BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hà Nội – 2022 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn Các số liệu kết luận án công bố báo xuất cộng Các số liệu, kết luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo theo quy định TM Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc đến hai thầy hướng dẫn khoa học, hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến thầy cô giáo Bộ môn Vật liệu kim loại màu compozit thầy cô Viện Khoa học kỹ thuật Vật liệu – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi đóng góp nhiều ý kiến quý báu giúp tơi hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn thầy cô, đồng nghiệp Viện Cơ khí, trường Đại học Hàng hải Việt Nam tạo điều kiện thời gian, luôn ủng hộ động viên tinh thần trình nghiên cứu tơi Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình người thân bên tôi, ủng hộ động viên giúp tơi vượt qua khó khăn để tâm hoàn thành luận án Tác giả ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1 Tổng quan Mg nguồn nguyên liệu sản xuất 1 Mg ứng dụng Mg 1 Các nguyên liệu thô sản xuất Mg Các phương pháp sản xuất Mg Phương pháp điện phân 2 Phương pháp nhiệt hoàn nguyên 10 Tình hình nghiên cứu sản xuất Mg 19 Tình hình nghiên cứu giới 19 Tình hình nghiên cứu nước 30 Vấn đề tồn hướng nghiên cứu 31 CHƯƠNG CƠ SỞ LÝ THUYẾT 33 Nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit 33 1 Năng lượng tự Gibbs 33 2 Phương pháp tính tốn biến thiên lượng tự tiêu chuẩn Δ� 34 Phương pháp xác định hệ số cân K 36 2 Động học phản ứng hoàn nguyên 37 2 Tốc độ phản ứng hoàn nguyên yếu tố ảnh hưởng 38 2 Phản ứng dị thể 40 2 Động học phản ứng khí – rắn 40 2 Động học phản ứng rắn – rắn 42 Tóm tắt chương 47 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 48 Quy trình thực nghiệm 48 Nguyên liệu thiết bị thí nghiệm 50 Nguyên liệu 50 iii 2 Thiết bị 50 3 Các phương pháp phân tích, kiểm tra 52 3 Tính tốn hiệu suất hồn ngun 52 3 Dữ liệu nhiệt động học 52 3 Nghiên cứu tổ chức tế vi 52 4 Phân tích thành phần hóa học mẫu 53 Phân tích thành phần pha 53 CHƯƠNG KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 54 Tính tốn nhiệt động học phản ứng hồn ngun dolomit 54 1 Các phản ứng hoàn nguyên dolomit fero silic 54 Tính tốn nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn nguyên fero silic 59 Hồn ngun dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon 67 Cơ chế phản ứng hoàn nguyên 67 2 Sự hình thành tạp chất oxit vùng kết tinh Mg 72 Ảnh hưởng nhiệt độ hoàn nguyên 76 4 Ảnh hưởng tỷ lệ chất hoàn nguyên fero silic phối liệu 79 Tối ưu thông số nhiệt độ tỷ lệ fero silic 83 Ảnh hưởng tỷ lệ CaO 85 Ảnh hưởng tỷ lệ chất trợ dung CaF2 phối liệu 86 Ảnh hưởng lực ép phối liệu 89 Quy trình sản xuất magie từ dolomit Thanh Hóa 92 Tính tốn động học phản ứng hoàn nguyên dolomit fero silic 94 Mơ hình động học 94 Kết tính tốn động học phản ứng hồn ngun 95 4 Hồn ngun dolomit Thanh Hóa quy trình kết hợp 4 Thiết lập quy trình kết hợp 105 105 4 Sản phẩm sau hồn ngun dolomit Thành Hóa quy trình kết hợp 113 4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả hoàn nguyên 115 4 Đánh giá ưu nhược điểm quy trình kết hợp 119 Tóm tắt chương 121 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 123 iv DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO 126 PHỤ LỤC 136 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Hoạt độ chất i C Nồng độ chất CAg Nồng độ chất khí phản ứng D Hệ số khuếch tán d Đường kính phân tử DAB Hệ số khuếch tán khí A hỗn hợp khí A-B DAk Hệ số khuếch tán Knudsen chất A ∆Γ Biến thiên lượng tự Gibbs phản ứng ∆Η Biến thiên entanpi phản ứng ∆Σ Biên thiên entropy phản ứng EA Năng lượng hoạt hóa G Năng lượng tự Gibbs H Entanpi phản ứng η Phần trăm khối lượng Mg theo lý thuyết phối liệu trước phản ứng k Hệ số tốc độ phản ứng K Hệ số cân Ka Hệ số cân viết cho hoạt độ cấu tử rắn, lỏng KB Hằng số Boltzmann (1,38x10-23 J K-1) kc Hệ số chuyển khối Kg Hệ số cân viết cho hệ số hoạt độ cấu tử khí kg Hằng số tốc độ chất khí Kn Hệ số cân viết cho số mol cấu tử khí Kp Hệ số cân viết cho áp suất riêng phần cấu tử khí m1 Khối lượng phối liệu trước phản ứng m2 Khối lượng phối liệu sau phản ứng mA Khối lượng phân tử NA Tốc độ chuyển khối đơn vị diện tích bề mặt π Số pi (≈ 3,14) pi Áp suất riêng phần chất i R Hằng số khí (8,314 kj/mol) rc Bán kính lõi phản ứng vi rp Bán kính lỗ rỗng hay khe hở hạt phản ứng S Entropy phản ứng T Nhiệt độ phản ứng Tbph Nhiệt độ xảy chuyển biến pha VP Thể tích mol sản phẩm phản ứng VR Thể tích mol chất phản ứng vT Vận tốc trung bình phân tử w1 Khối lượng Mg có phối liệu ban đầu w2 Khối lượng Mg kim loại thu vùng kết tinh w3 Khối lượng Mg tính theo cân hóa học X Phần magie phản ứng Z Khối lượng sản phẩm hình thành đơn vị khối lượng chất phản ứng thành phần phản ứng ρB Khối lượng riêng hạt δ Khoảng cách nguyên tử vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Thành phần số nguyên liệu thơ Việt Nam dùng sản xuất Mg so với Magnesit Liêu Ninh, Trung Quốc Bảng So sánh phương pháp điện phân nhiệt hoàn nguyên [11] 18 Bảng Thành phần số nguyên liệu nghiên cứu sản xuất Mg 26 Bảng So sánh liệu phương pháp cấp nhiệt truyền thống cấp nhiệt lazer [78] 28 Bảng Thành phần hóa học chất hồn nguyên fero silic 54 Bảng Các phản ứng q trình hồn ngun 58 Bảng Các phản ứng theo quan điểm rắn -lỏng 65 Bảng 4 Ảnh hưởng nhiệt độ tỷ lệ fero silic đến hiệu suất hoàn nguyên 77 Bảng Kết phân tích phương sai cho mơ hình đa thức bậc theo hiệu suất hoàn nguyên đa thức bậc theo hiệu suất sử dụng silic 84 Bảng Thành phần số nguồn nguyên liệu nghiên cứu hoàn nguyên 85 Bảng Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ CaO/MgO 85 