(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt(Luận văn thạc sĩ) Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các đế Nano kim loại giấy nhằm phát hiện lượng vết Methyl đỏ bằng tán xạ Raman tăng cường bề mặt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––––––––– ĐỖ VĂN ĐỨC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ĐẾ NANO KIM LOẠI - GIẤY NHẰM PHÁT HIỆN LƯỢNG VẾT METHYL ĐỎ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2021 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––––––––– ĐỖ VĂN ĐỨC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ĐẾ NANO KIM LOẠI – GIẤY NHẰM PHÁT HIỆN LƯỢNG VẾT METHYL ĐỎ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Chuyên ngành: QUANG HỌC Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Vũ Xuân Hòa TS Nguyễn Đắc Diện THÁI NGUYÊN - 2021 i LỜI CẢM ƠN Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành sâu sắc tới TS Vũ Xuân Hòa TS Nguyễn Đắc Diện - Những người Thầy tận tình hướng dẫn truyền cho tơi kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học suốt q trình hồn thành luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến thầy, cô Khoa Vật lý Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên, suốt hai năm qua, truyền đạt kiến thức quý báu để chúng tơi hồn thành tốt luận văn Tơi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu thầy cô giáo Trường THPT Nguyễn Thiện Thuật, nơi công tác tạo điều kiện để tham gia khóa học hồn thành luận văn Cuối tơi xin cảm ơn tới gia đình bạn bè Những người bên cạnh ủng hộ tôi, cho lời khuyên động viên tơi hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 12 tháng 07 năm 2021 HỌC VIÊN Đỗ Văn Đức ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC HÌNH VẼ iv DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan nano kim loại quý 1.1.1 Tính chất quang học đặc trưng nano kim loại 1.1.2 Lý thuyết Mie lý thuyết Gans – phụ thuộc tính chất quang vào kích thước hình dạng hạt 1.1.3 Tính chất quang đế giấy nano -kim loại AgAu 13 1.2 Một số phương pháp chế tạo đế giấy - kim loại dùng cho SERS 16 1.2.1 Chế tạo đế SERS kim loại-giấy cách gián tiếp 16 1.2.2 Phương pháp nuôi mầm hạt silica đế giấy 17 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 19 2.1 Chế tạo đế nano kim loại-giấy 19 2.1.1 Một số dụng cụ thiết bị sử dụng 20 2.1.2 Một số hóa chất sử dụng 20 2.1.3 Chế tạo keo nano bạc dạng cầu giấy 21 2.1.3 Chế tạo khung nano lưỡng kim Ag/Au đế giấy 22 2.2 Các phương pháp khảo sát 23 2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscopy) 23 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) 25 2.2.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 26 2.2.4 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 27 2.2.5 Phổ hấp thụ (UV-Vis – Ultraviolet Visible) 29 iii 2.2.6 Phổ tán xạ Raman 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Chế tạo nano Ag khung nano hợp kim Ag/Au giấy chế phát triển 33 3.2 Tính chất khung nano hợp kim Ag/Au 35 3.2.1 Hình thái kích thước 35 3.2.2 Hấp thụ UV-Vis 37 3.1.3 Cấu trúc tinh thể thành phần hóa học nguyên tố 39 3.3 Ứng dụng đế nano kim loại-giấy để phát methylene đỏ SERS 43 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt hạt nano kim loại Hình Một vài dạng đĩa nano Ag dạng tam giác Hình Phổ hấp thụ đĩa nano Ag Hình Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon hạt nano vàng kích thước 9, 22, 48 99 nm 10 Hình Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước nano vàng với tỷ lệ tương quan: R = 2,7 ;R = 3,3 11 Hình 1.6 Ảnh chụp giấy (a), ảnh dung dịch AgNPs (b), ảnh chụp đế giấy tiêm nano bạc lên bề mặt (c-f) 14 Hình 1.7 (a) Phổ hấp thụ AgNPs, AuNPs (b-d) Ảnh FESEM đế giấy nano Ag/Au NPs đế giấy (e, f) Phổ tán sắc lượng (EDX) đồ mầu tương ứng Ag/Au NPs 15 Hình 1.8 (a) Phổ SERS thu từ đế AuNPs hình cầu với nồng độ khác NB (b) phụ thuộc tuyến tính logarit nồng độ với cường độ số sóng 1360 1505 cm-1 16 Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý phương pháp ni mầm 17 Hình 1.10 Các thay đổi nồng độ nguyên tử phần tử phát triển dung dịch hàm theo thời gian I) giai đoạn sinh nguyên tử II) giai đoạn tạo hạt nhân III) giai đoạn hinh thành phát triển hạt mầm [8,9] 18 Hình 2.1 Ảnh số thiết bị Khoa Vật lý Công nghệ sử dụng cho đề tài luận văn 20 Hình 2.2 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 25 Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL) thuộc Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương 25 Hình 2.4 Sơ đồ cấu trúc hệ đo SEM 26 v Hình 2.5 Quang phổ hồng ngoại thực vùng hồng ngoại phổ xạ điện từ 27 Hình 2.6 Hệ đo quang phổ hấp thụ hồng ngoại 28 Hình 2.7 Mơ tả định luật Lambert-Beer 30 Hình 2.8 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 31 Hình 2.9 Sơ đồ khối hệ đo micro Raman 32 Hình 3.1 Sơ đồ khối trình bày quy trình chế tạo nano bạc (Ag NPs) khung nano hợp kim Ag/Au 34 Hình 3.2 Cơ chế phản ứng tạo thành khung nano hợp kim Ag/Au 34 Hình 3.3 (a, b) Ảnh SEM giấy lọc whathman độ phóng đại khác nhau; (c) ảnh SEM nano bạc mầm (AgNPs) giấy; (d) ảnh TEM AgNPs mầm; ( e) ảnh SEM nano bạc giấy (f) ảnh TEM khung nano hợp kim sau chế tạo 35 Hình 3.4 (a) Hình ảnh TEM hạt AgNPs; (b) Hình ảnh SEM nano AgNPl; ảnh TEM khung nano Ag/Au điều chế với lượng HAuCl4 khác (c) Ag/Au Fr1, (d) Ag/Au Fr2, (e) Ag/Au Fr3, (f) Ag/Au Fr4, (g) Ag/Au Fr5, (h) Ag/Au Fr6 36 Hình 3.5 (a) Phổ UV-Vis hạt Ag, nano Ag, khung nano Ag/Au; (b) Vị trí đỉnh LSPR hàm lượng HAuCl4 39 Hình 3.6 (a) Mẫu XRD mầm AgNPs, nano AgNPl khung nano hợp kim Ag/Au, phần hình thêm vào đỉnh phóng to mặt (111) tất mẫu, (b) FWHM đỉnh mặt (111) (c) kích thước tinh thể hàm lượng HAuCl4 40 Hình 3.7 (a) TEM, (b) ảnh HRTEM (c) phổ EDS nano AgNPl; (d) TEM, (e) ảnh HRTEM (f) phổ EDS khung nano Ag/Au Fr5 41 vi Hình 3.8 Hiện ảnh mầu nguyên tố TEM-EDS khung nano mẫu Ag/Au Fr5 42 Hình 3.9 (a) Phổ Raman methyl đỏ nguyên chất (MR); (b) Phổ UV-Vis methyl đỏ nguyên chất (MR), Ag/Au Fr5 mẫu MR+Ag/Au Fr5 Nồng độ MR 10-5 M 46 Hình 3.10 (a) Phổ SERS MR (10-5 M) đế khung nano Ag/Au, (b) hệ số tăng cường EF mẫu đỉnh 1387 cm-1 1613 cm-1 với MR nồng độ 10-5 M 46 Hình 3.11 (a) Phổ SERS Ag/Au Fr5 nồng độ MR khác nhau, (b) phụ thuộc logarit cường độ SERS vào logarit nồng độ MR 47 vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1 Số nguyên tử lượng bề mặt hạt nano hình cầu Bảng 2.1 Danh mục hóa chất nồng độ pha chế 21 Bảng 2.2 Ký hiệu khung Ag/Au chế tạo với lượng HAuCl4 khác 23 viii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tên đầy đủ Tên tiếng Việt AgNPs Silver nanoparticles Nano bạc SPR Surface Plasmon Resonace Cộng hưởng Plasmon bề mặt UV-Vis Ultraviolet − Visible Máy đo quang phổ hấp thụ TEM SEM SERS LED Transmission Electron Microsscopy Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua Kính hiển vi điện tử quét Surface Enhanced Raman Phổ tán xạ tăng cường Raman Spectroscopy bề mặt Light Emitting Diode Điốt phát quang 37 độ dày ~8 nm chiều dài cạnh trung bình 50 nm Màu dung dịch chuyển từ vàng tươi sang xanh lam hình 3.4b Các nano AgNPl phủ lớp vỏ Au thơng qua phản ứng oxi hóa khử sử dụng HAuCl4 làm nguồn tạo vàng HNO3 Khi lượng tiền chất HAuCl4 thấp (0,2 µmol), sản phẩm cấu trúc nano lõi/vỏ (Ag/Au) hình tam giác (ký hiệu Ag/Au Fr1), nguyên tử Ag lõi nguyên tử Au nằm xung quanh mép nano Ag Hình ảnh TEM hình 3.4c xác nhận rõ ràng tương phản lõi Ag vỏ Au Hình dạng tam giác nano Ag trì tính ổn định hóa học cung cấp nguyên tử Au lắng đọng cạnh giúp chống lại tượng ăn mòn cách hịa tan oxy hóa Các phân tử PVP đóng vai trị tác nhân đóng vai trị hỗ trợ phát triển nhanh chóng Au mặt bên nano Ag ngăn chặn phát triển Au góc, dẫn đến hình tam giác bị cắt ngắn Màu dung dịch keo đổi thành màu xanh rêu bên hình 3.4c Khi lượng HAuCl4 tăng lên 0,6 µmol (Ag/Au Fr2), 0,65 µmol (Ag/Au Fr3), 0,75 µmol (Ag/Au Fr4), 0,8 µmol (Ag/Au Fr5) 0,9 µmol (Ag/Au Fr6), hình thái sản phẩm thay đổi từ nano rắn thành khung nano rỗng, phần rỗng mở rộng màu dung dịch keo chuyển thành hồng nhạt, tím, tím đậm tím đậm (ảnh hình 3.4d-h) Khi lượng HAuCl4 0,8 µmol, hầu hết nano bạc hình tam giác chuyển đổi hồn tồn thành khung nano Ag/Au rỗng với đường kính trung bình 20 nm bề mặt nhám (hình 3.4g) Độ dày khung nano với lượng HAuCl4 khác gần giống (~ 10 nm) Lượng HAuCl4 (0,9 µmol) dư thừa dẫn đến việc loại bỏ hồn tồn lõi bạc, kích thước khung phần rỗng bên khơng cịn thay đổi Theo kết thí nghiệm chúng tơi, lượng HAuCl thích hợp 0,8 µmol để tổng hợp khung nano Ag/Au Kết sản phẩm ổn định nước năm sử dụng nghiên cứu 3.2.2 Hấp thụ UV-Vis 38 Phổ hấp thụ UV-Vis ghi lại dải bước sóng 300-1100 nm để nghiên cứu tính chất quang học khung nano Ag/Au Hình 3.5a cho thấy phổ UV-Vis hạt mầm AgNPs ban đầu, nano tam giác AgNPl khung nano Ag/Au với lượng HAuCl4 khác Kết cho thấy xuất đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) đơn, mạnh hẹp mầm AgNPs nằm khoảng 400 nm (đường mầu đen hình 3.5a) xác nhận tổng hợp AgNPs Đỉnh quy cho hạt nano hình cầu [12] Phổ UV-Vis nano Ag thể hai dải cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) nằm 405 nm 650 nm tương ứng với chế độ cộng hưởng lưỡng cực mặt phẳng mặt phẳng [13] Độ hấp thụ đỉnh 400 nm giảm với thay đổi màu dung dịch sang bước sóng dài mở rộng sau chiếu xạ LED Sự suy giảm cường độ phổ UV-Vis khung nano Ag/Au xuất bước sóng 420-620 nm Hiệu ứng tiếp giáp kim loại dẫn đến bộc lộ chất quang học khác với bạc nguyên chất Phổ UV-Vis dịch chuyển đỏ, cường độ mở rộng hình dạng quang phổ Dải LSPR lưỡng cực mặt phẳng mẫu Ag/Au Fr1, Ag/Au Fr2 Ag/Au Fr3 chuyển dịch màu đỏ từ 410 nm đến 465 nm đường kính lõi rỗng tăng lên, dải LSPR lưỡng cực mặt phẳng gần không thay đổi Phổ UV-Vis Ag/Au Fr4, Ag/Au Fr5 Ag/Au Fr6 thể dải rộng cực đại đỉnh chuyển dần sang bước sóng dài hơn, từ 517 đến 641 nm Xác suất chuyển đổi dải điện tử kim loại làm giảm LSPR tất tần số, dẫn đến có quang phổ rộng cường độ thấp hơn, tức có đỉnh plasmon rộng so với đơn kim (tấm nano Ag) [14] Cấu trúc nano gồm hỗn hợp nguyên tử kim loại Ag Au phân bố cách ngẫu nhiên, cịn xem dung dịch rắn Kích thước tâm rỗng nano Ag/Au tăng lên theo lượng HAuCl4, điều hoàn toàn phù hợp với báo cáo trước [15] 39 Hình 3.5 (a) Phổ UV-Vis hạt Ag, nano Ag, khung nano Ag/Au; (b) Vị trí đỉnh LSPR hàm lượng HAuCl4 Hình 3.5b trình bày phụ thuộc vị trí đỉnh LSPR khung nano Ag/Au vào lượng HAuCl4, đỉnh dịch chuyển đỏ từ 410 nm đến 600 nm lượng tiền chất vàng tăng từ 0,2 đến 0,9 µmol Sau hình thành khung nano Ag/Au, thay đổi lớn dao động chung điện tử tự bề mặt dẫn đến dịch chuyển dải UV-Vis Đỉnh SPR thay đổi không đáng kể lượng HAuCl4 cao Ag bị ăn mịn gần hồn tồn 3.1.3 Cấu trúc tinh thể thành phần hóa học nguyên tố Bản chất kết tinh sản phẩm xác nhận phương pháp tinh thể học tia X Các cường độ nhiễu xạ ghi lại từ 30 o đến 80o Mẫu nhiễu xạ tia X (XRD) hình 3.6a cho thấy giản đồ nhiễu xạ phổ biến kim loại bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) Bốn phản xạ Bragg mạnh đặt 2θ góc 38,02o, 44,07o, 64o 76,7o tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ bạc, phù hợp với liệu tiêu chuẩn thẻ pdf: ICDD no 01-071-3752 Cường độ đỉnh nhiễu xạ mặt (111) cao 3,4 lần so với đỉnh khác, điều cho thấy bạc kết tinh mạnh theo hướng [111] Sản phẩm đơn tinh thể có mặt mặt phẳng (mặt mặt dưới) Hình 3.6b cho thấy độ rộng bán phổ cực đại (FWHM) đỉnh nhiễu xạ (111) hàm lượng HAuCl4 Lượng HAuCl4 thêm vào ảnh hưởng đến kết tinh kích thước tinh thể sản phẩm Kích thước tinh thể trung bình đánh giá cơng thức Debye-Scherrer [16]: D k  cos  40 Trong k = 0,893 số Scherrer hệ số hình học,  = 0,154056 nm bước sóng nguồn xạ tia X, β FWHM đỉnh XRD (rad) θ góc nhiễu xạ đỉnh tương ứng Kích thước tinh thể nano Ag, Ag/Au Fr1, Ag/Au Fr2, Ag/Au Fr3, Ag/Au Fr4, Ag/Au Fr5, Ag/Au Fr6 13,9 nm, 16,17 nm, 8,16 nm, 7,68 nm, 11,82 nm, 11,07 nm 8,17 nm, tương ứng (hình 3.6c) Các tính chất tinh thể nano Ag đo kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (HRTEM) Hình ảnh HRTEM hình 3.7b cho thấy mức độ kết tinh cao chứng minh vân mạng tinh thể khác biệt khu vực rộng Tất bề mặt hình HRTEM hình 3.7b gán cho mặt tinh thể (111), ngụ ý đặc tính đơn tinh thể tốt nano AgNPl Hằng số mạng a tính từ khoảng cách d của mặt (111), d111 = 0,234 nm (khoảng cách mạng tương ứng với hướng [111]) theo phương trình: d 2hkl  a2 h2  k2  l Hình 3.6 (a) Mẫu XRD mầm AgNPs, nano AgNPl khung nano hợp kim Ag/Au, phần hình thêm vào đỉnh phóng to mặt (111) tất mẫu, (b) FWHM đỉnh mặt (111) (c) kích thước tinh thể hàm lượng HAuCl4 41 Thông số mạng a = 0,405 nm phù hợp với giá trị tài liệu [17] Phân tích thành phần quang phổ tia X tán sắc lượng (EDS) nano Ag thể hình 3.7c cho thấy tín hiệu mạnh xấp xỉ keV bạc với cực đại yếu nguyên tố cacbon, natri clo bắt nguồn từ tiền chất trình chuẩn bị nano Ag Khơng có đỉnh quan sát hợp chất bạc, điều khẳng định khử hoàn toàn hợp chất bạc thành AgNPs Những kết cho thấy độ tinh khiết nano Ag Hình ảnh HRTEM Ag/Au Fr5 hình 3.7e cho thấy phân tách mặt phẳng mạng 0,232 nm số mạng tương ứng 0,401 nm Sự thay đổi thành phần nguyên tố sản phẩm sau phản ứng thay galvanic đặc trưng phổ tia X phân tán lượng (EDS) Như thể hình 3.7f, tỷ lệ hàm lượng bạc-vàng (phần trăm nguyên tử) Ag/Ag Fr5 22:78, xác nhận xuất phản ứng thay galvanic Tỷ lệ mol Au cao đóng vai trò quan trọng ổn định khung nano Hình 3.7 (a) TEM, (b) ảnh HRTEM (c) phổ EDS nano AgNPl; (d) TEM, (e) ảnh HRTEM (f) phổ EDS khung nano Ag/Au Fr5 42 Mẫu điển hình Ag/Au Fr5 kahor sát chi tiết thu nhờ phát triển Au nano Ag dạng tam giác có kích thước khoảng 50 nm (hình 3.8a) Hình 3.8a ảnh TEM nano hiển thị vùng hình tam giác sáng trung tâm bao bọc vùng màu xám rìa, quy cho khoảng trống khung nano Ag/Au, tương ứng Rõ ràng từ tương phản hình ảnh phần rìa phần bên cho thấy khung Au hình thành nano Ag khoảng trống quan sát cho thấy diện thay galvanic q trình ăn mịn oxy hóa Sự phân bố nguyên tố cấu trúc khung nano lưỡng kim Ag/Au tổng hợp xác định kỹ thuật đồ mầu nguyên tố quang phổ tia X tán sắc lượng (EDS) hình 3.8 (b-d) Hình 3.8 Hiện ảnh mầu nguyên tố TEM-EDS khung nano mẫu Ag/Au Fr5 43 Trong EDS, nguyên tố có cấu trúc nguyên tử nhất, tương tác chùm điện tử có lượng cao với mẫu tạo tập hợp đỉnh phát xạ tia X Bản đồ mầu EDS thực đơn hạt cho thấy diện nguyên tố Au có màu đỏ màu (hình 3.8b) ngun tố Ag có màu xanh lục (hình 3.8c), cho thấy cạnh khung nano Ag/Au cấu tạo lưỡng kim Ag/Au (hình 3.8d) Do đó, kết đồ mầu nguyên tố tán sắc lượng EDS xác nhận hình thành cấu trúc nano lưỡng kim Ag/Au 3.3 Ứng dụng đế nano kim loại-giấy để phát methylene đỏ SERS Các nano kim loại bạc AgNPs, AgNPl, khung nano hợp kim Ag/Au giấy chế tạo trên, chúng sử dụng để thự nghiệm phát chất mầu hữu methylene đỏ (MR) Các nano kim loại hay hợp kim-giấy gọi đế để phân tửu cần phân tích hấp phụ lên Nhờ có tăng cường trường điện từ dẫn đến cộng hưởng SPR làm cho cường độ tín hiệu Raman tăng cường Khả tăng cường Raman khung nano Ag/Au nghiên cứu cách ghi lại phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) so sánh cường độ đỉnh hấp thụ với cường độ đỉnh hấp thụ từ nano AgNPl có nồng độ Raman Các khung nano lưỡng kim thể hoạt tính SERS tăng cường phần lớn đầu nhọn cạnh đóng vai trị điểm nóng hoạt động để tăng cường tín hiệu SERS [18] Phân tích SERS thực nano Ag khung nano Ag/Au với MR bước sóng laze kích thích 532 nm MR pha loãng ethanol với nồng độ khác (10-6-10-4 M) pH dung dịch điều chỉnh đến 7,2 dung dịch NaOH (0,1 M nước) trước hấp thụ vào nano Ag khung nano Ag/Au Các phân tử MR liên kết tự nhiên với bề mặt kim loại mà khơng cần biến đổi hóa học Hiệu suất SERS cao khung nano Ag/Au kết hợp hiệu đỉnh LSPR với tia laser sử dụng để kích thích phổ Raman 44 Hình 3.9a minh họa phổ Raman methyl đỏ nguyên chất (MR) Một số đỉnh bật 830, 925, 1114, 1145, 1200, 1252, 1315, 1387, 1470 1613 cm1 tương ứng với vị trí đỉnh đặc trưng phân tử MR, 1387 cm-1 đỉnh bật Dải mạnh 1387 cm-1 gán cho độ rung N = N, dải 1613 cm-1 gán cho độ rung C = C C = N hệ thống vòng quinonoid [19] Ở số sóng 1315, 1275 1200 cm-1 gán cho độ kéo căng C - N, uốn cong mặt phẳng vòng C uốn cong N – N [20] Các dải 830 cm-1, 1114 cm-1 1315 cm-1 quy cho chế độ vòng N-N, đỉnh 925 cm-1 thuộc C-N-C Phổ UV-Vis mẫu phức hợp MR, Ag/Au Fr5 MR+Ag/Au Fr5 đo hình 3.9b Phổ UV-Vis phức MR+Ag/Au Fr5 cho thấy đỉnh hấp thụ 415, 508 650 nm, 415 nm có cộng hưởng mạnh 650 nm có cộng hưởng yếu Hình 3.10a cho thấy phổ SERS MR (10-5 M) hấp thụ tất nano mẫu khung nano Tất mẫu kích thích laser bước sóng 532 nm, nằm vùng LSPR từ 400 đến 650 nm Sự thay đổi nhỏ đỉnh đặc trưng tương tác phân tử MR với chất Ag/Au Mẫu Ag/Au Fr5 thể tín hiệu SERS xác định rõ so với mẫu khác Điều có nghĩa mẫu tạo nhiều gồ ghề, khuyết tật, hay tạo nhiều "điểm nóng" mẫu khác khu vực, trường điện từ tăng cường gây tín hiệu Raman tăng cường mạnh Hiệu ứng SERS quan sát cộng hưởng truyền điện tích Ag/Au Fr5 phân tử MR bị hấp phụ Hệ số tăng cường (EF) phân tử MR hấp phụ khung nano Ag/Au ước tính theo phương trình sau [21]: EF  I SERS CRS I RS CSERS (1) Trong ISERS cường độ tín hiệu SERS đỉnh tán xạ quan tâm, tức 1387 cm-1, CSERS nồng độ MR hấp phụ hóa học đế đóng góp vào tín hiệu SERS, IRS cường độ Raman dải nồng độ MR 10-2 M Si mà không sử dụng khung nano Ag/Au nano Ag, 45 CRS = 10-2 M nồng độ MR tạo tín hiệu Raman (I RS) Ở đây, giả định phân tử MR phân bố nước Dựa cường độ đỉnh nằm 1387 cm-1, EF ước tính cho nano Ag khung nano Ag/Au hiển thị hình 3.10b Các giá trị hệ số tăng cường (EF) tính cách chia cường độ đỉnh đặc trưng Raman MR đế SERS cho cường độ lam kính Ag/Au Fr5 cho thấy EF cỡ 8x104 nồng độ MR 10-5 M, cao xấp xỉ hai lần độ lớn so với mẫu khác, diện tích bề mặt cao Ag/Au Fr5 lớn phần lớn vị trí kim loại phối trí thấp đỉnh, cạnh, đường gấp khúc dẫn đến gia tăng đáng kể phân đoạn nguyên tử bề mặt hoạt động, thúc đẩy hấp phụ phân tử MR Phản ứng SERS bị ảnh hưởng đáng kể hấp phụ hóa học phân tử phân tích bề mặt hạt nano Các phân tử MR hấp thụ mạnh bề mặt khung nano Ag/Au góp phần cải thiện cường độ tín hiệu SERS Hoạt tính SERS cao bắt nguồn từ độ nhám bề mặt lớn lõi bạc bị ăn mòn bước, tạo nhiều vị trí khuyết tật bề mặt Khung nano Ag/Au có tiết diện hấp thụ rộng phù hợp với bước sóng vạch laser đỉnh hấp thụ phổ Raman để tăng cường tín hiệu cộng hưởng [22] Ngoài ra, trường điện (EM) từ cường độ cao định vị kẽ hở khoảng trống khung nano, hiển thị điểm nóng EM vốn có Các phân tử mục tiêu dễ dàng vào khoảng trống bị kích thích trường EM mạnh tạo tín hiệu mạnh, làm tăng SERS [23] Lượng vàng mẫu Ag/Au Fr6 tăng lên nhiều làm suy yếu ghép nối điện từ bạc vàng theo lai hóa plasmon [24] Quan thấy có EF mẫu khác thấp liên kết yếu điện tử tự chúng với laser kích thích Biểu đồ so sánh EF thu MR ghi lại từ đỉnh 1387 1613 cm-1 mơ tả dình 3.10b Đỉnh tán xạ 1387 cm-1 Ag/Au Fr5 chứng tỏ EF mạnh hai bậc so với mẫu khác 46 Hình 3.9 (a) Phổ Raman methyl đỏ nguyên chất (MR); (b) Phổ UV-Vis methyl đỏ nguyên chất (MR), Ag/Au Fr5 mẫu MR+Ag/Au Fr5 Nồng độ MR 10-5 M Hình 3.10 (a) Phổ SERS MR (10-5 M) đế khung nano Ag/Au, (b) hệ số tăng cường EF mẫu đỉnh 1387 cm-1 1613 cm-1 với MR nồng độ 10-5 M Để kiểm tra độ nhạy mẫu Ag/Au Fr5, loạt phép đo SERS tiến hành nồng độ khác MR từ 10 -6 M đến 10-4 M Hình 3.11a minh họa thay đổi cường độ SERS với nồng độ chất phân tích khác ghi lại cường độ SERS tăng lên nồng độ MR tăng Ngoài ra, kết cịn cho thấy tồn phụ thuộc tuyến tính logarit nồng độ MR (logC) logarit cường độ tín hiệu SERS (logI) đỉnh đặc trưng 1387 cm-1 mẫu Ag/Au Fr5 sau: logI  0.62logC  6.12 với hệ 47 số tương quan R  0.998 khoảng nồng độ khảo sát Độ dốc đường thẳng ước tính từ hình 3.11b thay đổi từ 0,62 0,47 tương ứng với dải 1387 cm-1 1613 cm-1, tương ứng Cường độ SERS đỉnh 1387 cm-1 thay đổi nhạy cảm với thay đổi nồng độ MR so với cường độ đỉnh 1613 cm-1 Các tín hiệu Raman cho MR nhận biết rõ ràng nồng độ 10-6 M, đó, giới hạn phát (LOD) MR sử dụng Ag/Au Fr5 làm đế 10-6 M (hình 3.11b) Hình 3.11 (a) Phổ SERS Ag/Au Fr5 nồng độ MR khác nhau, (b) phụ thuộc logarit cường độ SERS vào logarit nồng độ MR 48 KẾT LUẬN Đề tài đạt kết mục tiêu ban đầu đề ra, cụ thể: - Đã chế tạo thành công đế nano kim loại-giấy lọc phương pháp khử trực tiếp giấy Các đế thu gồm nano bạc dạng cầu có kích thước nhỏ ~8 nm, nano bạc dạng tam giác khung nano hợp kim Ag/Au giấy - Các mẫu sau chế tạo khảo sát tính chất đặc trưng tính chất quang, phân tích cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học nguyên tố cách đầy đủ, xác - Các khung nano hợp kim Ag/Au có bề dầy (hay lỗ hổng) điều khiển lượng muối vàng thêm vào trình phản ứng thay Galvanic, từ dẫn đến điều khiển cộng hưởng hấp thụ plasmon bề mặt mẫu - Các đế SERS thu thể tính đồng độ nhạy cao với chất mầu methyl đỏ Sử dụng MR phân tử thăm dò, kết SERS ngụ ý đế SERS nano hợp kim Ag/Au-giấy có độ nhạy vượt trội so với đế khác dùng làm cảm biến hóa học Với cơng nghệ điều kiện chế tạo trình bày báo cáo cho phép đế SERS mẫu Ag/Au Fr5 có giới hạn phát phân tử MR đến 10-6 M TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 Tài liệu Tiếng Việt [1] Nguyễn Văn Đức, Nghiên cứu chế tạo tính chất quang cấu trúc nano kim loại cho hiệu ứng tăng cường tán xạ Raman bề mặt, Luận văn Thạc sĩ, Hà Nội, 2015 [2] Nguyễn Hoàng Hải, Các hạt nano kim loại, Tạp chí vật lý Việt Nam 2007 [3] Trần Quang Vinh, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng xử lý môi trường, Luận án Tiến sĩ, Hà Nội, 2015 [4] Luận văn thạc sĩ Trần Thị Lý, ĐHKH-ĐHTN năm 2018 [5] Luận văn thạc sĩ Đỗ Mạnh Quyền, ĐHKH-ĐHTN năm 2019 Tài liệu tiếng Anh [6] Can Xue, Gabriella S Me´traux, Jill E Millstone, and Chad A Mirkin, “Mechanistic Study of Photomediated Triangular Silver NanoprismGrowth”, Chem Soc , 2008 , 130 (26), pp 8337-8344 [7] John Michael Abendroth, “The photo-mediated synthesis of silver nanoprisms and tuning of their plasmonicproperties”, University of Florida 2011, pp 2-6 [8] Kevin G Stamplecoskie and Juan C Scaiano, “Light Emitting Diode Irradiation Can Control the Morphology and Optical Properties of Silver Nanoparticles”,J AM CHEM SOC, 2010, 132, pp 1825–1827 [9] M.M Shahjamali, M Salvador, M Bosman, D.S Ginger, C Xue, Edgegold-coated silver nanoprisms: Enhanced stability and applications in organic photovoltaics and chemical sensing, J Phys Chem C 118 2014, pp 12459–12468 doi:10.1021/jp501884s [10] M.M Shahjamali, M Bosman, S Cao, X Huang, S Saadat, E Martinsson, D Aili, Y.Y Tay, B Liedberg, S.C.J Loo, H Zhang, F Boey, C Xue, "Gold coating of silver nanoprisms", Adv Funct Mater 22, 2012, pp 849–854 doi:10.1002/adfm.201102028 [11] J Li, J Liu, Y Yang, D Qin, "Bifunctional Ag@Pd-Ag Nanocubes for Highly Sensitive Monitoring of Catalytic Reactions by Surface-Enhanced 50 Raman Spectroscopy", J Am Chem Soc 13, 2015, pp 7039–7042 doi:10.1021/jacs.5b03528 [12] K Jyoti, M Baunthiyal, A Singh, "Characterization of silver nanoparticles synthesized using Urtica dioica Linn leaves and their synergistic effects with antibiotics", J Radiat Res Appl Sci (2016) 217–227 doi:10.1016/j.jrras.2015.10.002 [13] X.H Vu, N.D Dien, T.T Ha Pham, T.T Trang, N.X Ca, P.T Tho, N.D Vinh, P Van Do, "The sensitive detection of methylene blue using silver nanodecahedra prepared through a photochemical route", RSC Adv 10 (2020) doi:10.1039/d0ra07869g [14] K Sytwu, M Vadai, J.A Dionne, "Bimetallic nanostructures: combining plasmonic and catalytic metals for photocatalysis", Adv Phys X (2019) doi:10.1080/23746149.2019.1619480 [15] H Qian, M Xu, X Li, M Ji, L Cheng, A Shoaib, J Liu, L Jiang, H Zhu, J Zhang, "Surface micro/nanostructure evolution of Au–Ag alloy nanoplates: Synthesis, simulation, plasmonic photothermal and surfaceenhanced Raman scattering applications", Nano Res 9, 2016, pp 876– 885 doi:10.1007/s12274-015-0969-6 [16] K.H Sodha, J.K Jadav, H.P Gajera, K.J Rathod, "Characterization of silver nanoparticles synthesized by different chemical reduction methods", Int J Pharma Bio Sci 6, 2015, pp 1254-1262 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4326978/ [17] Z Yi, J.B Zhang, H He, X Bin Xu, B.C Luo, X.B Li, K Li, G Niu, X.L Tan, J.S Luo, Y.J Tang, W.D Wu, Y.G Yi, "Convenient synthesis of silver nanoplates with adjustable size through seed mediated growth approach", Trans Nonferrous Met Soc China (English Ed 22, 2012, pp 865–872 doi:10.1016/S1003-6326(11)61258-2 [18] S Kumar-Krishnan, M Estevez-González, R Pérez, R Esparza, M Meyyappan, "A general seed-mediated approach to the synthesis of AgM 51 (M = Au, Pt, and Pd) core-shell nanoplates and their SERS properties", RSC Adv 7, 2017, pp 27170–27176 doi:10.1039/c7ra04301e [19] R Giustetto, A Idone, E Diana, "FT-Raman and surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopic study of a methyl red@palygorskite hybrid nanocomposite: isomerization and protonation of the guest dye", J Raman Spectrosc 48, 2017, pp 507–517 doi:10.1002/jrs.5069 [20] C.S Liu, B.H Li, C.H Chen, J.W Peng, S Lee, "Enhancement in SERS intensities of azo dyes adsorbed on ZnO by plasma treatment", J Raman Spectrosc 45, 2014, pp 332–337 doi:10.1002/jrs.4465 [21] S Kundu, W Dai, Y Chen, L Ma, Y Yue, A.M Sinyukov, H Liang, "Shape-selective catalysis and surface enhanced Raman scattering studies using Ag nanocubes, nanospheres and aggregated anisotropic nanostructures", J Colloid Interface Sci 498, 2017, pp 248–262 doi:10.1016/j.jcis.2017.03.058 [22] A McLintock, C.A Cunha-Matos, M Zagnoni, O.R Millington, A.W Wark, "Universal surface-enhanced Raman tags: Individual nanorods for measurements from the visible to the infrared (514-1064 nm)", ACS Nano 8, 2014, pp 8600–8609 doi:10.1021/nn503311d [23] A Zhang, Y Fang, "Adsorption orientations and interactions of methyl orange on negatively and positively charged colloidal silver particles", J Colloid Interface Sci 305, 2007, pp 270–274 doi:10.1016/j.jcis.2006.09.068 [24] C.Y Fu, K.W Kho, U.S Dinish, Z.Y Koh, O Malini, "Enhancement in SERS intensity with hierarchical nanostructures by bimetallic deposition approach", J Raman doi:10.1002/jrs.3128 Spectrosc 43, 2012, pp 977–985 ... –––––––––––––––––––––––––––––– ĐỖ VĂN ĐỨC CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC ĐẾ NANO KIM LOẠI – GIẤY NHẰM PHÁT HIỆN LƯỢNG VẾT METHYL ĐỎ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Chuyên ngành: QUANG HỌC Mã số:... Từ phân tích trên, lựa chọn nghiên cứu đề tài “ Chế tạo nghiên cứu tính chất quang đế nano kim loại - giấy nhằm phát lượng vết methyl đỏ tán xạ Raman tăng cường bề mặt? ?? cần thiết thực Sự thành... tưởng tạo đế SERS nano kim loạigiấy với cấu trúc tạo sở giấy nano kim loại dị hướng phủ lên Bằng cách này, hạt nano lắng đọng lên bề mặt giấy cách nhúng đế giấy vào dung dich nano sấy khô Cách