Tài liệu Chương 8. Phương pháp chiết pptx

Phương pháp chiết Trong một số lớn các vấn đề phân tích thực tế, chúng ta phải xác định và định lượng một hay một vài cấu tử từ một hỗn hợp phức tạp.. Sự phân bố của một chất tan giữa h

Nội dung

Chương 8 Phương pháp chiết 1

8 1 Đặc điểm chung của phương pháp 1

8.2 Phân loại quá trình chiết 2

8.3 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết 3

8.3.1 Định luật phân bố Nernst 3

8.3.2 Hệ số phân bố 3

8.3.3 Độ chiết R 4

8.3.4 Hệ số tách và hệ số làm giàu 6

8.4 Cân bằng trong hệ thống chiết 7

8.4.1 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 bazơ hữu cơ 7

8.4.2 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 axit hữu cơ 8

8.4.3 Cân bằng trong hệ thống chiết hợp chất nội phức 8

8.5 Một số vấn đề trong kỹ thuật chiết 11

8.5.1 Các phương pháp chiết 11

8.5.2 Chọn dung môi 11

8.5.3 Chất trợ chiết 11

8.5.4 Rửa phần chiết 12

8.5.5 Giải chiết 12

8.6 Bài tập 12

Chương 8 Phương pháp chiết

Trong một số lớn các vấn đề phân tích thực tế, chúng ta phải xác định và định lượng một hay một vài cấu tử từ một hỗn hợp phức tạp Việc tách chất cần xác định ra khỏi hỗn hợp

là nhiệm vụ đầu tiên Trong chương này chúng ta sẽ thảo luận các nguyên lý tách trong phân tích

8 1 Đặc điểm chung của phương pháp

Chiết là quá trình chuyển chất tan từ một pha này sang pha khác dựa trên tính tan khác nhau của chất tan trong hai pha (hình 8-1)

Lý do phổ biến để thực hiện quá trình chiết trong phân tích hóa học là để tách hay làm giàu chất phân tích, hay tách nó ra khỏi những chất là có thể gây nhiễu trong phân tích Phổ biến nhất là quá trình chiết giữa dung môi nước và dung môi hữu cơ

Hình 8-1 Sự phân bố của một chất tan giữa hai pha lỏng

Các dung môi hữu cơ là những hợp chất ít phân cực nên thường không tan trong nước, chất

có độ phân cực rất lớn

Dietyl ete, toluen, hexan là các dung môi có tỉ trọng nhỏ hơn nước, chúng nổi ở trên pha nước Clorofoc CHCl3, CH2Cl2, CCl4 là các dung môi phổ biến có tỉ trọng lớn hơn nước Trong hỗn hợp hai pha, một pha nước chiếm ưu thế, pha kia dung môi chiếm ưu thế

Quá trình chiết thường xảy ra với vận tốc lớn nên có thể thực hiện quá trình chiết tách, chiết làm giàu một cách nhanh chóng, đơn giản Sản phẩm chiết thường khá sạch Vì các lý do đó, ngày nay phương pháp chiết không chỉ được ứng dụng trong phân tích mà còn được sử dụng vào quá trình tách, làm giàu, trong sản xuất công nghiệp

8.2 Phân loại quá trình chiết

Dựa vào bản chất hợp chất chiết, Morison và Freizer đã chia hợp chất chiết thành hai nhóm lớn là:

+ Chiết các hợp chất nội phức (hay còn gọi là các chelat)

+ Chiết tập hợp ion

Chelat là hợp chất phức, trong hợp chất này, ion kim loại (axit Lewis) bị một ligan (bazơ Lewis) tấn công nhiều hơn một nguyên tử

Tập hợp ion là các tập hợp không tích điện do sự trung hòa điện tích của các ion đối nhau Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện Các tác giả đã chia tập hợp ion thành ba nhóm có thể chiết được theo các kiểu sau:

