NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CÂN BẰNG HẤP PHỤ CỦA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ METHYL ORANGE BẰNG VẬT LIỆU LAI Fe3O4/ZIF-67

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế (2020) Tập 16, Số NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC VÀ CÂN BẰNG HẤP PHỤ CỦA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ METHYL ORANGE BẰNG VẬT LIỆU LAI Fe3O4/ZIF-67 Bùi Quang Thành1*, Huỳnh Thị Thanh Phƣơng1,2, Huỳnh Trƣờng Ngọ3 1Trường 2Trường 3Chi Huế Đại học Khoa học, Đại học Huế PTTH Nguyễn Bỉnh Khiêm, Gia Lai cục An toàn Vệ sinh Thực phẩm Thừa Thiên *Email: thanh.qt.bui@gmail.com Ngày nhận bài: 02/3/2020; ngày hoàn thành phản biện: 9/3/2020; ngày duyệt đăng: 02/4/2020 TĨM TẮT Vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67 có tiềm hấp phụ methyl orange nước dễ dàng thu hồi từ tính nano Fe 3O4 tính chất xốp ZIF-67 Cấu trúc khung hữu - kim loại ZIF-67 hình thành dung mơi phân tán sẵn nano Fe3O4 sản phẩm Fe3O4/ZIF-67 khảo sát hấp  phụ với dung dịch MO nồng độ ban đầu 20 - 60 mg L-1 Kết sử dụng để nghiên cứu mơ hình động học cân hấp phụ Giản đồ XRD chứng tỏ tương tác tinh thể, ghi nhận giảm độ kết tinh cấu trúc ZIF-67 Ảnh SEM TEM xác nhận hình thành cấu trúc lai Đường cong từ tính M-H chứng minh tính siêu thuận từ, với độ bão hòa  emu g-1 từ trễ < Oe Khảo sát trình cho thấy dung lượng hấp phụ tăng nhanh phút đầu cân sau 30 phút Phân tích mơ hình cho thấy động học hấp phụ mơ tả xác sử dụng mơ hình hấp phụ biểu kiến bậc 2, với R2 = 0,97 - 0,99 qe,cal gần với qe,exp Nghiên cứu cân cho thấy hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich tương thích, với giá trị R2 = 0,95 - 0,99 p <  0,05 Dung lượng hấp phụ đạt 227,5 mg g-1 Các kết cho thấy vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67 giải pháp hiệu để hấp phụ MO nước thải Từ khóa: Vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67, phẩm nhuộm methyl orange, động học hấp phụ, cân hấp phụ, dung lượng hấp phụ MỞ ĐẦU Thuốc nhuộm ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp khác nhau, dệt may, làm giấy, cao su, sản phẩm nhựa, thuộc da, mỹ phẩm, y tế, hay chế biến thực phẩm Điều dẫn đến nhu cầu sử dụng sản phẩm 89 Nghiên cứu động học cân hấp phụ trình hấp phụ methyl orange vật liệu lai … tạo màu tăng lên nhanh chóng Cùng với vấn đề nhiễm mơi trường từ nguồn nước thải có chứa phẩm nhuộm gây [1] Trong đó, methyl orange (MO), tên IUPAC 4-dimethylaminoazobenzene-4'-sulfonic acid, loại thuốc nhuộm anion tan nước phổ biến công nghiệp nhuộm [2] Trong năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai đa chức quan tâm lớn nhiều nhà khoa học Một hệ lai kết hợp hai hay nhiều cấu tử có khả kết hợp đồng thời tính chất riêng biệt cấu tử, qua có mở rộng tiềm ứng dụng Các loại vật liệu lai phát triển gần chứng minh khả ứng dụng cao trong môi trường, đặc biệt khả xử lý nước thải chứa ion kim loại, phẩm nhuộm, loại hợp chất hữu khác [3] Vật liệu lai Fe3O4/ZIF-67, với kết hợp tính chất từ nano Fe3O4 khả hấp phụ ZIF-67, có nhiều tiềm ứng dụng thực tiễn, đặc biệt xử