CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2. Một số phương pháp chế tạo đế giấy-kim loại dùng cho SERS
1.2.1. Chế tạo đế SERS kim loại-giấy bằng cách gián tiếp
Đế SERS trên cơ sở kim loại-giấy có thể làm từ giấy bằng cách phun trực tiếp nano bạc lên giấy để phân tích, phát hiện malachit xanh, xanh methylen và tím pha lê ở cá sống. Các đế SERS dùng một lần được chuẩn bị bằng cách phun liên tiếp các hạt nano bạc (AgNPs) và các hạt nano vàng (AuNPs) lên giấy lọc thương mại bằng cách sử dụng bình xịt dân dụng rẻ tiền. Sự tăng cường bề mặt của AgNPs và tính ổn định hóa học của AuNPs có thể được kết hợp một cách thuận lợi. Đế được sử dụng cho SERS tuyệt vời đối với xanh malachit (MG), xanh methylen (MB) và tím pha lê (CV) dưới kích thích 785 nm, với giới hạn phát hiện (LOD) tương ứng là 4,3× 10-9, 2,0×10-8 và 8,1×10-8 M [5,6] . Các đế SERS có sự ổn định lâu dài và nó có thể được lưu trữ trong điều kiện mơi trường bình thường trong 4 tuần với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 3% giữa đỉnh
cường độ. Đế giấy-kim loại cũng cho thấy khả năng tái tạo tốt với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ cỡ 7,1% so với các đế khác mà cho cường độ ổn định.
1.2.2. Phương pháp nuôi mầm trên hạt silica và trên đế giấy
Phương pháp nuôi mầm là phương pháp tổng hợp các vật liệu dựa trên nguyên lý phát triển các hạt nano vàng nhỏ thành các hạt có kích thước lớn hơn bằng phản ứng khử muối vàng trong mơi trường có các hạt vàng nhỏ (hạt vàng mầm). Ngun lý của phương pháp ni mầm được trình bày như trong hình 1.9.
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nuôi mầm
Bước đầu tiên là chế tạo các hạt vàng nhỏ kích thước vài nanomet làm mầm. Sau đó, các hạt mầm được đưa vào trong một dung dịch ni có chứa các ion Au3+ và chất khử. Chất khử khử các ion Au3+ trong dung dịch thành các nguyên tử Au0. Các nguyên tử này sẽ gắn kết với hạt mầm để tạo thành hạt lớn hơn [4,7]. Nếu quá trình phát triển là đẳng hướng thì các cấu trúc cầu được tạo thành, cịn q trình phát triển bất đẳng hướng thì tạo thành các cấu trúc nano dạng khơng cầu.
Phương pháp này có ưu điểm là tổng hợp ở nhiệt độ phòng, dễ điều khiển kích thước hạt. Với phương pháp này, sản phẩm cho kích thước khá đồng đều và ít sản phẩm thụ. Tuy nhiên để có được những kết quả đó phương pháp này yêu cầu: (i) cần tạo được mầm có chất lượng tốt: đơn phân tán, đồng đều về hình dạng và kích thước; (ii) Cần có dung dịch ni phù hợp để kiểm sốt q trình phát triển của hạt mầm.
Hình 1.10. Các thay đổi trong các nồng độ nguyên tử của các phần tử phát triển trong dung dịch như một hàm theo thời gian I) giai đoạn sinh ra các nguyên tử II)
giai đoạn tạo hạt nhân và III) giai đoạn hinh thành và phát triển hạt mầm [8,9]
Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano vàng bằng phương pháp ni mầm: Việc điều khiển kích thước và hình dạng của hạt có thể được thực hiện thơng qua những hiểu biết về nhiệt động lực học, động học và cân bằng hóa học.
Trong nhiều năm trở lại đây, việc kiểm sốt hình thái của các tinh thể nano kim loại dạng keo đã được hiểu biết chủ yếu dựa vào lý thuyết hình thành hạt nhân và phát tiển hạt nhân từ nguyên tử. Các nguyên tử này là các phần tử cơ bản cho quá trình hình thành và phát triển của hạt nhân. Hình 1.10 trình bày đường LaMer, chúng cho thấy sự thay đổi theo thời gian của nồng độ nguyên tử trong dung dịch trong quá trình hình thành và phát triển hạt nhân. Trong giai đoạn I, nồng độ các nguyên tử kim loại tăng lên do phản ứng khử hoặc phản ứng phân hủy nhiệt của các hợp chất kim loại. Trong giai đoạn II, quá trình hình thành hạt nhân bắt đầu xảy ra khi nồng độ của các ion nguyên tử vượt quá điểm bão hòa, đủ điều kiện cho các nguyên tử bắt đầu kết tụ lại với nhau để hình thành nên các “đám” nhỏ ổn định, làm cho nồng độ của các nguyên tử giảm mạnh xuống dưới mức bão hịa và q trình tạo hạt dừng lại. Trong giai
đoạn III, kích thước của các hạt nhân tăng do sự gắn kết của các nguyên tử kim loại tiếp tục được tạo ra trong môi trường. Trong giai đoạn này, khi “đám” đạt đến một kích thước nhất định mà tại kích thước đó, năng lượng hoạt động cho sự thay đổi cấu trúc trở nên quá cao đến mức mà sự phát triển của các “đám” bị hãm lại, hình thành nên các cấu trúc xác định. Đây là điểm quan trọng đánh dấu sự ra đời của hạt mầm. Hạt mầm này tiếp tục phát triển để tạo thành các tinh thể nano cuối cùng thông qua việc nhận thêm các nguyên tử kim loại cho đến khi nồng độ nguyên tử giảm tới giá trị Cs (nồng độ hòa tan của tinh thể nano). Như vậy, theo cơ chế LaMer để tạo được các hạt mầm thì nồng độ tiền chất sử dụng cao hơn giá trị , cịn để duy trì q trình phát triển hạt thì nồng độ các nguyên tử trong dung dịch cần thấp hơn giá trị Cs. Theo thuyết hạt nhân cổ điển, quá trình tạo hạt nhân được chia thành hai loại: quá trình tạo hạt nhân đồng nhất (homogeneous) và quá trình tạo hạt nhân khơng đồng nhất (heterogeneous). Q trình tạo hạt nhân khơng đồng nhất là q trình tạo hạt nhân xảy ra ở các vị trí trên bề mặt rắn tiếp xúc với chất lỏng hoặc chất khí. Ví dụ, sự tạo hạt nhân khơng đồng nhất hình thành trên bề mặt các hạt mầm trong dung dịch được sử dụng trong q trình tạo hạt bằng phương pháp ni mầm. Ngược lại, sự tạo hạt nhân đồng nhất xảy ra tự phát và ngẫu nhiên, nhưng đòi hỏi một trạng thái siêu tới hạn, chẳng hạn như có trạng thái siêu bão hòa của các nguyên tử vàng.