Bảng Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng tỷ lệ CaF2 87 Bảng Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng lực ép 89 Bảng 10 Quy trình sản xuất Mg từ dolomit Thanh Hóa quy mơ thí nghiệm 92 Bảng 11 Các mơ hình động học cho phản ứng hỗn hợp dạng bột 94 Bảng 12 Các kết thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng thời gian nhiệt độ 95 Bảng 13 Hệ số xác định R2 mơ hình thực nghiệm 99 Bảng 14 Hệ số xác định R2 thực nghiệm với mơ hình khuếch tán 102 Bảng 15 Hệ số tốc độ k theo mơ hình Jander nhiệt độ nghiên cứu 102 Bảng 16 Năng lượng hoạt hóa điều kiện thí nghiệm số nghiên cứu 103 Bảng 17 Thơng số hồn ngun quy trình Pidgeon truyền thống kết hợp 112 Bảng 18 So sánh hàm lượng Mg mẫu kim loại thu từ hai quy trình 114 Bảng 19 Ảnh hưởng nhiệt độ nung bước đến hiệu suất hoàn nguyên theo quy trình kết hợp 115 Bảng 20 So sánh thời gian thực điện tiêu thụ hai quy trình kết hợp truyền thống 120 Bảng 21 So sánh quy trình kết hợp, laser vi sóng với quy trình truyền thống 120 viii 550 600 649,85 238376,7 238741,2 239241,7 203755,4 201642,3 199510,9 42,06 42,489 43,045 5,953 8,647 11,45 203755,4 201642,3 199510,9 -CaO(s ) MgO(s ) Fe3Si7 (s) Mg(l) Ca2Si O4 (s1) FeSi(s ) -Mg(1 mol): ∆H = 8477,0 ∆G = ∆ S= 9,184 649,85 26 199 70, 1995 46 510 598 7, 10,9 650 72, ,9 70, 1995 673,28 199 601 00,3 26 500 71, 1978 46 ,3 044 51,2 7, 75, 197 851 26 ,2 50 89, 7, -CaO(s ) MgO(s ) Fe3Si7 112 -5 - (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) 379 13 4, 20, FeSi(s) ,9 89, 26 110 39 , Mg(1 mol): ∆H = 679 91 133543,2 ∆G ,3 47 45 = ∆S -3 3, - , = 141,101 29, 673,28 665 197 494, 173 08 719 851, 348 22 931 700 36 , ,4 493, ,6 16005 750 56 54 20, 665 18 723 28 7,6 800 119 46 492, - 13413 77 35 77 846,85 5, 13 3, ,1 53 618 22 5,7 664 159 491, ,3 108 9, - 017 994, 593 18 267 29 21, ,3 490, 84 88 04 135 697 21 07 3, , ,7 389, 13 2, 21, 57 28 8, 5 31 112 -7 21 379, 1,2 39 , 59 21, 21 3, 59 13 20 23 7, , ,7 78 89 21, 44 5,7 5- 27 16 CaO(s) 50 MgO(s) 56 1, , Fe3Si7 (s) 5,3 6, Mg(g) Ca2SiO4 (s2) FeSi(s) 77 Ca2SiO4 (1 30 mol): ∆H = 9,2 36751,2 ∆G = ∆S 10 5, , 40 = 32,813 18 846,85 717 7151 50 ,4 1250 086, 10,2 ,5 70805 850 1300 13 7141 71 2,8 900 1350 71 37,1 01 70699 06 950 1400 93 5, 70 7131 30 3,8 10001436,85 , 1050 27 53,1 ,9 705 1100716 7121 70 921 15 1150073, 57,8 90 70512 73 2 35 12002 7111 98 7,8 21, 19 21 83 9- - 59 358 11 , 49 - 22 822 90, 62 92,7 - 31 540 - 56,8 - 24 258 67 61,6 50 C a O ( s ) M g O ( s ) F e S i ( s ) M g ( g ) C a S i O (s ) F e S i( s) -C a S i O ( m o l) : ∆ H = 7 , ∆ G = -∆ S = ,501 1436,85 7- -123 92 1450 105 64 1500 53, , 451 27 333 75 , 13 60 3- -723 92 114 65 00, , 253 01 769 71 866 47 , - -223 92 731 58 07, , 526 40 415 43 977 51 18 Bảng 15 2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s) → 