EBOOK - HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER - PHAN THANH BÌNH

PHAN THANH BÌNH ■ ■■an I HOB HOC un HQR LV m poLvme HBti ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Phan Thanh Bình HĨA HỌC vi HĨA LÝ POLYME (T i bả n lầ n th ứ bạ) NHÀ XUẤT BẲN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH - 2012 MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Chương ĩ MỞ ĐẦƯ 1.1 Khái niệm 1.2 Phân loại phản ứng tổng hợp hợp chấtcao phân tử 10 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hơp chất cao phân tử 12 Sơ lược lịch sử phát triển polyme thị trường 13 Bài tập 17 Chương TRÙNG HỢP 18 2.1 Tổng quan 18 2.2 Trùng hợp gốc 20 2.3 Trùng hợp ion .33 2.4 Các phương pháp trùng hợp poỉyme 38 Chương CHUYỂN HĨA VỊNG THÀNH POLYME MẠCH THẲNG 41 3.1 Khái niệm 41 3.2 Nhiệt động học q trình chuyển hóa tương hỗ vịng polyme mạch thẳng 42 3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cân vòng - polyme 43 3.4 Động học q trình chuyển hóa vịng 44 Chương ĐỎNG TRÙNG HƠP ' 46 4.1 Tổng hợp copolyme 46 4.2 Động học đồng trùng hợp Chương TRÙNG NGƯNG 53 5.1 Khái niệm 53 5.2 Đặc điểm trùng ngưng polyme 55 5.3 Ttỉmg ngưng mạch thẳng 59 5.4 Trùng ngưng chiều 66 5.5 Các phương pháp trùng ngưng 71 Chương ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HÓA HỌC CỦA POLYME 73 6.1 Khái niệm 73 6.2 Đặc đỉểm phản ứng poỉyme 6.3 Các nhóm biến tính cao ph&n tử 75 6.4 Hoạt tính nhóm chức polyme 78 6.5 Phân loại 6.6 Các kỹ thuật biến tín h 88 6.7 ứng dụng 88 Bài tập 88 Chương TỔNG QUAN VÊ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME 89 7.1 Tổng quan 89 7.2 Đồng phân .89 7.3 Cấú hình cấu dạng mạch polyme .; 90 7.4 Độ mềm cũa mạch polyme 91 7.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo mạch 93 7.6 Phân loại theo tính c h ấ t 94 7.7 Khối lượng phân tử polyme 95 7.8 Các phương pháp xác định khối lượng phân tử polỵme 98 Chương CẤU TRÚC CỦA POLYME 99 8.1 Các trạng thái pha chuyển trạng thái pha 99 8.2 Các trạng thái polyme .102 8.3 Cấu trúc polyme 104 Chương TÍNH CHAT ĐÀN H ồi 122 9.1 Khải niệm tính chất đàn hổi 122 9.2 Trạng thái đàn hồi cao ! 124 Tính chất đàn nhớt .132 9.4 Vật liệu polyme thí nghiệm tuần hồn 140 Chương 10 DUNG DỊCH POLYME 143 10.1 Hệ polyme - chất lỏng thấp phân tử 143 10.2 Lý thuyết dung dịch polyme 148 10.3 Các yếu tố ánh hưởng đến khả trương hòa tan polyme 161 10.4 Hóa dẻo polyme .163 Chương 11 MỘT SỔ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN c ú u POLYME 169 11.1 Phương pháp phân tích quang phổ 169 11.2 Các phương pháp phân tích nhiệt 175 11.3^ Các phương pháp di từ dung dịch 181 TẢỈ LỊỆU THAM KHẢO 184 LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu polyme ngày ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp đời sống xã hội tính chất phong phú, đa dạng khả gia công dễ dàng chúng Đ ể có th ể tìm hiểu, phát triển loại vật liệu cao phân tử đặc biệt cách bản, mơn Hóa học - Hóa lý poỉytne phát triển từ đầu th ế kỷ 20 dẩn dần trở thành ngành khoa học sở quan trọng nhàm nghiên cứu trình tổng hợp, biến tính chất ctỉa trạng thái, tính chất lý cửa poỉyme, Giáo trình “HĨA HỌC VÀ HÓA L Ý POLYME” biên soạn nhằm giúp ích cho việc học tập sinh viện ngành Hóa trường Đại học Bách khoa TPHCM sinh viên trường kỹ thuật, nhà chuyên môn Sách bao gồm 11 chương: Chương giới thiệu tổng quan vật liệu polyme Chương đến chương - phẩn hóa học polyme bao gồm phương pháp tổng hợp biến tính polyme Chương đến chương 11 - phần hóa lý bao gồm lý thuyết sở, trạng thái chất tính chất vật ỉý, lý vài phương pháp đ ể phân tích vật liệu polyme Đ ề giúp cho sinh viên có th ể tiếp cận kiến thức đại lĩnh vực polỵme, chúng tơi có đưa vào thông tin mới, khái niệm mở rộng so với giáo trinh trước dùng ỏ trường đại học trinh bày cách đơn giản nhàm giúp cho sinh viên căng bạn đọc dễ theo dõi tiếp thu Chúng xin chân thành cám ơn PGS T S Nguyễn Hữu Nỉếuy Trưởng khoa Công nghệ Vật liệu, Giám đốc Trung tâm Nghiên cửu Vật lỉệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí M inh góp ý phản biện cho sách Dù tác giả cô' gắng, chấn lần xuất sách không tránh khỏi sai sót, chúng tơi mong nhận nhiều ý kiến đóng góp đồng nghiệp độc giả đ ể giúp cho sách hoàn hảo Thư từ góp ý xin gởi về: TS Phan Thanh Bình, Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TPHCM; Email: ptbinh@rd.hcmut.edu.vn T ác g iả ] Chương MỞ ĐẦU Từ lâu nói hóa học cơng nghệ hóa học bao gồm khoa học công nghệ polyme (polymer), người ta bắt đầu nói thời đại polyme Hiện thực sống thời dại polyme Polyme có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp poly meros có nghĩa nhiều phần (cấu tử) Một số nhà khoa học thích dùng từ cao phân tử để polyme Một số chia ra: polyme tự nhiên hay polyme sinh học (biopolyme), polyme tổng hợp dựa vào nguồn gốc polyme Nếu dựa vào tính sử dụng, nhà khoa học lại chia plastic, sợi cao su (chất đàn hồi-elastomer), chủ yếu tạo nên bdi lực liên kết nội phân tử liên phân tử mạch polyme với hay nhóm chức diện Có th ể nói trước h ết polyme sở sống protein polyme tự nhiên gồm amino acid Việc phá hủy polyme protein, dạng thịt, cách cổ điển cách lăo hóa chúng nhiệt độ (nấu) Một ví dụ khác biến tính polyme mà người biết từ lâu việc làm thay đổi tính chất anbumin (albumin) từ trứng nhiệt hay giấm Như th ế polyme loại vật chất có khối lượng phán tử lớn, tồn thiên nhiên hay tổng hợp ngày thâm nhập mạnh mẽ vào công nghiệp đời sông người 1.1 KHÁI NIỆM Polym e Polyme ìà hợp chất mà phân tử chúng gồm nhóm nguyên tử nối với liên kết hóa học tạo thành mạch dài có khối lượng phần tử lớn Trong mạch polyme nhóm ngun tử lặp lặp lại nhiều lần Cao phân tử chất cổ trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ Polyme cao phân tử nhựng cao phân tử có th ể không polyme Vi dụ: PE -[C H 2-C H 2]n - NR - [CH3 - p = CH - CH 2]nCH Mắt xích sở M át xích sở nhóm ngun tử định tham gia lặp lặp lại nhiều lần mạch phân tử polyme Nếu m xích sở ký hiệu A polyme có th ể biểu sau: -A -A -A -A -A -A -A -A - -> -[A ]n3 Độ trùng hợp Độ trùng hợp, ký hiệu DP, biểu thị sơ' m xích sở có đại phân tử (tham gia vào thành phần polyme) —iC 5Hs)n- Ví dụ: Isoprene Gọi: M - trọng lượng phân tử mạch polyme m - trọng lượng phân tử m xích sở Ta có: n - độ trùng hợp DP = — =* M = DP.m m T ê n gọi Tên gọi polyme chủ yếu dựa vào tên monome, hợp chất tổng hợp thành polyme, có thêm vào phía trước chữ “poly” Ví dụ: Etylen -» PE: polyetylen Propylen -» PP: polypropylen Ngoài tùy theo loại polyme có tên thơng dụng gọi theo tên thông dụng cao su tự nhiên, nhựa b ak e lite , P hân loại Polyme nói chung rấ t da dạng phong phú Tùy theo tính chất khả nàng ứng dụng ta cố th ể chia sau: 0- P hân toại d ự a vào thành p h ẩ n h ỏa học m ạch chinh • Poỉyme mạch cacbon (polyme đồng mạch) Là polyme mà mạch cố nguyên tử cacbon: PE, p p , PS, N R , • Polyme d ị mạch LÀ polyme mà mạch cổ chúa nguyên tử khác cacbon N, o , polyeste (polyester), polyamit (polyamide), c H2- c H2 + COOH - R - COOH - » HO (CH2 )2 - o - C- R - COOH + H20 OH Ì h o Po l y e s t e 5.b- Phăn loại dựa vào cấu trúc • Poỉyine mạch thảng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng cao: NR • Polyme mạch nhánh: có mạch dài có mạch nhánh phụ hai bên mạch • Polyme mạch khơng gian (polyme mạng lưới): cấu tạo từ mạch đại phân tử kết hợp với liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa urefomandehyt {urea formaldehyde) Ba nhóm polyme khác tính chất vật lý Polyme khơng gian khơng tan khơng nóng chảy ố.c- Phăn loại dựa vào thành p h ầ n cảa monome (mất xích sở) » Polyme đồng đảng (homopolymer)ị mạch phân tử chứa loại m xích sờ: -A -A -A -A -A - • Polyme trùng hợp (copolymer): thành phần mạch phân tử chứa hai loại m xích sở: -A -A -B -A -B -A -B -B -B -A - 5.d- Phăn loại dựa vào cách xếp nhóm chức khơng gian Cách phân ỉoại sử dụng cho polyme có mắt xích sở khơng đốì xứng: ị CH2 -Ỹ H • Polyme điều hịa lập thề: Iso tactic: nhóm th ế phía so với mạch Syndio tactic: nhóm th ế lẩn lượt hai bên so với mạch cao phân tử • Poly me khơng điều hịa: atactic, nhóm th ế phân bố cách ngẫu nhiên mạch 5.e- Phăn loại dựa tính chất lý • Chất dẻo: nhựa, tùy theo hiệu ứng với nhiệt độ lại chia ra: - nhựa n h iệt dẻo: gia nhiệt mềm dẻo, dễ gia cơng, có th ể sử dụng lại như: PE, p p , PVC, P S , - nhựa nhiệt rắn: gia n h iệt th ì phản ứng hóa học xảy ra, tạo th n h m ạng nối ngang, tín h chất thay đổi đột ngột khơng thể tái sinh: PF, PU, nhựa epoxy, • Chất đàn hồi: cao su 5.f- Phăn • Poỉyme • Polyme • Polyme 1.2 loại dựa vào nguồn gốc thiên nhiên: NR, xenluloza (cellulose) nhăn tạo', loại sợi visco, tổng hợp: PE, p p , P V C , PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CÁC HỢP c h ấ t c a o p h â n t Polyme tạo th àn h kết hợp rấ t nhiều phàn tử nhỏ thành phân tử lớn Phân tử nhỏ hay thấp phân tử sở tạo thành polyme gọi monome Phản ứng kết hợp monome thành polyme gọi phản ứng tổng hợp polyme M onome chức Hợp chất thấp phân tử, monome, muốn tham gia vào phản ứng tổng hợp polyme, trước h ết phải hợp chất đa chức, nhâ't chức Chức chất khả kết hợp với phân tử khác chất đó: th ế nối đôi, nối ba, hydro hoạt động, thộng thường số chức chất xác định số nhóm định chtíc có phân tử chất dó: -OH , -COOH, -CHO, -N H 2, - S 3H, - S H , Ví dụ: ♦CH 2=CĨỈ 2: chức (có khả kết hợp với h H) • CH a CH: chức (có khả k ết hợp với bốn H) • CH3 OH + CH3 COOH « CH3 -COOCH3 +H O Trong phản ứng trên, CH 3OH CH 3COOH không monome 10 ... (homopolymer)ị mạch phân tử chứa loại m xích sờ: -A -A -A -A -A - • Polyme trùng hợp (copolymer): thành phần mạch phân tử chứa hai loại m xích sở: -A -A -B -A -B -A -B -B -B -A - 5.d- Phăn... monome đễ kết hợp với gốc tự do: 20 - c 6h > -C H = CH , - c n > C - r > - C- o h , J II o o - c - OR > -Cl > -O - C - R > -OR, -H il if o o Thứ tự trê n phụ thuộc vào gia tăng độ bền cộng hưởng gấc... phụ thuộc vào nhiệt độ Làm tăng trọng lượng phân tử trung bình gần gấp đôi { R - CH - c h X ■c h 22 - cỴ h Jn X +k - - cha 2- c Ỵh X An ch 2- ch X -R - c h 22 ~ Yc h - cỴ h - c h a2 - C H -C H o