lý nước thải Vật liệu nano từ tính, đặc biệt magnetite (Fe3O4) có tiềm lớn để ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhờ vào tính thuận từ siêu thuận từ mạnh, độc hại tổng hợp dễ dàng, hiệu kinh tế với chi phí thấp Đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nhiều tác giả nhóm nghiên cứu phát triển cơng bố, kể đến như: Phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương phương pháp hóa siêu âm [4] Trong đó, ZIF-67 chất lý tưởng với hướng biến tính hợp chất oxit kim loại Các oxit kim loại phổ biến nghiên cứu Fe3O4, Fe2O3,< [5], [6]Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67 khả thi theo hướng phân tán hạt nano Fe3O4, tổng hợp từ trước, vào môi trường phản ứng hình thành cấu trúc khung ZIF-67 Do có từ tính Fe 3O4 nên q trình thu hồi Fe3O4/ZIF-67 dễ dàng sau trình hấp phụ chất thải vào cấu trúc xốp ZIF-67 kết thúc Trong nghiên cứu này, vật liệu lai Fe 3O4/ZIF-67 tổng hợp với tiền vật liệu huyền phù nano Fe 3O4 phân tán môi trường phản ứng tự xếp cấu trúc khung hữu kim loại ZIF-67 sử dụng nghiên cứu ứng dụng hấp phụ MO Trong đó, nano Fe 3O4 tổng hợp sở phương pháp đồng kết tủa Đặc trưng cấu trúc tinh thể, hình thái, tính chất từ vật liệu ghi nhận Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm MO lên vật liệu Fe3O4/ZIF-67 khảo sát với lượng chất hấp phụ khác Bên cạnh đó, động học hấp phụ cân hấp phụ nghiên cứu Mơ hình bậc Lagergren bậc hai Ho đề xuất sử dụng để nghiên cứu động học biểu kiến trình hấp phụ Hai mơ hình đẳng nhiệt hai tham số thơng dụng Langmuir Freundlich sử dụng để phân tích liệu cân nhiệt độ khác Sự tương thích mơ hình đánh giá qua hệ số xác định R2 trị số p Ngoài ra, khả hấp phụ MO vật liệu Fe 3O4/ZIF-67 so sánh sơ với cơng trình nghiên cứu gần đây, đánh giá qua dung lượng hấp phụ 90 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế (2020) Tập 16, Số 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất điều kiện phản ứng Ferrous chloride tetrahydrate (FeCl 2.4H2O), ferric chloride hexahydrate (FeCl3.6H2O), ammonia (NH3), cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3)2.6H2O), 2metylimidazole (C4H6N2, 2MIm), methanol (CH3OH), ethanol (C2H5OH), clohydride acid (HCl), methyl orange (C 14H14N3NaO3S) xuất xứ từ cơng ty hóa chất Xilong Chemical Tất hóa chất sử dụng trực tiếp mà không tiến hành tinh chế lại Trong tất thí nghiệm, dung dịch phản ứng khử oxygen cách sục khí N2 (nitrogen) để loại khí O2 (oxygen) khoảng 30 phút trước sử dụng Mơi trường sóng siêu âm trì ổn định tần số 42 KHz công suất 100 W thiết bị Cole-Parmer-8892 (USA) 2.2 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67 Vật liệu nano Fe3O4 tổng hợp dựa sở phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ sóng siêu âm Trong quy trình tiêu chuẩn, 10 mL dung dịch NH3 28 % đổ nhanh vào 50 mL dung dịch tiền chất phản ứng (chứa FeCl3.6H2O 1,2 M, FeCl 2.4H2O 0,6 M, pH - điều chỉnh dung dịch HCl 37 %) Phản ứng thực tác dụng sóng siêu âm, bầu khí N2, nhiệt độ 40 ᵒC Các điều kiện phản ứng tiếp tục giữ ổn định sau cho q trình già hóa tinh thể Sản phẩm gạn rửa từ tính vài lần nước cất sục khí N để loại bỏ khí O2 hòa tan Sấy sản phẩm 70 ᵒC nano Fe 3O4 rắn Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 tổng hợp sở phản ứng tự xếp cobalt nitrate 2-metylimidazole dung mơi có chứa sẵn huyền phù nano Fe3O4 Trong quy trình tiêu chuẩn, dung dịch (chứa mmol Co(NO3)2 25 mL methanol) thêm gián đoạn vào dung dịch (chứa 0,02 mmol Fe3O4, mmol 2MIm, 25 mL methanol) Quá trình khống chế cho phút phản ứng xảy ra, có 2,5 mL dung dịch thêm vào 25 mL dung dịch ban đầu Phản ứng tổng hợp thực môi trường hỗ trợ sóng siêu âm Các điều kiện phản ứng giữ ổn định sau kết thúc trình thêm gián đoạn chất phản ứng để phản ứng xảy hồn tồn cho q trình già hóa tinh thể Sản phẩm rửa gạn từ chất rắn tách ethanol lần Sau đó, sấy chất rắn tách 90 ᵒC thu vật liệu nano composite Fe 3O4/ZIF-67 2.3 Hấp phụ phẩm nhuộm methyl orange Động học hấp phụ thực bình thể tích 3000 mL có cánh khuấy cơ, nhiệt độ phịng khơng đổi Nồng độ ban đầu MO thay  đổi từ 20 - 60 mg L-1; khối lượng chất hấp phụ 0,2 g; thể tích dung dịch màu 2000 mL mL dung dịch lấy khoản thời gian xác định ly tâm để đo quang để xác định nồng độ MO cịn lại (tại bước sóng cực đại 475 nm) 91 Nghiên cứu động học cân hấp phụ trình hấp phụ methyl orange vật liệu lai … Đẳng nhiệt hấp phụ thực nhiệt độ phòng Thêm vào 0,.01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 0,06 g chất hấp phụ vào bình tám giác  có nút nhám chứa 50 mL dung dịch MO (30 mg L) Lắc máy rung 24 bảo đảm cho trình hấp phụ đạt cân Gạn lấy dung dịch từ tính xác định nồng độ Ce phương pháp đo quang (tại bước sóng cực đại 475 nm) 2.4 Nghiên cứu động học cân hấp phụ Mơ hình động học biểu kiến bậc Lagergren bậc hai Ho đề xuất sử dụng để nghiên cứu động học biểu kiến trình hấp phụ Mơ hình động học biểu kiến bậc Lagergren [7] biểu diễn dạng phi tuyến, thể phương trình Mơ hình biểu kiến bậc hai, Ho cộng [8] đề xuất dạng phi tuyến sở giả thiết hấp phụ hóa học giai đoạn chậm định tốc độ q trình hấp phụ, mơ tả phương trình (1) (2)    Trong đó, k1 (L phút-1), k2 (g mg-1 phút-1) số tốc độ mơ hình hấp phụ biểu kiến bậc bậc tương ứng, , dung lượng hấp phụ thời điểm thời điểm đạt cân k1, k2 qe tính tốn theo phương pháp hồi quy phi tuyến sử dụng chức Solver Excel Hai mơ hình đẳng nhiệt hai tham số thông dụng Langmuir Freundlich sử dụng để phân tích liệu cân nhiệt độ khác Trong mơ hình hấp phụ, dung lượng hấp phụ thời điểm cân tính theo phương trình (3)  Trong đó, V (L) thể tích dung dịch phản ứng; C0 Ce (mg L-1) nồng độ MO ban đầu cân Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir dựa giả thuyết hấp phụ đơn lớp bề mặt chất hấp phụ, nghĩa chất bị hấp phụ hình thành lớp đơn phân tử tất tâm hấp phụ bề mặt chất hấp phụ có lực chất bị hấp phụ Dạng tuyến tính biểu diễn phương trình (4)  Trong đó, qmom dung lượng hấp phụ đơn lớp cực đại (mg g-1); KL số cân   hấp phụ Langmuir (L mg-1); qe (mg g-1) dung lượng hấp phụ thời điểm cân  Ce (mg L-1) nồng độ màu MO thời điểm cân 92 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế (2020) Tập 16, Số Sự tương thích mơ hình Langmuir thường