- Quá trình chiết xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo ion có kích thước lớn có chứa các nhóm hữu cơ phức tạp, hoặc đôi khi ion kim loại liên kết với một ion có kích thước lớn

- Quá trình chiết ion kim loại do tạo các solvat: tham gia tạo các solvat là các anion ( ví dụ như các halogenua ) và các phân tử dung môi chứa oxy như rượu, ete thay vào các vị trí của phân tử nước trong ion kim loại

- Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn Chính nhờ khối lượng phân tử lớn mà các muối này dễ tan vào dung môi hữu cơ

8.3 Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết

8.3.1 Định luật phân bố Nernst

Giả sử chất tan S được phân bố giữa pha 1 và pha 2 Hằng số phân bố (partition coefficient), K, là hằng số cân bằng của phản ứng:

S(trong pha 1)⇋ S(trong pha 2)

K s =

≈ ≈ (8-1)

Giả sử pha 2 là hữu cơ, pha 1 là pha nước

[S]i: nồng độ của S trong pha i (i=1,2)

Với một hợp chất chiết xác định thì Ks chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất dung môi Giá trị Ks càng lớn thì khả năng hợp chất S từ pha nước vào pha hữu cơ càng lớn khi thực hiện quá trình chiết

8.3.2 Hệ số phân bố

Trong thực tế rất khó xác định dạng xác định của hợp chất hòa tan trong cả hai pha

Ví dụ 1: 1 amin B, axit liên hợp BH+, khi thay đổi pH thì nồng độ hai dạng thay đổi

Ví dụ 2: HgCl2 tan ở trong pha hữu cơ dưới dạng HgCl2, nhưng tan ở pha nước dưới dạng HgCl2, HgCl+, Xác định riêng nồng độ HgCl2 thì rất khó khăn Để có thể ước lượng khả năng chiết của một hợp chất nào đó bằng dung môi hữu cơ người ta dùng hệ số phân bố D

D =

(8-2) Chữu cơ: tổng nồng độ các dạng của hợp chất nghiên cứu trong pha hữu cơ

Cnước: tổng nồng độ các dạng của hợp chất nghiên cứu trong pha nước

8.3.3 Độ chiết R

Định nghĩa: Độ chiết R (%) là phần trăm lượng chất chiết đã đi vào pha hữu cơ với lượng chất trong pha nước ban đầu tại thời điểm cân bằng

R = ư ơ

ươ (8-3)

Giả sử rằng chất tan S có thể tích V1 (dung môi 1: nước) được chiết với V2 ml dung môi hữu cơ (ví dụ toluen) Gọi m là số mol của S trong hệ thống và gọi q là phần S vẫn còn trong pha nước ở thời điểm cân bằng Nồng độ mol trong pha nước bởi vậy là Phần chất tan S chuyển sang pha 2 là (1-q) và nồng độ trong pha hữu cơ 2 là (1-q) Do vậy,

ư ơ

ươ =

=

Giải phương trình (8-4) đối với q suy ra phần chất tan S còn lại trong pha nước sau lần chiết thứ nhất

= (8-5)

Từ (8-5) cho phép ta nói rằng phần chất tan trong pha nước phụ thuộc vào hệ số phân

bố và thể tích Nếu các pha được tách ra và dung môi hữu cơ mới được thêm vào, phần chất tan còn lại trong nước sẽ là:

Sau n lần chiết với thể tích dung môi V2 hữu cơ, phần chất tan còn lại trong nước sẽ là:

qn = (8-7)

Ví dụ: Một hợp chất A có hệ số phân bố giữa pha hữu cơ và pha nước là D = 60 Trong

500 ml dung dịch có 10 mg chất A

a Sau 1 lần chiết với 50 ml dung môi hữu cơ, có bao nhiêu phần trăm chất A được tách vào pha hữu cơ

= =

Sau lần chiết 1, phần trăm chất A được tách vào pha hữu cơ là:

R(%) = = 85,7%

b Sau bao nhiêu lần chiết như trên thì độ chiết đạt được 99%

Phần chất tan A còn lại trong pha nước là 1% = 0,01

Có phương trình:

qn = = 0,01 = =

lấy logarit hai vế:

log0,01 = log ↔ n = 2,37

do nϵN → n = 3

Như vậy, sau 3 lần chiết thì độ chiết đạt được 99%

c Mỗi lần chiết chỉ sử dụng 10,0 ml dung môi hữu cơ thì sau 5 lần chiết phần trăm

A được tách vào pha hữu cơ bằng bao nhiêu?

q5 == = 0,019 R(%) = = = 98,1%

Bài tập: Chất tan A có hệ số phân bố giữa toluen và nước là 3 (D = 3) Tính phần chất tan

A còn ở trong pha nước khi thực hiện chiết 100 ml dung dịch chứa chất tan A 0.010M với

(a) Một lần với 500 ml toluen

(b) Năm lần với mỗi lần là 100 ml toluen

ĐS (a) 6%; (b) 0.1%

Qua ví dụ và bài tập ta có nhận xét:

Chiết nhiều lần với mỗi lần một lượng nhỏ dung môi thì hiệu quả hơn so với chiết ít lần với lượng lớn dung môi

8.3.4 Hệ số tách và hệ số làm giàu

Để ước lượng khả năng tách hai chất A, B ra khỏi nhau bằng quá trình chiết, người ta dùng hệ số tách χ

χ =

(8-8) Nếu χ = 1, ta không thể thực hiện tách hai chất

ra khỏi nhau bằng quá trình chiết Giá trị χ càng khác 1 bao nhiêu thì việc tách càng thực hiện dễ dàng

Một tham số đặc trưng toàn diện hơn cho khả năng tách là hệ số làm giàu S

Giả sử ta cần tách các chất A và B trong hỗn hợp ra khỏi nhau bằng một quá trình nào đó Người ta gọi hệ số làm giàu SB/A là tỉ số nồng độ của chất A so với chất B trong pha hữu

cơ lớn hơn tỉ số nồng độ của chất A so với chất B trong dung dịch nước ban đầu Giả sử

là nồng độ các chất A và B trong nước ban đầu và [A]hc, [B]hc là nồng độ các chất A

và B trong pha hữu cơ sau khi quá trình chiết đạt trạng thái cân bằng

SB/A =

=

= (8-9)

Vì ta biết rằng RA = ; RB = ; thay vào (8-9)

Ví dụ, giả sử DA = 104, DB = 0,1 thì hệ số tách χ = = 105, nghĩa là hệ số tách rất lớn Tuy nhiên, quá trình chiết này không hoàn toàn thành công vì khi dùng quá trình chiết này để tách A khỏi B thì dù rằng ta tách được 99,99% A ra khỏi nước, nhưng trong sản phẩm chiết vẫn còn một lượng khá lớn chất B (gần 10%) và theo (8-10) thì hệ số làm giàu của quá trình là:

SB/A = ≈ 0,1

Cũng với hệ số tách χ = 105, nhưng nếu DA = 102, DB = 10–3 thì:

SB/A = ≈ 10–3

Nghĩa là SB/A sẽ nhỏ hơn hai bậc Trong trường hợp này chất A sẽ chuyển vào pha hữu cơ 99%, còn chất B chỉ chuyển vào pha hữu cơ 0,1% Vậy hệ số làm giàu S phản ánh khả năng tách hai chất ra khỏi nhau thực chất hơn hệ số tách χ

8.4 Cân bằng trong hệ thống chiết

Trong quá trình chiết có nhiều quá trình xảy ra trong pha nước, pha hữu cơ, trong mỗi pha lại có nhiều cân bằng rất khác nhau Cân bằng trong hệ thống chiết rất phức tạp, khi đơn giản hóa phải cân nhắc