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) Fe(s1) -500 229230,2 205522,2 30,664 550 229816,2 203971,4 31,397 600 230594,6 202379,4 32,314 649,85 231594,1 200741,7 33,426 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): ∆H = 8477,0 ∆G = ∆S = 9,184 649,85 248548,1 200741,7 51,795 650 248552,1 200733,9 51,799 673,28 249195,7 199519,9 52,487 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): ∆H = 133543,2 ∆G = ∆S = 141,101 673,28 516282,1 199519,9 334,69 700 516356,6 190577,7 334,767 750 516701,1 173831,9 335,111 800 517005,6 157066,1 335,405 846,85 516935,2 141353,3 335,341 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 36751,1 ∆G = ∆S = 32,813 846,85 553686,3 141353,3 368,154 850 553679,5 140193,6 368,148 900 553492,6 121789,8 367,986 911,66 553431,4 117497,7 367,934 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s2) -Fe(1 mol): ∆H = 1012,9 ∆G = ∆S = 0,855 911,66 554444,3 117497,7 368,789 950 553936,4 103368,1 368,367 1000 553265,3 84963,3 367,829 1050 552583,8 66585 367,304 1100 551891,4 48232,6 366,791 1150 551187,9 29905,7 366,288 1200 550473 11603,7 365,794 1250 549746,3 -6673,8 365,309 1300 549007,7 -24927,3 364,832 1350 548256,8 -43157,1 364,362 1394,32 547581 -59296 363,951 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -19 Keq 9,968 13,553 17,688 22,557 213264,3 211282,6 209155,2 206851,7 26,698 26,709 28,611 206851,7 206841,7 205260,3 1,567 4,072 10,03 0,611 -3,24 189313,5 179446,5 160779,2 142150,3 125063,2 -2,062 -2,279 -5 -5,491 125063,2 123817,4 104122,1 99545,5 -13,172 -13,322 -13,525 -13,737 -13,957 -14,184 -14,416 -14,653 -14,894 -15,139 -15,359 97534,4 82758,8 63511,5 44290,8 25096 5926,6 -13217,9 -32337,9 -51433,9 -70506,1 -87391,8 Fe(1 mol): ∆H = 825,8 ∆G = ∆S = 0,495 1394,32 548406,8 -59296 364,446 1400 548331,9 -61366,4 364,401 1436,85 547844,1 -74787,7 364,113 CaO(s) MgO(s) FeSi(s) Mg(g) Ca2SiO4 (s3) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 4277,0 ∆G = ∆S = 2,501 1436,85 552121,1 -74787,7 366,614 1450 551291,3 -79607,1 366,131 1500 548147,2 -97868,4 364,332 -13,176 -13,217 -13,128 -86893,3 -89066,1 -103149 -63,128 -63,033 -62,75 -103149 -108204 -127355 Bảng 16 2MgO(s) + 2CaO(s) + ½ FeSi2 (s) → 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + ½ Fe(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) MgO(s) FeSi2(s) Mg(s) Ca2SiO4(s1) Fe(s1) -500 201414,5 174300,2 35,07 550 201785,1 172535,7 35,534 600 202295,8 170744,5 36,135 649,85 202962,4 168925,3 36,877 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(l) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): ∆H = 8477,0 ∆G = ∆S = 9,184 649,85 219916,4 168925,3 55,245 650 219919,2 168917 55,248 673,28 220379,2 167624,9 55,74 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s1) Fe(s1) -Mg(1 mol): ∆H = 133543,2 ∆G = ∆S = 141,101 673,28 