Phương pháp chuẩn độ điện thế xác định nồng độ HCl bằng NaOH chuẩn sử dụng điện cực tổ hợp thủy tinh .... Xây dựng đồ thị chuẩn A-C hoặc A-V có thể vẽ đồ thị trên giấy milimet hoặc sử dụ
Trang 1TÀI LIỆU HƯỚNG DẪN THÍ NGHIỆM PHÂN TÍCH BẰNG CÔNG CỤ
Nội dung
Bài 1: Phương pháp dãy đồng phân tử gam xác định thành phần phức Cu(II)- muối Nitrozo-R 2
1.1.Giới thiệu 2
1.2 Thuốc thử 2
1.3 Cách thực hiện 3
Bài 2: Xác định Cu trong hợp kim đồng theo phương pháp đo quang vi sai 3
2.1.Cơ sở phương pháp 3
2.2 Cách tiến hành 3
Bài 3 Phương pháp quang phổ đo quang 4
3.1 Khảo sát phổ hấp thụ của sắt với axit sunfosalyxylic 4
3.1.1 Nội dung 4
3.1.2 Cách tiến hành 4
3.2 Xác định nồng độ của Fe3+ 5
3.2.1 Nội dung 5
3.2.2 Cách tiến hành 5
3.3 Thiết bị, dụng vụ và hóa chất 6
Bài 4 Phương pháp chuẩn độ điện thế xác định nồng độ HCl bằng NaOH chuẩn sử dụng điện cực tổ hợp thủy tinh 6
4.1 Cơ sở phương pháp 6
4.2 Cách tiến hành 7
4.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 8
Bài 5 Phương pháp điện phân xác định nồng độ Cu2+ 8
5.1 Cơ sở phương pháp 8
Điện phân với hai điện cực 12
5.2 Cách tiến hành 13
5.2.1 Chuẩn bị điện cực 13
5.2.2 Chuẩn bị cốc điện phân 14
5.2.3 Tiến hành điện phân 14
5.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 15
Trang 2Bài 1: Phương pháp dãy đồng phân tử gam xác định thành phần phức Cu(II)- muối
Nitrozo-R 1.1.Giới thiệu
Muối Nitroso-R (ký hiệu HR) là tên thông thường của muối hai natri 3-hydroxy-4-nitroso-2,7 naphthalen disunfonic axit
Ion kim loại Men+ và thuốc thử HR tác dụng với nhau cho các phức MeR, MeR2, MeR3 tùy thuộc điều kiện môi trường và nồng độ Trong môi trường axit chủ yếu tồn tại phức dạng MeR, trong môi trường axit yếu hoặc trung tính phức chủ yếu ở dạng MeR2, trong môi trường kiềm ở dạng MeR3 Sự tồn tại các dạng phức phụ thuộc môi trường nên khi xác định thành phần phức phải kiểm tra chặt chẽ môi trường
1.2 Thuốc thử
1 Dung dịch CuSO4 1,00×10-3M (I) Cần cân 0,260g CuSO4.5H2O hòa tan bằng dung dịch H2SO4
có pH = 4,00 đến gần 1 lít Nồng độ CuSO4 phải được kiểm tra bằng cách chuẩn độ PAN và điều chỉnh để thu được nồng độ đúng bằng 10-3M
2 Muối Nitrozo R 1,00×10-3M (II) Cần cân 0,3773g muối Nitrozo R loại tinh khiết hóa học pha trong nước cất tới 1 lít
3 Dung dịch H2SO4 pH = 4,00 (III) Lấy khoảng 1 ml H2SO4 0,1M hòa tan vào gần 2 lít nước cất
Đo pH của dung dịch trên máy đo pH Điều chỉnh pH của dung dịch đạt đến 3,9±0,1 bằng cách thêm từng giọt H2SO4 0,1M hoặc dung dịch NaOH 0,1M
4 Dung dịch Na2SO4 0,05M có pH = 4,0 (IV) Cân 16,1g Na2SO4.10H2O hoặc 7,7 g Na2SO4 khan hòa tan vào 1 lít nước cất Thêm từng giọt H2SO4 0,1M hoặc NaOH 0,1M để điều chỉnh pH = 4,0±0,1 trên máy đo pH