đánh giá thơng qua số phân tách không thứ nguyên RL, phương trình [9] (5) Nếu RL < mơ hình tương thích RL = mơ hình tuyến tính RL > khơng tương thích Đẳng nhiệt Freundlich: mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dựa liên quan thực nghiệm hấp phụ chất bị hấp phụ bề mặt dị thể Phương trình Freundlich dạng tuyến tính diễn tả qua phương trình [10] (6) Trong đó, KF số hấp phụ Freundlich n tham số thực nghiệm 2.5 Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu Cấu trúc tinh thể đặc trưng nhiễu xạ tia X (X-Rays Diffraction, XRD) đo thiết bị D8-ADVANCED-BRUKER (Germany) Bề mặt vật liệu quan sát kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) đo thiết bị JOEL-5410-LV (Japan) Hình thái vật liệu phân tích ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) thiết bị JEOL-1010 (Japan) Tính chất từ vật liệu xác định thông qua phân tích kết đường cong từ tính đo thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer, VSM - MH) Khả hấp phụ vật liệu phân tích sở phương pháp xây dựng đường chuẩn phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet-visible spectroscopy, UV-Vis) đo thiết bị JASCO V-630 (Japan) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp vật liệu Fe3O4/ZIF-67 Các giản đồ XRD hình cho biết đặc trưng cấu trúc tinh thể vật liệu tổng hợp Kết cho thấy tất peak nhiễu xạ quan sát rõ có đồng cao với mẫu mô chuẩn ZIF-67 theo CCDC 671073 Cường độ nhiễu xạ mạnh mặt (011), (002), (112), (013), (222), (114), (233), (134), (044), (244), (235) giá thị 2θ tương ứng: 7,58°; 10,08°; 12,68°; 14,64°; 16,38°; 17,98°; 22,24°; 25,00°; 26,06°; 29,06°; 31,02°; 32,06° 33,32° quan sát giản đồ XRD Giản đồ XRD Fe3O4 (phần nhỏ hình 1) cho thấy diện nhiễu xạ đặc trưng Fe 3O4 (220), (311), (422) (511) [11] Trong XRD Fe3O4/ZIF-67 quan sát nhiễu xạ ZIF-67 với cường độ thấp Các nhiễu 93 Nghiên cứu động học cân hấp phụ trình hấp phụ methyl orange vật liệu lai … xạ Fe3O4 không quan sát có cường độ thấp bị che lấp bới nhiễu xạ ZIF-67 có cường độ cao nhiều Để chứng nhận định hình thành vật liệu composite Fe 3O4 ZIF-67, vật liệu cần tiếp tục phân tích SEM TEM Kích thước tinh thể tính tốn theo phương trình Scherrer Kết 15 nm Fe 3O4, 1622 nm ZIF-67, 123 nm Fe 3O4/ZIF-67 Điều cho thấy mẫu ZIF67 tổng hợp sở hữu độ kết tinh cao, việc đưa vào nano Fe 3O4 làm giảm độ kết tinh vật liệu Hình Giản đồ XRD ZIF-67 Fe3O4/ZIF-67 (Hình nhỏ giản đồ XRD nano Fe3O4) Hình (a) Ảnh SEM ZIF-67; (b) Ảnh TEM Fe3O4; (c) Ảnh SEM Fe3O4/ZIF67; (d) Ảnh TEM Fe3O4/ZIF-67 94 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế (2020) Tập 16, Số Ảnh SEM ảnh TEM hình cho biết hình thái bề mặt hình dạng hạt ZIF-67 Fe 3O4/ZIF-67 Kết cho thấy hình thái ZIF-67 bao gồm hạt bát diện điều đặn bề mặt nhẵn kích thước khoảng 0,5 - µm (Hình 2a), hạt sắt từ riêng lẻ có kích thước nano khoản 20 nm (Hình 2b) Các hạt Fe 3O4/ZIF-67 có kích thước nhỏ khoảng 0,3 - 0,5 µm bề mặt gồ ghề nano Fe 3O4 bám vào (Hình 2c) Kích thước hạt composite nhỏ phát triển hạt ZIF-67 bị giới hạn có diện hạt sắt từ Hình thái vật liệu Fe3O4/ZIF-67 cịn quan sát