487465,6 167624,9 337,943 700 487302,8 158599,1 337,773 750 487107,8 141716 337,577 800 486901,9 124840,7 337,382 846,85 486539 109041,9 337,051 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s1) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 36751,2 ∆G = ∆S = 32,814 846,85 523290,2 109041,9 369,865 850 523266,8 107876,9 369,844 900 522855,5 89393,5 369,486 911,66 522750,3 85084,1 369,396 CaO(s) MgO(s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2SiO4 (s2) Fe(s2) -Fe(1 mol): ∆H = 1012,8 ∆G = ∆S = 0,856 911,66 523256,7 85084,1 369,824 950 522756,4 70914,7 369,408 20 Keq 6,112 8,761 11,726 15,095 178171,2 176191,3 174132,4 171980,3 19,236 19,242 20,285 171980,3 171970,9 170495,1 -6,76 -5,403 -2,237 -6,768 -8,535 154548,3 144835 126570 108341,9 91461,2 -7,357 -7,469 -8,888 -9,148 91461,2 90226,6 70676,2 66126,3 -12,989 -13,114 65120,8 50305,4 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1394,32 522096,4 521427,7 520749,7 520062,2 519364,9 518657,4 517939,5 517211,1 516556,5 52457,6 34026,6 15621 -2759,8 -21116,2 -39448,7 -57757,9 -76044 -92233,5 368,879 368,364 367,861 367,37 366,888 366,416 365,952 365,496 365,098 -13,285 -13,466 -13,653 -13,848 -14,048 -14,253 -14,462 -14,675 -14,867 31005,8 11732,3 -7515,7 -26738,9 -45937,8 -65112,8 -84264,4 -103393 -120329 -CaO(s ) MgO( s) FeSi2 (s) Mg(g) Ca2Si O4 (s2) Fe(s1) -Fe(1 mol): ∆H = 825,8 ∆G = -∆S = 0,496 1394,32 51 - 365 - 3,65 69 92 ,34 1400 69, 23 3, 1436,85 3,5 365 - ,29 99 364 ,99 9 3, 51 63 10 82, 77 63 -120080 -122255 55 - , 95 256 9,7 80 287 6,82 53 650 28 24 CaO(s) 85 - ,2 535, 673,28 32 0, 6,8 MgO(s) FeSi2 311 - 92 87 (s) Mg(g) 654 , 9, ,9 275 Ca2SiO4(s3) 649,85 23 - 27 27 24 515 Fe(s1) -9 1, 55 9, 76 0, ,6 Ca2SiO4 (1 69 , 53 86 70 135 mol): ∆H = ,1 7,00 82 4277,1 ∆G = 3, 9 ∆S = 2697 2,501 12,7 1436,85 520 - 659 107 63 13635 1450 Mg 8, ,8 763 7, ,6 1500 56 O(s 519 ) 823 112 367, - 14141 Si( ,2 594 012 63 ,5 516 s) 655 130 41 16058 Mg ,4 899 5, - (l) Si M O( g , g) O -( -s Mg ) (1 Bảng S mo 17 i l): MgO ( ∆ + Si s = (s) ) 84 Mg M 77, SiO g ( T(C) Delta H (J) Delta Keq G g G (J) Delta S =0 (J/C) Delta Cp ) -(J/C) S -i MgO(s) ∆ Si(s) Mg(s) O = SiO(g) -( 9,1 500 498 07 3181 233,361 g 84 550 590 497 67,7 232,755 ) 649,85 28 600 232,2 ,7 636, 30 33 45 65 29 15 , 2948 8 91,4 0, 136 350 M g ( m o l ) : ∆ H = 3 , ∆ G = ∆ S = ,101 673,28 62 -2 26 700 01 750 06 , , 800 8 53 850 29, , , 43 81 -2 25 01 87 , , 4 79 9 16, 3 77 , , -2 23 11 34 , , 01 4 78, 39 68 -2 , , 21 11 62 , , 3 49 22, 16 3- 729 , , 811 ,, 6 171 966, 22 35 04 40 ,, 26 21 900 950 1000 634207,7 633094,7 631965,6 191655,1 172816,7 154024,1 377,234 376,305 375,401 -22,096 171888,3 -22,422 152207,4 -22,739 132572,4 1050 630 1352 374,5 1129 820, 76,2 19 23, 82 1100 1165 373,6 04 93435 1150 629 71,9 59 ,2 1200 661, 372,8 - 73930 