Tổng hợp xúc tác oxi hóa điện hóa trên cơ sở pt và chấm lượng tử graphen ứng dụng trong pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol TT

A-GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Hiện nay, giá thành cao hầu hết chất xúc tác pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp (Direct Alcohol Fuel Cell - DAFC) rào cản khiến cho loại pin chưa thương mại hóa cách phổ biến Các nghiên cứu xúc tác DAFC cho thấy, xúc tác sở Pt cho hoạt tính cao phản ứng oxi hóa điện hóa alcohol nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Pt coi loại pha hoạt tính tiêu chuẩn cho phát triển dịng xúc tác có hoạt tính cao bền Nhiều cơng trình cơng bố nhận định, để cải thiện hoạt tính xúc tác sở Pt, hạt nano Pt thường phân tán vật liệu carbon với độ dẫn điện diện tích bề mặt cao sợi carbon, giấy carbon, graphen, chấm lượng tử graphen (Graphene quantum dots-GQDs) … Việc sử dụng chất mang sở chất mang GQDs mang lại tiềm để thúc đẩy hiệu suất chất xúc tác phản ứng điện hóa DAFC GQDs chiếm ưu vượt trội so với dạng chất mang truyền thống carbon, graphen đặc tính độ dẫn điện, tính khơng độc, diện tích bề mặt cao, nhóm chức bề mặt điều chỉnh được, độ dẫn điện tuyệt vời Trên sở này, hướng nghiên cứu quan tâm tìm kiếm phương pháp tổng hợp GQDs, chất mang sở GQDs, xúc tác sở kim loại quý Pt GQDs, phân tán Pt cấp độ nano lên chất mang sở GQDs, biến tính xúc tác sở Pt GQDs nhằm cải thiện tính chất, độ bền hoạt tính, độ chuyển hóa lượng, thân thiện với mơi trường giảm chi phí tổng hợp, tiến tới thương mại hóa xúc tác điện hóa nhằm ứng dụng DAFC Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Nằm khuôn khổ hướng nghiên cứu Phịng thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc-hóa dầu (PTNTĐ), mục tiêu luận án là:” Tởng hợp xúc tác oxi hố điện hố sở Pt chấm lượng tử graphen ứng dụng pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol” Luận án thực hướng dẫn khoa học GS.TS Vũ Thị Thu Hà Để đạt mục tiêu, luận án thực nội dung sau: ✓ Nghiên cứu tổng hợp GQDs từ đệm carbon ảnh hưởng số yếu tố tới trình tổng hợp GQDs; ✓ Nghiên cứu tổng hợp xúc tác sở Pt GQDs ứng dụng phản ứng oxi hóa etanol (Ethanol Oxidation Reaction - EOR) phản ứng oxi hóa metanol (Methanol Oxidation Reaction - MOR); Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Về mặt khoa học, luận án có đóng góp định việc nghiên cứu tổng hợp GQDs từ đệm carbon, khảo sát cách có hệ thống yếu tố ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm GQDs tạo thành; đưa pha hoạt tính Pt lên GQDs khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Pt tới hoạt tính xúc tác Đồng thời, luận án đóng góp khoa học chế tạo loại chất mang tân tiến (GQDs-GO) khơng có phương pháp tổng hợp đơn giản mà cịn có đặc tính tiêu biểu cho GQDs GO, nghiên cứu đưa Pt lên chất mang này, khảo sát lượng Pt đưa lên Nổi bật nữa, việc biến tính xúc tác Pt chất mang GQDs-GO tổng hợp đặc trưng tính chất hoạt tính điện hóa Các kết đạt luận án có ý nghĩa thực tiễn việc chế tạo chất mang GQDs từ nguồn nguyên liệu GQDs-GO phương pháp đơn giản Đồng thời, việc tăng hiệu xúc tác điện hóa sở Pt mang hai loại chất mang sau khảo sát hàm lượng Pt biến tính, có ý nghĩa thực tế hệ xúc tác với hàm lượng pha hoạt tính thấp, giảm chi phí tổng hợp xúc tác áp dụng tương lai, tiến tới thương mại hóa dịng xúc tác này, ứng dụng DAFC Đóng góp luận án ✓ Đã điều chế thành công chất mang (GQDs-GO) sở chất mang GQDs phương pháp đơn giản, từ tiền chất rẻ tiền, sẵn có, dễ áp dụng sản xuất quy mô lớn Chất mang GQDs tổng hợp phương pháp hóa học từ nguyên liệu đệm carbon, nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng 12 giờ, tinh chế điều kiện động thời gian 24 giờ; ✓ Đã khảo sát cách hệ thống ảnh hưởng hàm lượng Pt (tính theo lý thuyết) tới hoạt tính xúc tác Pt mang chất mang GQDs GQDs-GO Đối với chất mang GQDs, xúc tác chứa 3%Pt (Pt-3(2.65)/GQDs) có hoạt tính