TEM, thấy hạt nano sắt từ kích thước nano bám lên hạt ZIF-67 (Hình 2d) Hình Đường cong từ tính (a) Fe3O4, (b) Fe3O4/ZIF-67 Tính chất từ Fe3O4 Fe3O4/ZIF-67 phân tích từ đường cong bão hịa từ tính, thể hình Độ bão hòa từ Fe 3O4 Fe3O4/ZIF67 62  emu g-1 Giá trị Fe3O4 xấp xỉ với công bố trước [11] Có giảm độ bão hịa từ đáng kể tạo thành composite đóng góp thành phần khơng từ tính ZIF-67 Đáng ý độ khử từ hai vật liệu nhỏ (< Oe) nên vật liệu siêu thuận từ kết phù hợp với kết hạt nano Fe 3O4 điều chế có kích thước nano quan sát ảnh SEM TEM Vật liệu Fe 3O4/ZIF-67 có từ tính có tính chất lai vật liệu khung hữu kim loại vật liệu từ bao gồm diện tích bề mặt lớn, cấu trúc mao quản, dẫn điện từ tính Trong sử dụng làm xúc tác hay hấp phụ dễ dàng thu hồi đặt điện trường 3.2 Hấp phụ phẩm nhuộm methyl orange Động học hấp phụ MO vật liệu Fe 3O4/ZIF-67 với nồng độ ban đầu khác thể Hình 95 Nghiên cứu động học cân hấp phụ trình hấp phụ methyl orange vật liệu lai …  Hình Điều kiện: nồng độ ban đầu MO = 20 - 60 mg L-1; khối lượng chất hấp phụ = 0,2 g; thể tích dung dịch màu = 2000 mL   Kết cho thấy dung lượng hấp phụ cân tăng từ 91 mg g-1   đến 150 mg g-1 nồng độ ban đầu MO tăng từ 40 mg L-1 đến 60 mg L-1 Sự hấp phụ MO xảy nhanh phút đầu (0 - phút) Thời gian để đạt đến trạng thái cân hấp phụ Fe 3O4/ZIF-67 MO khoảng 30 phút Có thể thấy nồng độ cao dung lượng hấp phụ lớn Điều giải thích nồng độ ban đầu lớn động lực (driving force) lớn, giúp trình hấp phụ vượt qua trở kháng chuyển khối MO dung dịch nước bề mặt vật liệu hấp phụ Fe 3O4/ZIF-67 3.3 Nghiên cứu động học cân hấp phụ Mơ hình động học biểu kiến bậc Lagergren bậc Ho đề xuất sử dụng để nghiên cứu động học biểu kiến trình hấp phụ Kết trình bày bảng Khi số điểm thực nghiệm số thơng số hai mơ nhau, hệ số xác định (R2) sử dụng để so sánh tương thích hai mơ hình với số liệu thực nghiệm Các kết tính tốn cho thấy liệu thực nghiệm hấp phụ MO vật liệu Fe3O4/ZIF-67 khơng tn theo mơ hình biểu kiến bậc giá trị hệ số xác định có R2 thấp tất nồng độ nghiên cứu Trong kết thực nghiệm phù hợp với mơ hình hấp phụ biểu kiến bậc thu hệ số xác định cao (R2 = 0,97 - 0,99) giá trị qe,cal gần với giá trị qe,exp Điều cho thấy bước định tốc độ q trình hấp phụ hóa học có liên quan đến tạo thành liên kết cộng hóa trị MO Fe 3O4/ZIF-67, bao gồm tương tác π-π vòng thơm imidazole MO tạo phức kim loại với MO Hệ số tốc độ động học mơ hình biểu kiến bậc   giảm từ 0,0211 đến 0,009 mg g–1 min–1 nồng độ MO ban đầu 96 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế (2020) Tập 16, Số  tăng từ 20 đến 60 mg L-1 Tính chất thấy số nghiên cứu khác Điều giải thích tăng nồng độ màu phẩm nhuộm, khuếch tán phân tử màu lớp biên giảm tăng khuếch tán mao quản chất rắn Bảng Các thông số động học mơ hình biểu kiến bậc mơ hình biểu kiến bậc Nồng Mơ hình biểu kiến Mơ hình biểu kiến bậc bậc 2 độ k1 qe,cal qe,exp k qe,cal qe,exp R R2 (min–1)      (mg L–1) (mg g–1) (mg g–1) (mg–1g (mg g–1) (mg g–1) min–1) 20 40 2,202 2,308 36,4 100,3 91,5 112,3 0,87 0,86 0,011 0,010 90,1 111,5 91,5 112,3 0,99 0,98 60 2,410 95,3 150,1 