1250 1300 19 23, ,9 1350 628 544 371,9 33 68 1400 487, 99 1411,85 371,1 - 35045 627 792 97 23, ,7 299, 89, 370,4 61 15663 7 13 ,1 626 607 369,6 - 099, 09, 44 3680, 368,8 3, 8624 421 89 884, 69, 368,7 22986, - 12 2623 236 4, 27556, 655, 68, 14 622 5 411, 24, 622 44 115, 24, 72 , 25, 00 25, 06 MgO(s) Si(l) Mg(g) SiO(g) -Si(1 mol): ∆H = 50200,0 ∆G 2, 320 10,1 95 = ∆S 36 908 85 07 846,85 19 48 10,2 9 871, = 29,792 92 ,4 34 5, 36 1411,85 571 338 - 64 56 1992 915 ,92 23 27556 89 6, , 1450 ,9 64,9 , 2, ,2 4338, ,0 ,4 1500 9, 2 , 403 58 571 7337, - 41119, 41 0 034 40 ,5 741 23 ,1 12, 4 569 120 11 58865 947 877 85,2 - ,1 16, , 2, ,3 289 23 481 3, , 88,7 ,1 20, 78 32 C -Bản a -g 18 O Ca 4Ca ( O(s O s ) + Si ) Si(s ) Ca( l) Ca SiO (s) → 2Ca g) Ca SiO (s) (s1) Ca( mol ): H= 854 0,0 ∆ =0 S= 7,6 60 T(C) Delta H (J) Delta Keq G (J) Delta S (J/C) Delta Cp (J/C) CaO(s) Si(s) Ca(s2) Ca2SiO4(s1) -500 231 353, 2097 71 28,076 469 62,8 ,6 28,333 550 ,4 2342 2083 128,784 600 231 66,2 53,4 929,406 650 675 2353 2069 930,181 700 ,9 56,1 26,3 531,095 750 800 232 23 2054 032,134 841,85 058 64 72,2 733,092 ,8 05 2039 232 83,2 617 2024 ,9 51,8 233 2008 841,85 748 ,4 11 S i ( s ) C a S i O ( m o l ) : ∆ H = C a ( l ) , C a ∆ G S i O = ( s ) - ∆ S = 32,814 846,85 290 1992 81, 11 199264 287, 64,9 27 ,4 ,9 850 1990 81,30 12 199008 900 290 08,8 11 ,8 916,57 323, 1949 81 ,4 194931 31,2 ,8 15 ,2 290 1935 81,96 11 193574 894, 74,7 ,4 ,7 53 291 11 084, ,4 62 CaO(s) Si(s) Ca(g) Ca2SiO4 (s2) -Ca(1 mol): ∆H = 157347,9 ∆G = ∆S = 132,256 916,57 605780,6 193574,7 346,474 950 605214 181998,8 346,004 1000 604366,9 164715,7 345,326 1050 603519,7 147465,8 344,673 1100 602671,4 130248 344,044 1150 601821,6 113061,1 343,436 1200 600969,7 95904,1 342,847 1250 600115,1 78776,1 342,277 1300 599257,5 61676,2 341,723 1350 598396,3 44603,5 341,184 1400 597531,2 27557,5 340,659 1411,85 597325,6 23521,4 340,537 CaO(s) Si(l) Ca(g) Ca2SiO4 (s2) -Si(1 mol): ∆H = 50200,0 ∆G = ∆S = 29,793 1411,85 547125,6 23521,4 310,744 1436,85 546742,5 15757 310,519 CaO(s) Si(l) Ca(g) Ca2SiO4 (s3) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 4277,1 ∆G = ∆S = 2,501 1436,85 551019,6 15757 313,02 1450 550160,8 11642,7 312,52 1500 546900,2 -3936,4 310,654 1550 543645,8 -19423,6 308,844 1600 540399,1 -34821,7 307,087 1650 537160,6 -50133,2 305,381 1700 533930,5 -65360,6 303,723 1750 530709 -80506,3 302,111 1800 527496,5 -95572,4 300,542 -16,955 -16,944 -16,941 -16,953 -16,978 -17,016 -17,063 -17,121 -17,187 -17,261 -17,343 -17,363 173528,7 161389,5 143263,9 125171,6 107111,3 89082 71082,5 53112 35169,6 17254,5 -634 -4869,7 -15,352 -15,295 -4869,7 -13055,3 -65,295 -65,266 -65,16 -65,013 -64,854 -64,687 -64,516 -64,341 -64,159 -13055,3 -17391,2 -33812,8 -50142,5 -66383,1 -82537 -98606,9 -114595 -130504 Bảng 19 2CaO(s) + 2SiO (g) → Ca2SiO4(s) + Si(s) T(C) Delta H (J) Delta G (J) Delta S (J/C) CaO(s) SiO(g) Si(s) Ca2SiO4(s1) -500 -832969 -498000 550 -831846 -476372 600 -830662 -454815 650 -829419 -433327 700 -828119 -411908 750 -826764 -390558 23 -433,252 -431,846 -430,449 -429,066 -427,695 -426,337 Delta Cp (J/C) 21,825 23,076 24,277 25,435 26,555 27,64 Keq -484973 -462503 -440103 -417773 -395511 -373318 800 846,85 -825356 -823989 -369274 -349393 -424,993 -423,747 28,693 29,651 -351193 -330521 -CaO( s) SiO( g) Si(s) Ca2Si O4 (s2) -Ca2Si O4 (1 mol): ∆H = 3675 1,1 ∆ G=0 -∆S = 32,81 846,85 - 78 228 - 78 07 3 309 850 72 57 - 212 900 38 - 770 950 - 77 531 289 1000 78 91 - 836 1050 71 01 768 1100 41 - 759 - 270 1150 - 77 - 523 1200 78 74 768 1250 55 24 336 251 1300 273 84 1350 6- 77 1400 232 78 57 1411,85 - 084 40 29 300 212 - 77 954 78 40 623 16 193 90 881 - 77 -174865 -155905 -136999 -132526 - 30,82 - 390 383, 33 20810 ,93 193 30,86 05 21 - 382, 31,41 - 18813 390 022 32 ,84 31,93 92 380, 37 16821 - 879 32,43 - 38 30 9, 379, 32,89 88 14835 49 759 86 - 33,3 - 388 378, 28 12855 ,16 662 33,72 86 03 - 377, 34,08 - 10880 386 587 26 ,87 34,45 83 377, 84 10413 - 336 34,85 - 38 24 5, 35,24 82 62 29 35,61 384 22 ,39 35,70 81 37 CaO(s) SiO(g) Si(l) Ca2SiO4 (s2) -Si(1 mol): ∆H = 50200,0 ∆G = ∆S = 29,793 1411,85 - 33 718 132 347,5 ,6 10413 136 526 43 94 1436,85 - 33,773 717 123 347,0 -95032,6 293 845 47 CaO(s) SiO(g) Si(l) Ca2SiO4 (s3) -Ca2SiO4 (1 mol): ∆H = 4277,1 ∆G = 7,58 - - - - 54 -3 1 15 08 S = 6, 5, ,3 0,1 2,5 58 35 01 73 94 1436,85 - - 8, 8,1 - 7 634 1450 611 1 74, 1500 6, 5, - 17 , 54 1550 79 16 96 1600 5,1 86 1- 4- 1650 77 67 51 1700 7 - -1 - 1750 11 77 15 1800 6, 5, , 19 11 , , 05 36 97 - 18 45 28 3, 7 57 28 - 32 1, - 134 11 - - 85, 5, 5, 36 513 78 94 21 , 3, 05 ,3 85 534 5, 6 7 57 - 84 34 6, 00 94 - 34 6, 41 9, 34 - 6, 81 9 34 8, 7, 20 - 34 500 - - 2,6 - - a O( 550 33 35 97 357 s) 62 71 2,6 , 13,6 8, 3,6 65 - 358 -35 47,9 384 37,9 , Bảng 20 MgO (g) T(C) D D D De Ke el el el lta q t t ta C aaS p H G (J (J/ ( ( / C) JJC ) ) ) -M g O (s ) C a( s2 ) M g( s) C 24 600 649,85 -33724 -33835,8 -35979,3 -36105,1 2,583 2,459 -1,828 -2,652 -35979,3 -36105,1 -MgO( s) Ca(s2) Mg(l) CaO(s ) -Mg(1 mol): ∆H = 8477, ∆G =0 -∆S = 9,184 649,85 - - 11, - 25 361 643 0, 3610 650 35 05, 11, 5,1 673,28 8,8 643 - - 11, 3610 25 361 619 - 6,9 0, 35 06, 3637 8,9 7,7 -7 2363 577, 1, 37 1 -MgO( s) Ca(s2) Mg(g) CaO(s ) -Mg(1 mol): ∆H = 13354 3,2 ∆ G=0 ∆S = 141,101 673,28 108 152 - 162 363 ,72 14 44351 700 ,2 77,7 152, ,8 ,1 750 107 - 296 39 800 754 40 151, - 48650 841,85 ,5 45 471 15 ,5 106 150, ,6 930 609 81 56666 ,9 480 149, - ,1 106 46,4 862 17 ,2 64639 027 65 ,4 ,8 555 - 105 98,5 18 71279 210 ,8 ,5 ,3 618 62 85,9 20 ,2 09 MgO(s) Ca(l) Mg(g) CaO(s) -Ca(1 mol): ∆H = 8540,0 ∆G = ∆S = 7,659 841,85 966 142, - 70, 