lưu huỳnh thấp, ngun liệu thích hợp cho q trình HDO Bảng 4: Thành phần dầu sinh học theo GC-MS Thời Thành gian STT Tên hợp chất Công thức phần, lưu % KL (phút) 4-hydroxy-4-methyl1 5,162 C6H12O2 15,38 2-Pentanone 4-amino-4-methyl-22 5,421 C6H13NO 8,62 Pentanone 2,2,5,5-tetramethyl-43 7,177 ethyl-3-imidazoline-1- C9H17N2O 33,51 oxyl (2R)-Bomane-10,24 8,089 C10H17NO2S 1,70 sultam 2,2,6,6-tetramethyl-45 8,539 C9H17NO 17,68 piperidone 9,282 10,341 12,817 14,247 10 15,520 11 15,475 12 13 14 15 15,767 20,338 18,920 21,757 6-methyl-Octadecan 2,6,10,14-tetramethylHeptadecan Pentadecane 2,6,10-trimethylTetradecane 2-Methyl-E-7hexadecene 2-methylene-, (3β,5α)-Cholestan-3ol Octadecane ethyl Hexadecanoate Hexadecanenitrile E-11-Hexadecenal C19H40 2,63 C21H44 1,75 C15H32 4,35 C17H36 5,60 C17H34 3,11 C28H48O 1,67 C18H38 C18H36O2 C16H31 C16H30O 3,34 1,13 4,94 0,39 Bảng 5: Tóm tắt kết khảo sát trình HDO dầu sinh học xúc tác FeSAPO-5 Nhiệt độ, oC Thời gian, h Giá trị Độ chuyển hóa dầu sinh học, % Giá trị Độ chuyển hóa dầu sinh học, % Giá trị 150 200 250 300 20,2 35,2 51,8 64,2 0,5 1,5 2,5 31,5 49,8 60,1 71,1 71,1 Hàm lượng Độ chuyển hóa xúc tác, 35,9 52,3 61,7 71,1 71,1 dầu sinh học, % % 100 200 300 400 500 Tốc độ Giá trị khuấy, Độ chuyển hóa 49,2 54,9 65,3 71,1 71,2 v/p dầu sinh học, % Bảng 6: Thành phần hóa học sản phẩm HDO dầu sinh học TG Thành Công STT lưu Tên hợp chất phần thức (phút) (%) 3-ethyl-2-methyl1 1,76 C8H18 2,3 Pentane 2-ethyl-3-methyl2 1,83 C8H18 3,41 Pentane 1,4-dimethyl-, cis3 1,97 C10H20 2,05 Cyclooctane 1-methyl-3-(24 2,09 methylpropyl)C10H20 1,37 Cyclopentane 2,21 1-Undecyne C11H20 1,84 2,3,3-trimethyl-1,46 2,34 C8H14 0,94 Pentadiene 2,54 Benzene C6H6 2,81 13 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 9-16 10 11 12 13 14 15 16 2,71 2,92 3,01 3,10 3,20 3,45 3,58 3,66 3,80 17 3,91 18 19 20 4,00 4,09 4,16 21 4,50 22 23 4,62 4,90 24 5,10 25 5,32 26 5,52 27 5,62 28 5,79 29 6,06 30 6,32 31 6,44 32 6,66 33 6,74 34 6,86 35 7,05 36 7,20 37 7,38 38 7,55 39 7,69 4-Tridecene, (Z)1-Undecyne 5-Tridecene, (Z)Tridecane Toluene 1-Tridecyne 2-Tridecyne 1-Tetradecyne 2-Tetradecyne O-decylHydroxylamine Ethylbenzene o-Xylene p-Xylene (1-methylethyl)Benzene m-Xylene propyl-Benzene 1-ethyl-3-methylBenzene 1,3,5-trimethylBenzene 1-ethyl-2-methylBenzene 1,2-diethyl-Benzene 1,2,4-trimethylBenzene 1-methyl-3-propylBenzene 1,2,4,5-tetramethylBenzene 1,2,3-trimethylBenzene 2-ethyl-1,4-dimethylBenzene 4-ethyl-1,2-dimethylBenzene 1-methyl-3-(1methylethyl)-Benzene 2,4-Dimethylstyrene 1-ethenyl-4-ethylBenzene 3-ethenyl-1,2dimethyl-1,4Cyclohexadiene 1,2,3,4-tetramethylBenzene 1,2,3,5-tetramethylBenzene C13H26 C11H20 C13H26 C13H28 C7H8 C13H24 C13H24 C14H26 C14H26 C10H23 NO C8H10 C8H10 C8H10 1,28 0,21 0,38 0,2 8,65 0,22 0,04 0,06 0,05 40 7,87 41 8,17 42 8,34 43 8,49 1,09 44 8,79 2,53 3,22 8,4 45 9,02 C9H12 0,47 46 9,12 C8H10 C9H12 4,14 1,32 47 9,30 C9H12 7,73 48 9,44 C9H12 3,53 C9H12 2,46 49 9,69 C10H14 0,63 