0,66 0,009 149,1 150,1 0,97 Bảng Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich nhiệt độ khác Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Nhiệt qmom KL p KF n p 2 R R độ (K) 301   (mg g–1) (L mg–1) 227,5 0,321  (L g–1) 0,994 0,003 170,60 2,3 0,960 < 0,001 Hình Đồ thị (a) mơ hình đẳng nhiệt Langmuir, (b) mơ hình đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MO Fe3O4/ZIF-67 Hai mơ hình đẳng nhiệt hai tham số thông dụng Langmuir Freundlich sử dụng để phân tích liệu cân Kết trình bày bảng hình Như thấy trong, hai phương pháp cho hệ số xác định cao (R2 = 0,95 - 0,99) Theo quan điểm thống kê, đường hồi quy tuyến tính 1/Ce với 1/qe lnCe với lnqe có ý nghĩa thống kê giá trị p < 0,05 tất trường hợp Hơn nữa, thông số đặc trưng (như RL đẳng nhiệt Langmuir n đẳng nhiệt 97 Nghiên cứu động học cân hấp phụ trình hấp phụ methyl orange vật liệu lai … Freundlich) thích hợp với RL khoảng đến giá trị n = 3,2 3,8 [9] Phân tích cho phép kết luận liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm thuốc nhuộm MO vật liệu Fe 3O4/ZIF-67 có tương thích với hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir Freundlich TT Bảng So sánh khả hấp phụ MO với số nghiên cứu trước Chất hấp phụ Dung lƣợng hấp phụ Tham khảo  (mg g–1) Fe3O4/ZIF–67 Carbon ống nhiều lớp 227,5 50,2 Của nghiên cứu Y Yao [12] Than hoạt tính mao quản trung bình Hypercrosslinked polymer 291,1 N Mohammadi [2] 404,4 M Samarghandi [13] Hạt gel chitosan biến tính cetyl trimethyl ammonium bromide 4,7 J.-H Huang [14] Vỏ cam 20,5 G Annadurai [15] Vỏ chuối 21 G Annadurai [15] Bảng trình bày kết so sánh dung lượng hấp phụ MO vật liệu nghiên cứu vật liệu nghiên cứu trước Kết cho thấy vật liệu Fe 3O4/ZIF-67 có khả hấp phụ cao so với vật liệu công bố KẾT LUẬN Các kết cho thấy tiềm ứng dụng lớn vật liệu Fe 3O4/ZIF67 hấp phụ phẩm nhuộm nói chung, phẩm nhuộm MO nói riêng Vật liệu Fe3O4/ZIF-67 tổng hợp thành cơng với kích thước khoảng 0,3 - 0,5 µm, đạt độ tinh thể hóa cao, thể tính siêu thuận từ với giá trị  từ độ bão hòa emu g-1 từ trễ < Oe Khả hấp phụ MO xảy nhanh khoảng phút đầu đạt cân sau khoảng 30 phút Nghiên cứu động học cho thấy kết thực nghiệm phù hợp với mơ hình hấp phụ biểu kiến bậc (với R2 = 0,97 - 0,99) giá trị qe,cal gần với giá trị qe,exp Bên cạnh đó, liệu hấp phụ đẳng nhiệt thực nghiệm thuốc nhuộm MO vật liệu Fe3O4/ZIF-67 cho thấy tương thích với hai mơ hình đẳng nhiệt Langmuir (hấp phụ đơn lớp) Freundlich (hấp phụ bề mặt dị thể), với giá trị R2 = 0,95 - 0,99 p < 0,05 So sánh dung lượng hấp phụ cho thấy vật liệu Fe 3O4/ZIF-67 có khả hấp phụ MO cao so  với nhiều loại vật liệu công bố, đạt 227,5 mg g–1 98 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế (2020) Tập 16, Số TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Li Y., Sui K., Liu R., et al (2012) Removal of methyl orange from aqueous solution by calcium alginate/multi-walled carbon nanotubes composite fibers Energy Procedia, 16(B), 863–868 [2] Mohammadi N., Khani H., Gupta V.K., et al (2011) Adsorption process of methyl orange dye onto mesoporous carbon material-kinetic and thermodynamic studies J Colloid Interface Sci, 362(2), 457–462 [3] Bajpai A and Tripathi N (2014) A hybrid material for sustainable environmental protection ICMAT Symp Proc, 75, 56–60 [4] Li X.