Trang 31.3 Cách thực hiện
Lấy 9 bình định mức có dung tích 25,0 ml pha chế một dãy dung dịch có thành phần như sau:
Dung dịch muối Nitrozo-R, ml 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 CuSO 4 1,00×10 -3 M, ml 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00
Na 2 SO 4 0,05M, ml 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00 5,00
H 2 SO 4 pH = 4,0, ml Định mức đến vạch mức rồi lắc đều
Tiến hành đo độ hấp thụ của phức với mỗi bình tại λ=470 nm với dung dịch so sánh là nước cất Xây dựng đồ thị phụ thuộc của A với thể tích của Cu2+ Tìm cực đại và xác định thành phần của phức tạo thành
Bài 2: Xác định Cu trong hợp kim đồng theo phương pháp đo quang vi sai
2.1.Cơ sở phương pháp
Hàm lượng đồng trong hợp kim được xác định theo phương pháp đo quang vi sai ở dạng phức Cu(NH3)42+ Phức Cu(NH3)42+ có cực đại hấp thụ ở λmax = 620 nm Độ hấp thụ của dung dịch phân tích được so sánh với dung dịch phức Cu(NH3)42+ có nồng độ Co đã biết Có hai cách để xác định nồng độ theo phương pháp đo quang vi sai là phương pháp đồ thị chuẩn và phương pháp tính
2.2 Cách tiến hành
Chuẩn bị 3 bình định mức có dung tích 25,0 ml pha chế một dãy dung dịch có thành phần như bảng sau:
Dung dịch chuẩn Dung dịch so sánh MKT
5,00 ml CuSO 4 C c = 0,06 M C ss = 0,02M C x
NH 4 OH 10, ml Khoảng 5 ml (lấy bằng ống đong)
Nước cất Thêm nước cất đến vạch định mức rồi lắc đều
Đo độ hấp thụ ở bước sóng λ= 620 nm
Chúng ta đo độ hấp thụ Ax của dung dịch mẫu nghiên cứu có nồng độ Cx và độ hấp thụ Ac dung dịch chuẩn Cc Do có cùng hệ số góc K nên:
Trang 4= C x =
Bài 3 Phương pháp quang phổ đo quang
3.1 Khảo sát phổ hấp thụ của sắt với axit sunfosalyxylic
3.1.1 Nội dung
H2Sal (axit sunfosalyxylic)
Axit sunfosalyxilic có hai proton ở nhóm cacbonyl và hydroxyl với hằng số phân ly Ka1, Ka2
tương ứng với sự phân ly của H+ ở nhóm phenolat và caboxylat
Fe3+ + H2Sal ⇋ [Fe(Sal)]+ + 2H+ pH = 1-2,5
Màu tím sẫm
Fe3+ + 2H2Sal ⇋ [Fe(Sal)2]- + 4H+ pH = 4-5
Màu nâu đỏ
Fe3+ + 3H2Sal ⇋ [Fe(Sal)3]3- + 6H+ pH = 9-10
Màu vàng
Khảo sát phổ hấp thụ của phức Fe3+ ở các miền pH khác nhau, pH = 1-2,5, pH = 4-5 và pH =
9-10
3.1.2 Cách tiến hành
Khảo sát phổ hấp thụ của phức Fe3+ ở các pH khác nhau: pH = 1,0-2,5, pH = 4,0-5,0 và pH = 9,0-10,0 Tìm cực đại hấp thụ của chúng
Chuẩn bị 6 bình định mức loại 25,0 ml pha chế một dãy dung dịch có thành phần như bảng sau:
ml Bình B 1 B 2 B 3 B 4 B 5 B 6
Trang 5Ghi phổ hấp thụ trên máy UV-VIS của các phức Fe3+ với axit sunfosalyxilic ở các bình 2, 4 và 6 với các dung dịch so sánh tương ứng là 1, 3 và 5 trong các cuvet có bề dày 1,0 cm Xác định các
λmax và Amax tương ứng Nhận xét phổ hấp thụ thu được với các phức đã pha
3.2 Xác định nồng độ của Fe 3+
3.2.1 Nội dung
Ứng với một điều kiện thực nghiệm cụ thể bề dày cuvet b = const và với một chất nghiên cứu
cụ thể, bước sóng tia tới là đơn sắc ε = const đưa tới biểu thức toán học của định luật Lambert – Beer A = εbC là một hàm bậc nhất
với K = const
Để xác định hệ số góc K của phương trình (3-1) chúng ta có thể sử dụng phương pháp đường chuẩn hoặc là phương pháp thêm tiêu chuẩn
3.2.2 Cách tiến hành
Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe3+ của phức Fe3+ và axit sunfosalyxilic trong môi trường có pH = 9-10
Chuẩn bị 5 bình định mức loại 25,0 ml pha chế một dãy dung dịch có thành phần như bảng sau:
Đem đo quang ở bước sóng λmax đã xác định được ở phần 3.1 với dung dịch trống là bình số 1 Xây dựng đồ thị chuẩn A-C hoặc A-V (có thể vẽ đồ thị trên giấy milimet hoặc sử dụng phương pháp số để xác định hệ số góc K (phương trình 3-1)
Xác định nồng độ Fe 3+ trong mẫu kiểm tra:
Lấy chính xác 1,00 hoặc 2,00 ml dung dịch Fe3+ chưa biết nồng độ đem đi tạo phức với các điều kiện như đã pha chế dung dịch để xây dựng đường chuẩn Đem đi đo quang ở bước sóng
λmax với cuvet có bề dày 1 cm Từ giá trị Ax đo được và hệ số góc K đã có được từ đồ thị chuẩn chúng ta sẽ xác định được nồng độ của Fe3+ trong mẫu kiểm tra
Trang 63.3 Thiết bị, dụng vụ và hóa chất
1 Thiết bị đo quang UV-VIS
2 Dung dịch chuẩn Fe3+ 0,10 mg/ml
3 Axit sunfosalyxilic 10%
4 Dung dịch đệm axetat
5 NH4OH 10%
6 Bình định mức 25,0 ml
7 Pipet 1, 2 và 5 ml
8 Cốc có mỏ 100 ml
Bài 4 Phương pháp chuẩn độ điện thế xác định nồng độ HCl bằng NaOH chuẩn sử dụng điện cực tổ hợp thủy tinh
4.1 Cơ sở phương pháp
Phản ứng chuẩn độ xảy ra là:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Trong suốt quá trình chuẩn độ nồng độ H+
thay đổi (ở đây nồng độ H+ giảm pH dung dịch tăng Do
đó, muốn khảo sát sự biến thiên H+
trong dung dịch chúng ta chọn điện cực có thế phụ thuộc vào nồng độ H+ Chúng ta có thể chọn điện cực tổ hợp thủy tinh
Điện cực thủy tinh có cấu tạo như sau: bầu thủy tinh làm bằng thủy tinh đặc biệt, cho tín hiệu với ion H+ Trong bầu thủy tinh có chứa dung dịch có hoạt độ H+
là xác định Điện cực so sánh trong là Ag/AgCl, và được nối với điện cực so sánh ngoài (Ag/AgCl để tạo thành pin điện hóa
Điện cực thủy tinh là loại điện cực tổ hợp, bao gồm cả điện cực thủy tinh và điện cực so sánh trong cùng một thân
Ag(rắn)|AgCl(rắn) |Cl-(dung dịch) ||H+(dung dịch, ngoài) H+(dung dịch, trong), Cl-(dung dịch) | AgCl(rắn) | Ag(rắn)
Điện cực so sánh ngoài (dd phân tích) H + bên trong điện cực Điện cực so sánh trong
(màng thủy tinh)
Eđiện cực = E0 + 0,05916×log
ở 25°C Tại 25°C và coi hoạt độ ion H+
bằng nồng độ, có thể tính thế điện cực thủy tinh bằng:
E = const - 0,05916 pH
Trang 7Trong quá trình chuẩn độ pH của dung dịch thay đổi, điện thế của điện cực phản ánh được sự thay đổi pH của dung dịch Do vậy, chúng ta có thể xác định được điểm tương đương
4.2 Cách tiến hành
- Lấy chính xác 10,00 ml HCl cho vào cốc có mỏ dung tích 100 ml
- Thêm khoảng 40-50 ml nước cất
- Lắp điện cực tổ hợp thủy tinh (hình 4-1) với máy đo điện thế như hình vẽ 4-2 Nhúng điện cực ngập trong dung dịch (bổ sung thêm nước cất nếu điện cực vẫn chưa ngập trong dung dịch)
- Dung dịch chuẩn NaOH 0,1000N được nạp lên buret và chỉnh về vạch 0 trước khi chuẩn độ
- Bật máy khuấy từ và tiến hành chuẩn độ
Hình 4-1 Sơ đồ cấu tạo điện cực thủy tinh
Lần chuẩn thứ nhất: Tiến hành chuẩn thô-xác định sơ bộ bước nhảy điện thế
Mỗi lần nhỏ 1,0 ml dung dịch NaOH xuống dung dịch phân tích và ghi giá trị điện thế E đo được đến khi tìm được khoảng điện thế biến thiên đột ngột (bước nhảy điện thế), đo thêm 3-5 giá trị điện thế nữa
Lần chuẩn thứ hai: Tiến hành chuẩn tinh-xác định chính xác bước nhảy điện thế để tìm điểm tương đương
Ngoài bước nhảy điện thế sơ bộ, nhỏ 1,00 ml NaOH và ghi giá trị điện thế
Trong bước nhảy điện thế sơ bộ, nhỏ 0,1-0,2 ml NaOH và ghi giá trị điện thế
Sau bước nhảy điện thế chuẩn thêm 5-6 giá trị nữa
Trang 8Từ số liệu thực nghiệm, xây dựng đồ thị E-V và đồ thị E/V-V (có thể vẽ trên giấy milimet hoặc
vẽ đồ thị sử dụng phần mềm Microsoft Excel
Xác định điểm tương đương từ các đồ thị và tính nồng độ HCl trong mẫu kiểm tra
Hình 4-2 Sơ đồ chuẩn độ điện thế
4.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
1 Máy đo điện thế
2 Dung dịch NaOH chuẩn 0,1000N
3 Điện cực tổ hợp thủy tinh
4 Dung dịch HCl (mẫu kiểm tra)
5 Máy khuấy từ
6 Cốc có mỏ 100 ml
7 Pipet 10 ml
Bài 5 Phương pháp điện phân xác định nồng độ Cu2+
5.1 Cơ sở phương pháp
Trong phương pháp điện phân, chất phân tích được kết tủa trên bề mặt điện cực Sự tăng về mặt khối lượng trước và sau điện phân dung dịch đến hoàn toàn chỉ cho chúng ta biết lượng chất phân tích có mặt là bao nhiêu
Xét phản ứng:
2H2O + 2Cu2+ ⇋ Cu↓ + O2(k) + 4H+
E° = -(1,229-0,337) = -0,892V
Phản ứng xảy ra theo chiều từ phải qua trái (tự phát) vì thế tiêu chuẩn E°<0
Trang 9Giả sử chúng ta muốn điều chỉnh phản ứng này sang phải trong một dung dịch CuSO4 0,200M và [H+] = 1M, coi áp suất oxy = 1at Thế của pin là:
Epin = - ENernst = -(E+ - E-) = -(Eanot – Ecatot) = Ecatot - Eanot
= +
= - 1,229 + (0,337+ ) = - 0,913V
Như vậy, ta phải đặt thế lớn hơn 0,913V thì chiều phản ứng mới diễn ra từ trái sang phải
Mặt khác trong quá trình điện phân, nồng độ Cu2+
giảm, để điện phân hết Cu2+ ([Cu2+]=10-6M) ta phải đặt thế lớn hơn 1,069V
Epin = - 1,229 + (0,337+ ) = - 1,069V
Eđiện phân = -ENernst = 1,069V
Hình 5-1 (a) Sơ đồ thiết bị điện phân, (b) điện cực lưới hình trụ Pt
Hình 5-1 chỉ ra một cặp điện cực Pt được nhúng vào dung dịch, thế lớn hơn 0,913V được đặt vào Ở catot (ở đó diễn ra sự khử) phản ứng ở đó là:
Cu2+ + 2e- ⇋ Cu↓
Và ở anot (sự oxy hóa diễn ra), phản ứng là:
H2O – 2e ⇋ ½ O2(k) + 2H+
Trang 10Nếu dòng điện I chạy trong mạch với thời gian t, điện lượng đi qua bất kỳ điểm nào trong mạch sẽ là:
=
Số mol e
là:
Mol e- = =
Nếu mỗi hạt (ion, phân tử, nguyên tử) trao đổi n electron thì số mol phản ứng =
Số gam phản ứng:
m =
(5-1) là biểu thức của định luật điện phân Faraday
Thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
Ở phần trước, chúng ta xem xét pin điện hóa dưới điều kiện là bỏ qua sự thay đổi của dòng Đối với một pin hoạt động tốt, hay để quá trình điện phân xảy ra, dòng điện nhất thiết phải thay đổi Khi dòng thay đổi, có ba yếu tố làm giảm cường độ của điện áp đặt vào pin galvanic và do đó làm tăng cường độ điện áp cần thiết đặt vào cho quá trình điện phân Ba yếu tố đó là thế Ohm, sự phân cực nồng độ và quá thế
Thế Ohm
Bất kỳ 1 pin nào cũng có điện trở dòng điện Điện áp cần thiết để ion có thể chạy trong pin gọi là thế Ohm, được đưa ra bởi định luật Ohm
Trong đó I là cường độ dòng điện, ampe và R là điện trở của pin, Ohm
Nếu không có dòng chạy trong pin, sẽ không có thế Ohm vì I = 0 Nếu có dòng chạy trong pin, điện
áp đặt bên ngoài giảm bởi vì một phần năng lượng giải phóng bởi phản ứng hóa học được dùng để thắng điện trở trong pin Điện áp đặt vào trong pin điện phân nhất thiết phải đủ lớn để thắng điện trở của pin và điều khiển phản ứng hóa học
Giả sử khi vắng mặt của các ảnh hưởng khác như phân cực nồng độ, quá thế, điện áp của pin galvanic bị giảm bởi IR và cường độ của điện áp đặt vào pin bị tăng bởi IR
Thế đặt vào bên trong pin điện phân: Eđiện phân = – ENernst – IR
Sự phân cực nồng độ (concentration polarization)
Trang 11Sự phân cực nồng độ xảy ra khi nồng độ của hạt (ion, phân tử hay nguyên tử) tạo ra hay tiêu thụ ở một điện cực không giống nhau ở bề mặt điện cực và trong dung dịch
Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp của pin galvanic và làm tăng điện áp cần thiết cho quá trình điện phân
Ví dụ
Tại anot: Cd(rắn) – 2e
Hình 5-2 Thế của cặp Cd 2+ /Cd phụ nồng độ của Cd 2+
tại lớp xung quanh bề mặt điện cực
Nếu ion Cd2+
chuyển động nhanh khỏi bề mặt điện cực bởi sự khuếch tán và đối lưu, nồng độ Cd2+
sẽ như nhau trong toàn bộ dung dịch Gọi nồng độ của Cd2+
ở trong dung dịch là [Cd2+]o và nồng độ