8.4.1 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 bazơ hữu cơ

Giả sử 1 amin (1 bazơ hữu cơ) B, axit liên hợp với nó là BH+

B + H2O ⇋ BH+ + OH– Kb

Bnước ⇋ Bhữu cơ Kphân bố =

Giả sử BH+ chỉ nằm trong pha nước tức chỉ có B đi vào pha hữu cơ

D =

Có [BH+]= → D =

= Kphân bốαB (8-11)

Để chiết 1 bazơ vào nước, chúng ta phải sử dụng pH đủ thấp để chuyển nó thành BH+ Ngược lại muốn chuyển một axit HA vào nước, chúng ta phải sử dụng pH đủ lớn để chuyển axit thành A–

Ví dụ: giả sử rằng hệ số phân bố của một amin Kphân bố = 3,0

Bnước ⇋ Bhữu cơ Kphân bố =

= 3,0 và BH+ có Ka = 10–9

Nếu 50 ml dung dịch amin 0,010 M được chiết với 100 ml dung môi, nồng độ của amin còn lại trong pha nước bằng bao nhiêu?

a Ở pH = 10,00

b Ở pH = 8,00

Ở pH = 10,00: D =

= = 2,73

% amin còn trong nước = =

= 100 = 15%

→ [B]nước = 0,15.0,010M = 0,0015M

Ở pH = 8,00: D =

= = 0,273

% amin còn trong nước = =

= 100 = 65%

→ [B]nước = 0,65.0,010M = 0,0065M

Ở pH = 10,00, bazơ chủ yếu ở dạng B và nó được chiết vào pha hữu cơ, ở pH = 8,00 bazơ chủ yếu ở dạng BH+ và nó vẫn được giữ lại trong nước

8.4.2 Cân bằng trong hệ thống chiết 1 axit hữu cơ

Giả sử rằng một axit HA (Ka) được phân bố giữa hai pha hữu cơ và nước

HA + H2O ⇋ H3O+ + A– Ka

HAnước ⇋ HAhữu cơ Kphân bố =

Giả sử A– không tan trong pha hữu cơ

D =

= Kphân bốαHA (8-12)

8.4.3 Cân bằng trong hệ thống chiết hợp chất nội phức

Hầu hết các phức chiết vào dung môi hữu cơ phải không mang điện Các phức mang điện tích, ví dụ, Fe(EDTA)- hay không tan trong dung môi hữu

cơ Một cách thức trong việc tách các ion kim loại ra khỏi nhau là độ chọn lọc của phức

ion kim loại với một ligan hữu cơ và tách nó vào dung môi hữu cơ Có 3 ligan được sử dụng cho mục đích này được chỉ ra dưới đây: Dithizone (diphenylthoocacbazone), 8-hydroquinolino (oxine) và cupfemon

Mỗi ligan được đại diện như một axit yếu, HL, nó sẽ mất 1 proton khi liên kết với ion kim loại

HL(nước) ⇋ + Ka =

(8-13)

n + ⇋ MLn(nước) β =

Mỗi ligan trong số này có thể tạo phức với nhiều kim loại, nhưng về độ chọn lọc được điều chỉnh bởi pH

Chúng ta hãy bắt đầu từ phương trình hệ số phân bố của ion kim loại giữa hai pha khi tất

cả ion kim loại ở trong pha nước là Mn+ và tất cả các ion kim loại ở pha hữu cơ ở dạng MLn (hình 8-2)

Hình 8-2 Chiết một ion kim loại với việc tạo phức Phần chất tan chủ yếu trong pha nước là M n+ và

phần chất tan chủ yếu trong pha hữu cơ là ML n

Chúng ta định nghĩa hằng số phân bố của ligan và phức như sau:

HLnước ⇋ HLhữu cơ Kphân bố (ligan) =

MLn(nước) ⇋ HLn(hữu cơ) Kphân bố (phức) =

Hệ số phân bố chúng ta cần tìm là:

D =

≈

Từ (8-14) và (8-16), chúng ta có thể viết:

[MLn]hữu cơ = Kphân bố (phức).[MLn]nước = Kphân bố (phức).β.[Mn+]nước[L–]nnước

Sử dụng [L–]nước ở phương trình (8-13) đưa tới:

[MLn]hữu cơ =

Đặt giá trị [MLn]hữu cơ này vào phương trình (8-17) đưa tới:

D ≈

Bởi vì hầu hết HL là trong pha hữu cơ, chúng ta thay [HL]nước =

vào để mô

tả hệ số phân bố cho hầu hết các trường hợp:

D ≈

Từ phương trình (8-18), chúng ta nhận thấy rằng hệ số phân bố khi chiết các ion kim loại phụ thuộc vào pH và nồng độ ligan Hoàn toàn có khả năng để lựa chọn một pH mà tại đó D là lớn với 1 kim loại này và nhỏ với một kim loại khác Ví dụ trên hình 8-3 chỉ ra rằng Cu2+ có thể tách ra khỏi Pb2+ và Zn2+ bằng việc chiết với dithizone ở pH = 5,00

Hình 8-3 Chiết các ion kim loại sử dụng dithizone với dung môi là CCl 4 Ở pH = 5, Cu 2+ được chiết

hoàn toàn vào CCl 4 trong khi đó Pb 2+ và Zn 2+ vẫn còn trong pha nước

Dithizone (diphenyl thiocacbazone) là hợp chất màu xanh lá cây, nó tan trong dung môi không phân cực và không tan trong nước ở pH<7

Dithizone được sử dụng rộng rãi trong quá trình chiết để phân tích, xác định các kim loại bằng phương pháp so màu, và loại bỏ lượng vết các kim loại từ dung dịch đệm

Trong ứng dụng dưới đây, một dung dịch chiết lặp nhiều lần với dung dịch màu xanh dithizone trong CHCl3 Miễn là pha hữu cơ trở nên đỏ, ion kim loại đã được tách ra từ dung dịch đệm dưới dạng phức màu đỏ Khi phần chiết xanh, vết ion kim loại cuối cùng

đã được tách Hình 8-3 chỉ cho chúng ta thấy rằng chỉ những ion kim loại nhất định có thể chiết được ở một pH nhất định

8.5 Một số vấn đề trong kỹ thuật chiết

8.5.1 Các phương pháp chiết

Chiết gián đoạn: là sau một lần chiết, tách lấy pha hữu cơ, rồi lại thêm dung môi hữu cơ

vào phần pha nước, lặp đi lặp lại thao tác nhiều lần cho tới khi đạt yêu cầu về tách (xem phần 8.3.3)

Chiết liên tục: khi hệ số phân bố bé thì cách chiết như trên là khó khăn và mất thì giờ

(phải chiết nhiều lần) Trong trường hợp đó người ta hay dùng cách chiết liên tục: cho dung môi hữu cơ tiếp xúc với dung dịch nước, có thể thực hiện bằng nhiều cách, một trong những cách đó được mô tả ở hình dưới

8.5.2 Chọn dung môi

Cần chọn dung môi sao cho hệ số phân bố D lớn Ngoài ra còn cần chú ý đến độ nhớt, tỉ trọng, mức độ tan lẫn nhau giữa hai pha vì yếu tố này có ảnh hưởng đến quá trình chiết

8.5.3 Chất trợ chiết

Đó là các chất điện ly làm tăng khả năng chiết Các chất trợ chiết thường dùng với nồng

độ cao, sau này có trở ngại cho việc xử lý pha nước, do đó, phải chọn loại muối có thể dễ dàng loại bỏ khỏi dung dịch khi cần, ví dụ muối amoni Ngoài ra, khi chiết cần chú ý đến hiện tượng tạo nhũ và cần tìm các biện pháp để ngăn ngừa hiện tượng đó

Khi có nhiều ion cùng bị chiết, trong nhiều trường hợp, phải dùng các chất che để loại trừ ảnh hưởng của ion nhiễu