50 9,78 C9H12 10,2 51 10,04 C10H14 2,97 52 10,10 C10H14 1,72 53 10,24 C9H12 3,06 54 10,42 C10H14 1,2 55 10,52 C10H14 1,25 C10H14 3,33 56 10,81 C10H12 0,61 C10H12 0,97 57 10,99 C10H14 0,48 58 11,16 59 11,26 C10H14 1,49 60 11,91 C10H14 2,07 61 12,23 1-methyl-4-(1methylpropyl)Benzene 1-methyl-4-(2propenyl)-Benzene 1,2,3,4-tetramethyl-5methylene-1,3Cyclopentadiene 2,4-Dimethylstyrene 1-methyl-3-(1-methyl2-propenyl)-Benzene 6,7-Dimethyl1,2,3,5,8,8ahexahydronaphthalene 1-(2-butenyl)-2,3dimethyl-Benzene 7-bicyclo[4,1,0]hept-7ylideneBicylo[4,1,0]heptane 2-Ethyl-2,3-dihydro1H-indene 11-isopropylidene-12Oxatetracyclo[4,3,1,1(2, 5),1(4,10)]dodecane 2,3-dihydro-4,7dimethyl-1H-Indene 2-ethenyl-1,3,5trimethyl-Benzene 1,2,3,4-tetrahydro-5methyl-Naphthalene pentamethyl-Benzene 1,2,3,6,7,8,8a,8boctahydro-4,5dimethyl-Biphenylene 4-(2-butenyl)-1,2dimethyl-, (E)-Benzene 1,2,3,6,7,8,8a,8boctahydro-4,5dimethyl-Biphenylene 1,2,3,6,7,8,8a,8boctahydro-3,5dimethyl-Biphenylene 3-t-butyl-7,7-dimethylOct-3-ene-1,5-diyne Naphthalene 1,2,3,6,7,8,8a,8boctahydro-4,5dimethyl-Biphenylene 1,2,3,5,6,7,8,9octahydroCyclohept[f]indene C11H16 0,19 C10H12 0,73 C10H14 0,87 C10H12 1,52 C11H14 0,45 C12H18 0,01 C12H16 0,01 C14H20 0,11 C11H14 0,09 C14H20 O 2,01 C11H14 0,1 C11H14 0,07 C11H14 0,08 C11H16 0,13 C14H20 0,03 C12H16 0,01 C14H20 0,02 C14H20 0,01 C14H20 0,02 C10H8 0,7 C14H20 0,03 C14H18 0,01 14 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 9-16 62 12,37 63 64 65 12,48 12,54 12,88 66 13,27 67 13,43 68 13,52 69 13,70 70 13,94 71 14,08 72 14,22 73 14,45 74 14,71 75 76 15,00 15,13 77 15,41 78 15,52 79 15,74 80 15,81 1,2,3,4,5,6,7,8octahydroCyclohept[f]indene Benzocycloheptatriene 1-methyl-Naphthalene 2-methyl-Naphthalene 1Isopropenylnaphthalen e 2Isopropenylnaphthalen e 1-ethyl-Naphthalene 1,7-dimethylNaphthalene 2-methyl-Phenol 1,8-dimethylNaphthalene 2,2'-Dimethylbiphenyl 1,4-dimethylNaphthalene 1,8-dimethylNaphthalene 4-methyl-1,1'-Biphenyl 2-methyl-1,1'-Biphenyl 3-(2-Methylpropenyl)-1H-indene 1,6,7-trimethylNaphthalene 1,6,7-trimethylNaphthalene 1,6,7-trimethylNaphthalene C14H18 0,02 C11H10 C11H10 C11H10 0,02 0,1 0,2 C13H12 0,01 C13H12 0,01 C12H12 0,03 C12H12 0,09 pháp GC-MS, thể hình bảng Sản phẩm HDO dầu sinh học chứa nhiều hợp chất, đa số hydrocacbon từ C – C13 (nặng xăng thương mại) Thành phần phi hydrocacbon chiếm hàm lượng ít, với 4,21%, chứng tỏ độ chọn lọc tạo hydrocacbon trình cao Mạch cacbon sản phẩm thấp so với nguyên liệu chứng tỏ ngồi q trình HDO, cịn xuất phản ứng cracking Hàm lượng hydrocacbon thơm tăng lên cao so với nguyên liệu, hợp lý với nghiên cứu sử dụng xúc tác FeS tác giả Rocha [4] Có thể thấy, q trình HDO xúc tác FeSAPO-5 gần loại bỏ hoàn toàn dị nguyên tố khỏi dầu sinh học, nên FeSAPO5 xúc tác tốt cho trình C7H8O 1,11 Kết luận C12H12 0,12 C14H14 0,01 C12H12 0,07 C12H12 0,11 C13H12 C13H12 0,05 0,09 C13H14 0,02 C13H14 0,03 C13H14 0,01 C13H14 0,02 Đã đặc trưng cấu trúc xúc tác FeSAPO-5 tổng