618 203 12 71279 850 85,9 142, ,0 ,5 900 965 115 24 916,57 72, 630 141, - 72506 44,5 589 12 ,7 959 141, ,0 68, 701 419 37 80020 - ,5 37,1 12 957 ,1 82504 67, 724 15 ,3 81,3 , -3,2 - 72 -6066 48 77 Mg 0,6 1, 07 O(s 3,1 )6059 - Ca( 0,4 72 77 g) Mg- 78 56 (g)60 8, 2,4 Ca52 O(s3 - 78 73 05 )6045 25 3,9 -9,3 1, -6 78 Ca( 16039 - 54 9,5 73 7,3 mo 71 l): ∆6034 8, 79 =3,9 04 - 2,5 15 6029 74 73 2,5 18 79 47, 8, 53 96024 9,3 G - =5,6 74 80 -66 03 -2, 7,7 ∆ = - 80 13 75 53 2,2 13 7,3 56 9, 916,57 - 1660 1700 81 4196 950 1750 - 03 116,4 1000 1800 75 8,3 33 1050 61 - 1100 8, 0, 61 , 1150 31 8 1200 - 7, - 1250 76 6 1300 10 -11350 1, 6060 1400 1 1480 1450 2, 298,3 1500 76 2, 1550 58 1600- 5760 5, 16506- - 73 9, 82,0 - 75 - 953 468 724 61 77 9,3 92,0 81,3 8, 07 919 3,1 , 800 9, ,1,9 727 - - 37, 848 88,6 2, 76 77 - 1, 10 56 88 732 - 1, 2,4 805 9, 91,8 51,6 - 37, ,15 - 78 91,7 737 76 05 253 18,4 58 3,9 , 810 9, 11,6 9, 5, - 38, 993 741 78 - ,1,6 88,8 936 25 9, 51,5 281 91,5 ,28 9, 91,4 877 11,4 28 9, 1,3 , 81 1,3 12 97 1,2 , 136 01,1 ,55 9, 01,0 371 0,9 84 0,8 , 93 9, 6 9, 9, PHỤ LỤC C Bảng Kết thời gian thực điện tiêu thụ hai quy trình kết hợp truyền thống Các giai đoạn Thời gian thực (giờ) Khối lượng nguyên liệu (kg) Năng lượng tiêu thụ (kWh) Nâng nhiệt đến 1100 oC Nung 1100 oC 7,16 Làm nguội lò đến nhiệt độ phòng 0,5 kg quặng dolomit → 0,25 kg dolomit sau nung Nghiền dolomit nung (400 vòng/phút) 0,5 0,25 kg 0,1 0,06 kg 0,05 0,31 kg 0,4 0,31kg 39,1 Các bước thực Quy trình Pidgeon truyền thống Nung dolomit: Nghiền, trộn phối liệu Nghiền fero vòng/phút) silic (800 Trộn phối vòng/phút) liệu (250 Nâng nhiệt đến 700 oC Hoàn nguyên Giữ nhiệt 700 oC 0,5 Nâng nhiệt đến 1250 oC 1,5 Hoàn nguyên Tổng: 16,5 Mg thu (g) 46,8 44,8 1,04 kWh/g Mg Hiệu lượng 76,7 % Hiệu suất hoàn nguyên Quy trình Pidgeon kết hợp Nghiền, trộn phối liệu Hồn Nghiền dolomit vòng/phút) (800 Nghiền fero vòng/phút) silic (800 Trộn phối vòng/phút) liệu (250 0,5 kg quặng dolomit 0,5 0,06 kg 0,05 0,566 kg 0,4 Nâng nhiệt đến 500 oC 0,5 Nung bước 500 oC 0,5 0,7 nguyên: Nâng nhiệt đến 800 oC 26 0,566 kg 41,1 Nung bước 800 oC 0,5 Bơm chân không nung Nâng nhiệt đến 1250 oC Hoàn nguyên 1,3 giờ Tổng: 10,5 Mg thu 42 43, (g) 72,6 Hiệu suất % hoàn 0,96 nguyên kWh/g Hiệu Mg 10,2 lượng Điện % 36,4 % tiêu thụ giảm được: Thời gian chu trình rút ngắn: 27 ... trình Pidgeon sử dụng nguồn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa phù hợp để nghiên cứu sản xuất Mg Việt Nam Tình hình nghiên cứu sản xuất Mg Tình hình nghiên cứu giới Nghiên cứu Mg nói chung giới phong... án ? ?Nghiên cứu tổng hợp Mg kim lồi từ ngun liệu dolomit Thanh Hóa? ?? thực Mục tiêu luận án - Tính tốn nhiệt động học, động học phản ứng hoàn nguyên dolomit, làm rõ chế phản ứng hoàn nguyên dolomit. .. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: