CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Tính chất của các khung nano hợp kim Ag/Au
3.2.1. Hình thái và kích thước
Hình 3.3 biểu diễn hình thái kích thước các nano bạc (AgNPs) và các khung nano hợp kim Ag/Au sau khi được chế tạo thơng qua phép đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Kết quả cho thấy các hạt AgNPs đã được khử trực tiếp thành công trên bề mặt các sợi giấy tạo ra như trên hình 3.3c. Các nano bạc mầm có kích thước khá đồng đều, tập trung chủ yếu ~8 nm như trên ảnh TEM ở hình 3.3d. Điều thú vị là khi các hạt này được chiếu LED trong 55 phút trực tiếp trong dung dịch chứa các giấy nano này thì chúng đã phát triển thành các cấu trúc bạc 3D dạng tấm tam giác. Cơ chế của quá trình phát triển thành tấm tam giác có cấu trúc nano được giải thích khi các nano mầm hấp thụ năng lượng photo chiếu tới có bước sóng phù hợp chúng sẽ kích thích các electron dẫn theo hướng ưu tiên (111)
Hình 3.3. (a, b) Ảnh SEM của giấy lọc whathman 3 ở các độ phóng đại khác nhau; (c) ảnh SEM của các nano bạc mầm (AgNPs) trên giấy; (d) ảnh TEM của các AgNPs mầm; ( e) ảnh SEM của các tấm nano bạc trên giấy và (f) là ảnh TEM của
Trong đề tài này tác giả đã điều khiển lượng muối axit vàng HAuCl4 để điều khiển bề dầy khung hay điều khiển kích thước lỗ ăn mịn lõi tấm bạc. Các tham số chi tiết được trinh bày trên bảng 2.2 của chương 2.
Hình 3.4. (a) Hình ảnh TEM của các hạt AgNPs; (b) Hình ảnh SEM của các tấm nano AgNPl; và ảnh TEM của khung nano Ag/Au được điều chế với các lượng HAuCl4 khác nhau (c) Ag/Au Fr1, (d) Ag/Au Fr2, (e) Ag/Au Fr3, (f) Ag/Au Fr4, (g)
Ag/Au Fr5, (h) Ag/Au Fr6.
Để hiểu được cơ chế phát triển của khung nano Ag/Au, TEM được sử dụng để theo dõi sự phát triển hình thái của cấu trúc nano từ hạt nano bạc đến các tấm nano và khung nano ở các giai đoạn khác nhau trong quá trình phản ứng tăng trưởng. Hình 3.4a cho thấy hình ảnh TEM của các hạt bạc ban đầu được tổng hợp bằng cách khử bạc nitrat với natri borohydrid (NaBH4)với sự có mặt của PVP như một phối tử bề mặt. Các hạt thu được gần như hình cầu với đường kính trung bình khoảng 8 nm. Màu vàng của dung dịch chất keo đã được tổng hợp ở giai đoạn đầu được biểu thị bằng ảnh chụp thêm vào bên trái trong hình 3.4a. Hình 3.4b cho thấy kích thước và hình thái của các tấm nano bạc tổng hợp được tạo ra bằng phương pháp tiếp cận tăng trưởng qua trung gian hạt giống trong dung môi nước dưới sự kích thích của đèn LED xanh trong 55 phút. Hình thái của các tấm nano bạc là hỗn hợp của hình tam giác và hình tam giác cắt cụt có
độ dày ~8 nm và chiều dài cạnh trung bình là 50 nm. Màu của dung dịch chuyển từ vàng tươi sang xanh lam như trong hình 3.4b.
Các tấm nano AgNPl được phủ một lớp vỏ Au thông qua phản ứng oxi hóa khử sử dụng HAuCl4 làm nguồn tạo vàng trong HNO3. Khi lượng tiền chất HAuCl4 thấp (0,2 µmol), sản phẩm là cấu trúc nano lõi/vỏ (Ag/Au) hình tam giác (ký hiệu Ag/Au Fr1), trong đó các nguyên tử Ag trong lõi và nguyên tử Au nằm xung quanh mép của tấm nano Ag. Hình ảnh TEM trong hình 3.4c xác nhận rõ ràng sự tương phản giữa lõi Ag và vỏ Au. Hình dạng tam giác của các tấm nano Ag được duy trì do tính ổn định hóa học được cung cấp bởi các nguyên tử Au lắng đọng ở các cạnh giúp chống lại các hiện tượng ăn mịn bằng cách hịa tan oxy hóa. Các phân tử PVP đóng vai trị là tác nhân đóng vai trị hỗ trợ sự phát triển nhanh chóng của Au trên các mặt bên của các tấm nano Ag trong khi ngăn chặn sự phát triển của Au ở góc, dẫn đến các hình tam giác bị cắt ngắn. Màu dung dịch keo đổi thành màu xanh rêu như bên trong của hình 3.4c. Khi lượng HAuCl4 tăng lên 0,6 µmol (Ag/Au Fr2), 0,65 µmol (Ag/Au Fr3), 0,75 µmol (Ag/Au Fr4), 0,8 µmol (Ag/Au Fr5) và 0,9 µmol (Ag/Au Fr6), hình thái của các sản phẩm thay đổi từ các tấm nano rắn thành các khung nano rỗng, phần rỗng dần dần mở rộng và màu của dung dịch keo chuyển thành hồng nhạt, tím, tím đậm và tím đậm (ảnh trong hình 3.4d-h). Khi lượng HAuCl4 là 0,8 µmol, hầu hết các tấm nano bạc hình tam giác được chuyển đổi hồn tồn thành các khung nano Ag/Au rỗng với đường kính trung bình 20 nm và bề mặt nhám (hình 3.4g). Độ dày của các khung nano với các lượng HAuCl4 khác nhau gần như giống nhau (~ 10 nm). Lượng HAuCl4 (0,9 µmol) dư thừa dẫn đến việc loại bỏ hồn tồn lõi bạc, kích thước của khung và phần rỗng bên trong khơng cịn thay đổi. Theo kết quả thí nghiệm của chúng tơi, lượng HAuCl4 thích hợp là 0,8 µmol để tổng hợp khung nano Ag/Au. Kết quả là sản phẩm ổn định trong nước hơn một năm có thể sử dụng các nghiên cứu tiếp theo.
Phổ hấp thụ UV-Vis được ghi lại ở dải bước sóng 300-1100 nm để nghiên cứu các tính chất quang học của khung nano Ag/Au. Hình 3.5a cho thấy phổ UV-Vis của các hạt mầm AgNPs ban đầu, các tấm nano tam giác AgNPl và các khung nano Ag/Au với các lượng HAuCl4 khác nhau. Kết quả cho thấy xuất hiện một đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) đơn, mạnh và khá hẹp của mầm AgNPs nằm ở khoảng 400 nm (đường mầu đen trong hình 3.5a) đã xác nhận sự tổng hợp AgNPs. Đỉnh này có thể quy cho các hạt nano hình cầu [12]. Phổ UV-Vis của các tấm nano Ag thể hiện hai dải cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) nằm ở 405 nm và 650 nm tương ứng với chế độ cộng hưởng lưỡng cực ngoài mặt phẳng và trong mặt phẳng [13]. Độ hấp thụ tại đỉnh 400 nm giảm với sự thay đổi màu dung dịch sang bước sóng dài hơn và mở rộng sau khi chiếu xạ LED. Sự suy giảm cường độ phổ UV-Vis của khung nano Ag/Au xuất hiện ở bước sóng 420-620 nm. Hiệu ứng tiếp giáp giữa 2 kim loại này dẫn đến bộc lộ bản chất quang học khác với bạc nguyên chất. Phổ UV-Vis dịch chuyển đỏ, mất cường độ và mở rộng về hình dạng quang phổ. Dải LSPR lưỡng cực ngoài mặt phẳng của các mẫu Ag/Au Fr1, Ag/Au Fr2 và Ag/Au Fr3 chuyển dịch màu đỏ từ 410 nm đến 465 nm khi đường kính lõi rỗng tăng lên, trong khi dải LSPR lưỡng cực trong mặt phẳng gần như không thay đổi. Phổ UV-Vis của Ag/Au Fr4, Ag/Au Fr5 và Ag/Au Fr6 chỉ thể hiện một dải rộng và cực đại của đỉnh chuyển dần sang bước sóng dài hơn, từ 517 đến 641 nm. Xác suất chuyển đổi giữa các dải điện tử trong kim loại làm giảm LSPR ở tất cả các tần số, dẫn đến có quang phổ rộng và cường độ thấp hơn, tức là nó có đỉnh plasmon rộng hơn so với các đơn kim (tấm nano Ag) [14]. Cấu trúc nano này gồm hỗn hợp các nguyên tử kim loại Ag và Au phân bố một cách ngẫu nhiên, nó cịn được xem là một dung dịch rắn. Kích thước của tâm rỗng của các tấm nano Ag/Au tăng lên theo lượng HAuCl4, điều này hoàn tồn phù hợp với báo cáo trước [15].
Hình 3.5. (a) Phổ UV-Vis của hạt Ag, tấm nano Ag, khung nano Ag/Au; (b) Vị trí đỉnh LSPR như một hàm của lượng HAuCl4
Hình 3.5b trình bày sự phụ thuộc của vị trí đỉnh LSPR của khung nano Ag/Au vào lượng HAuCl4, các đỉnh này dịch chuyển đỏ từ 410 nm đến 600 nm khi lượng tiền chất vàng tăng từ 0,2 đến 0,9 µmol. Sau khi hình thành khung nano Ag/Au, sự thay đổi lớn trong dao động chung của các điện tử tự do trên bề mặt dẫn đến sự dịch chuyển của dải UV-Vis. Đỉnh SPR thay đổi khơng đáng kể khi lượng HAuCl4 cao vì Ag bị ăn mịn gần như hoàn toàn.