hợp Xúc tác có độ tinh khiết độ tinh thể cao, tạo thành nhờ thay đồng hình nguyên tố Fe Si vào mạng AFI AlPO-5 Xúc tác có độ bền nhiệt tốt Thực phản ứng HDO với nguyên liệu mẫu guaiacol điều kiện nhiệt độ 300oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 5% tốc độ khuấy trộn 400 vịng/phút Phản ứng có độ chuyển hóa guaiacol đạt 64,4% tạo sản phẩm chứa 50% hydrocacbon, minh chứng cho hoạt tính tốt xúc tác FeSAPO-5; Đã khảo sát trình HDO dầu sinh học thu từ nhiệt phân bã tảo xúc tác FeSAPO-5, điều kiện tối ưu cho phản ứng tìm sau: Nhiệt độ 300 oC, thời gian giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tốc độ khuấy trộn khối phản ứng 400 vòng/phút Kết cho thấy, dầu sinh học chứa chủ yếu hợp chất O, N; sau trình HDO tạo sản phẩm lỏng chứa hydrocacbon với hàm lượng cao, chủ yếu nằm gần phân đoạn xăng Mặc dù độ chuyển hóa bio-oil sang sản phẩm lỏng đạt 71,1%; hàm lượng hydrocacbon có sản phẩm lỏng đạt cao (trên 95%), chứng tỏ độ chọn lọc tốt xúc tác FeSAPO-5 cho trình HDO Tổng hàm lượng hydrocacbon 95,79 Các chất phi hydrocacbon 4,21 Có thể thấy, yếu tố ảnh hưởng thời gian, hàm lượng xúc tác tốc độ khuấy trộn cho độ chuyển hóa dầu sinh học đạt cực đại, sau khơng tăng Về nhiệt độ, khảo sát tới nhiệt độ 300oC giới hạn mức an toàn thiết bị thí nghiệm Tại nhiệt độ cao hơn, áp suất vượt 80 at, giới hạn an toàn thiết bị sử dụng 100 at nên chưa có điều kiện khảo sát Nghiên cứu hồn thiện có hệ thiết bị phù hợp Tuy vậy, thấy điều kiện: nhiệt độ 300oC; thời gian giờ; hàm lượng xúc tác 5% khối lượng tốc độ khuấy 400 vòng/phút, độ chuyển hóa dầu sinh học đạt tương đối cao (71,1%) Thành phần hóa học sản phẩm HDO dầu sinh học xác định phương Tài liệu tham khảo D A Bulusheva, J R.H Rossa, Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification: A review, Catalysis Today 171, (2011) 1– 13 https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.02.005 D.C Elliott, Historical Developments in Hydroprocessing Bio-oils, Energy Fuels 21, (2007) 1792-1815 https://doi.org/10.1021/ef070044u J Wildschut, F.H Mahfud, R.H Venderbosch, H.J Heeres, Hydrotreatment of Fast Pyrolysis Oil Using Heterogeneous Noble-Metal Catalysts, Ind Eng 15 Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, – issue (2020) 9-16 Chem Res 48, (2009) 10324-10334 https://doi.org/ 10.1021/ie9006003 J.D Rocha, C.A Luengo, C.E Snape, The scope for generating bio-oils with relatively low oxygen contents via hydropyrolysis, Org Geochem 30 (1999) 1527-1534 https://doi.org/10.1016/S01466380(99)00124-2 Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Trần Mai Khơi, Nguyễn Văn Hùng, Lê Văn Hịa, Nghiên cứu ảnh hưởng chất tạo cấu trúc nguồn Fe gel ban đầu đến cấu trúc vật liệu Fe-SAPO-5, Tạp chí Hóa học 52(6A), (2014) Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Trần Mai Khôi, Nghiên cứu trình trích ly sinh khối vi tảo, nhiệt phân bã tảo, phân tích dầu vi tảo dầu sinh học bio-oil, Tạp chí Dầu khí số 1, (2015 52-58 16