-M., Xu G., Liu Y., et al (2011) Magnetic Fe 3O4 Nanoparticles: Synthesis and Application in Water Treatment Nanosci Nanotechnol - Asia, 1, 14–24 [5] Andrew Lin K.Y and Lee W Der (2016) Self-assembled magnetic graphene supported ZIF-67 as a recoverable and efficient adsorbent for benzotriazole Chem Eng J, 284, 1017– 1027 [6] Park K.S., Ni Z., Cote A.P., et al (2006) Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic imidazolate frameworks Proc Natl Acad Sci, 103(27), 10186–10191 [7] Tseng R.L., Wu F.C., and Juang R.S (2010) Characteristics and applications of the Lagergren’s first-order equation for adsorption kinetics J Taiwan Inst Chem Eng, 41(6), 661–669 [8] Al-Ghouti M.A., Khraisheh M.A.M., Ahmad M.N.M., et al (2009) Adsorption behaviour of methylene blue onto Jordanian diatomite: A kinetic study J Hazard Mater, 165(1–3), 589–598 [9] Min M., Lin-sheng Y., Bing-gan W., et al (2015) Contamination Assessment and Spatial Distribution of Heavy Metals in Greenhouse Soils in Chnia Appl Surf Sci, 359, 48–54 [10].Agarwal S., Tyagi I., Gupta V.K., et al (2016) Rapid adsorption of ternary dye pollutants onto copper (I) oxide nanoparticle loaded on activated carbon: Experimental optimization via response surface methodology J Environ Chem Eng, 4(2), 1769–1779 [11].Loh K.S., Lee Y.H., Musa A., et al (2008) Use of Fe 3O4 nanoparticles for enhancement of biosensor response to the herbicide 2,4dichlorophenoxyacetic acid Sensors, 8(9), 5775– 5791 [12].Yao Y., Bing H., Feifei X., et al (2011) Equilibrium and kinetic studies of methyl orange adsorption on multiwalled carbon nanotubes Chem Eng J, 170(1), 82– 89 [13].Samarghandi M.R., Hadi M., Moayedi S., et al (2009) Two-parameter isotherms of methyl orange sorption by pinecone derived activated carbon Iran J Environ Heal Sci Eng, 6(4), 285–294 [14].Huang J.H., Huang K.L., Liu S.Q., et al (2008) Adsorption of Rhodamine B and methyl orange on a hypercrosslinked polymeric adsorbent in aqueous solution Colloids Surfaces A Physicochem Eng Asp, 330(1), 55–61 [15].Annadurai G., Juang R.S., and Lee D.J (2002) Use of cellulose-based wastes for adsorption of dyes from aqueous solutions J Hazard Mater, 92(3), 263– 274 99 Nghiên cứu động học cân hấp phụ trình hấp phụ methyl orange vật liệu lai … KINETIC AND EQUILIBRIUM STUDIES OF METHYL ORANGE ADSORPTION USING Fe3O4/ZIF-67 HYBRID MATERIALS Bui Quang Thanh1*, Huynh Thi Thanh Phuong1,2, Huynh Truong Ngo3 1University 2Nguyen 3Sub-department of Sciences, Hue University Binh Khiem High school, Gia Lai, Vietnam of Food Hygiene and Safety, Thua Thien Hue, Vietnam *Email: thanh.qt.bui@gmail.com ABSTRACT Fe3O4/ZIF-67 hybrid materials possess a promising application of waterborne MO adsorption thanks to the magnetic decantability from Fe3O4 nanoparticles after the dye adsorbed by the porous structure of ZIF-67 ZIF-67 metallic-organic framework was allowed for selfassembling in a Fe3O4-nanoparticle pre-suspended solvent and obtained Fe3O4/ZIF-67 materials used for adsorption studies on MO solutions  whose initial concentration varied in 20 - 60 mg L-1 The experimental data was analysed by different kinetic and equilibrium models XRD patterns demonstrate that crystalline interactions were showed by a declined cystallisation of ZIF-67 structure SEM and TEM images confirmed the crystalline hybridisation M-H curves indicated  superparamagnetism, with low magnetic saturation of emu g-1 and negligible coercive field under Oe The observations show that adsorption capacity increased rapidly in the first minutes and reached the equilibrium after 30 minutes The analytical outputs reveal that adsorption kinetics were more accurately represented by the secondorder model as both R2 = 0,97 - 0,99 and qe,cal was approximate to qe,exp The equilibrium analyses prove that either Langmuir or Freundlich isotherm fited the experiments well with R2 = 0,95 - 0,99 and p < 0,05  Maximum adsorption capacity was registered at 227,5 mg g-1 The results suggests the use of Fe3O4/ZIF-67 hybrid materials as an effective alternative for MO adsorption in wastewater Keywords: Fe3O4/ZIF-67 hybrid materials, dye methyl adsorption kinetics, adsorption equilibrium, adsorption capacity 100 orange, TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế (2020) Tập 16, Số Bùi Quang Thành tốt nghiệp cử nhân chuyên ngành Hóa học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; nhận Thạc sĩ chuyên nghành Hóa lý thuyết hóa lý Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Từ năm 2014 đến nay, ông giảng dạy nghiên cứu Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa học vật liệu vật liệu nano Huỳnh Thị Thanh Phƣơng tốt nghiệp cử nhân Hóa học Tại trường Đại học Qui Nhơn Hiện bà giảng dạy trường PTTH Nguyễn Bỉnh Khiêm, Huyện Chư Sê, tỉnh Gia Lai Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu ứng dụng hấp phụ Huỳnh Trƣờng Ngọ sinh ngày 01/6/1978 Thừa Thiên Huế Ơng tốt nghiệp cử nhân chun ngành Hóa học trường Đại học Khoa học, ĐH Huế năm 2000, tốt nghiệp thạc sĩ chuyên ngành Hóa học Phân tích năm 2008 trường Đại học Khoa học, ĐHH Huế Ơng cơng tác Chi cục An tồn vệ sinh thực phẩm, Sở Y tế Thừa Thiên Huế từ năm 2009 Lĩnh vự nghi n ứu: An toàn vệ sinh thực phẩm, Hóa lý thuyết Hóa lý 101 Nghiên cứu động học cân hấp phụ trình hấp phụ methyl orange vật liệu lai … 102 ... từ 91 mg g-1   đến 150 mg g-1 nồng độ ban đầu MO tăng từ 40 mg L-1 đến 60 mg L-1 Sự hấp phụ MO xảy nhanh phút đầu (0 - phút) Thời gian để đạt đến trạng thái cân hấp phụ Fe 3O4/ZIF-67 MO khoảng... OF METHYL ORANGE ADSORPTION USING Fe3O4/ZIF-67 HYBRID MATERIALS Bui Quang Thanh1 *, Huynh Thi Thanh Phuong1,2, Huynh Truong Ngo3 1University 2Nguyen 3Sub-department of Sciences, Hue University Binh... the porous structure of ZIF-67 ZIF-67 metallic-organic framework was allowed for selfassembling in a Fe3O4-nanoparticle pre-suspended solvent and obtained Fe3O4/ZIF-67 materials used for adsorption