ở gần bề mặt điện cực là [Cd2+
]s Thế của phương trình (5-3) phụ thuộc [Cd2+
]s chứ không phải là [Cd2+]o Chúng ta viết:
Nếu [Cd2+
]s = [Cd2+]o, thế của anot sẽ phù hợp với nồng độ của Cd2+
trong dung dịch
Nếu dòng thay đổi nhanh tới mức mà Cd2+
không kịp thoát ra vùng lân cận của điện cực và [Cd2+]s
sẽ lớn hơn [Cd2+
]o Đó chính là sự phân cực nồng độ Kết quả là, thế của phương trình (5-4) sẽ trở
nên dương hơn và thế pin = (Ecatot – Eanot) trở nên âm hơn
Sự phân cực nồng độ làm giảm cường độ điện áp pin galvanic và làm tăng điện áp đòi hỏi cho quá trình điện phân
Thế đặt vào trong pin điện phân Eđiện phân = -ENernst – IR - Ephân cực nồng độ
Các ion có thể chuyển động bởi sự khuếch tán, đối lưu và lực tĩnh điện Tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng tốc độ khuếch tán và bởi vậy làm giảm sự phân cực nồng độ Tăng lực ion, làm giảm lực tĩnh
[Cd 2+ ] o trong dung dịch
[Cd 2+ ] s ở bề lớp xung quanh bề mặt điện cực
Trang 12điện giữa ion và điện cực Các yếu tố này đều có ảnh hưởng tới mức độ phân cực Cũng tương tự, điện cực có bề mặt lớn hơn, dòng có thể lớn hơn đi qua mà chưa có sự phân cực
Quá thế (Overpotential)
Hình (5-3) chỉ ra tính chất của catot Pt và Ag ở phản ứng khử H+
H+ + 1e- ⇋ ½ H2(k) + H2O
Phản ứng này bắt đầu ở -0,35V ở điện cực Pt và -0,8V ở điện cực Ag Điều gì diễn ra ở đây? Nếu quá trình hóa học là như nhau, tại sao lại không đòi hỏi thế như nhau ở điện cực khác nhau Khi điện cực Hg được sử dụng với thực nghiệm này, thế khử bắt đầu ở tận -1,3V
Pt Ag
I, μA 2,0 1,5 1,0 0,5
0 -0,2 -0,3 -0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,9 E điện phân , V
Hình 5-3 Mối quan hệ dòng-thế của điện cực Pt và Ag trong môi trường dung dịch H 2 SO 4 có pH = 3,2, không có
O 2 Trong cả hai trường hợp, điện cực calomen bão hòa được sử dụng
Dù sự phân cực nồng độ và thế Ohm đã được tính vào, vẫn cần một hiệu điện thế lớn hơn để quá trình điện phân xảy ra Sự khác nhau giữa thế tính (sau khi tính tới sự phân cực nồng độ và thế Ohm) và thế để quá trình điện phân xảy ra được gọi là quá thế
Thế đặt vào pin điện phân Eđiện phân = -ENernst – IR - Ephân cực nồng độ - Equá thế
Quá thế phụ thuộc vào:
- Bản chất của điện cực, các điện cực khác nhau, quá thế là khác nhau;
- Mật độ dòng càng lớn, quá trình điện phân xảy ra càng nhanh, quá thế sẽ càng lớn Quá thế trên bề mặt điện cực có diện tích lớn nhỏ hơn quá thế trên điện cực có bề mặt nhỏ (liên quan đến mật độ dòng);
- Nhiệt độ tăng, quá thế giảm;
Điện phân với hai điện cực
Khi không có sự phân cực nồng độ, điện áp cần thiết để quá trình điện phân xảy ra bao gồm:
Eđiện phân = - ENernst – IR - Equá thế