điện hóa cao hai mơi trường axit kiềm; hoạt tính xúc tác cao gấp 17,67 lần (axit, MOR), gấp 9,28 lần (kiềm, MOR), gấp 14,38 lần (axit, EOR) 7,14 lần (kiềm, EOR) so với xúc tác Pt/rGO điều kiện Đối với chất mang GQDs-GO, xúc tác chứa 9%Pt (Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO)) xúc tác tốt với hoạt tính điện hóa độ bền hoạt tính cao tương đương so với xúc tác Pt/GQDs MOR EOR Đồng thời, xúc tác có độ ổn định độ bền hoạt tính cao EOR MOR; ✓ Đã biến tính thành cơng xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Au So với xúc tác khơng biến tính, xúc tác sau biến tính (Pt-9(6.63)Au/(GQDs-rGO)) có hoạt tính cao gấp 2,5 lần (MOR, axit); 1,95 lần (MOR, kiềm); 1,2 lần (EOR, axit); 3,1 lần (EOR, kiềm) Độ bền hoạt tính xúc tác tăng lên xấp xỉ 1,2 lần môi trường axit EOR MOR So với xúc tác Pt-11(9,81)/(GQDs-rGO) - tương đương hàm lượng pha hoạt tính, xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO) làm tăng hoạt tính lên 3,6 lần 7,16 lần môi trường axit; 4,13 lần 3,3 lần mơi trường kiềm tương ứng với q trình EOR MOR Điều làm bật vai trò hiệp trợ Pt Au trình bày trước Việc biến tính thành cơng xúc tác Pt mang GQDs-rGO lượng nhỏ Au (2% khối lượng) góp phần tăng cường hiệu xúc tác điện hóa, đồng thời làm giảm đáng kể lượng kim loại quí sử dụng xúc tác, dẫn đến giảm chi phí tổng hợp xúc tác cho DAFC Vai trò Au làm giảm thiểu hấp phụ hợp chất trung gian gây ngộ độc sản phẩm phản ứng bề mặt xúc tác, tác dụng hiệp đồng với Pt để làm giảm lượng trình phân cắt liên kết phân tử alcohol hấp phụ tâm xúc tác Ngồi ra, Au thúc đẩy q trình chuyển hóa CO thành CO2 để tăng cường khả chịu ngộ độc CO tâm xúc tác Hoạt tính xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO) đánh giá mơ hình DAFC với vai trị xúc tác điện cực anot Mật độ công suất cực đại hai mơ hình DMFC DEFC sử dụng AEM (lần lượt 135,39 41,69 mW.cm-2), cao khoảng 10% so với cơng trình cơng bố mơ hình AEM-DMFC AEMDEFC xúc tác thương mại Pt/C điều kiện Cấu trúc luận án Luận án gồm 167 trang, 22 bảng, 62 hình vẽ đồ thị, phân bố thành phần gồm: Mở đầu (2 trang); Tổng quan lý thuyết (43 trang); Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (15 trang); Kết thảo luận (89 trang); Kết luận (2 trang); Các đóng góp luận án (2 trang); Danh mục cơng trình khoa học công bố (1 trang); Tài liệu tham khảo (14 trang) bao gồm 168 tài liệu tham khảo *** A-NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN Chấm lượng tử graphen (GQDs) đĩa graphen có kích thước khoảng 2-20 nm GQDs khơng thể tính chất vật lý hóa học tương tự graphen, mà cịn thể đặc điểm lý hóa đặc biệt chấm lượng tử, bao gồm hiệu ứng cạnh, độ rộng vùng cấm khác hiệu ứng giam giữ lượng tử, tức GQDs có khả phát quang dựa theo bước sóng kích thích Hơn nữa, so với chấm lượng tử bán dẫn, GQDs cho thấy nhiều ưu điểm trơ mặt hóa học, tính tương thích sinh học, dễ chế tạo độc tính thấp Hiện nay, có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu GQDs; bao gồm: phương pháp từ xuống, phương pháp từ lên Hai phương pháp thực q trình vật lý, hóa học kết hợp hóa học–vật lý Trong đó, phương pháp từ xuống sử dụng kỹ thuật hóa học sử dụng rộng rãi ưu điểm tính đơn giản, hiệu sử dụng sản xuất quy mơ lớn Xúc tác sở Pt sử dụng rộng rãi phổ biến ứng dụng chế tạo vật liệu xúc tác điện cực anot DAFC Pt coi pha xúc tác tiêu chuẩn để phát triển dịng xúc tác có hoạt tính cao bền Trong đó, bốn loại chất xúc tác tập trung nghiên cứu ứng dụng cho pin nhiên liệu bao gồm: xúc tác Pt phân tán chất mang, xúc tác hợp kim với có mặt kim loại quí khác Pt kim loại chuyển tiếp, xúc tác phi kim loại, xúc tác có điều chỉnh hình dạng kích thước Song, xúc tác cơng bố nói chung cịn sử dụng hàm lượng lớn Pt, xúc tác sở Pt GQDs nói riêng chưa thực tập trung phát triển ứng dụng ứng dụng tiềm Đa số xúc tác sử dụng GQDs dừng lại ứng dụng pin nhiên liệu hydro, DMFC lựa chọn làm chất mang cho hệ xúc tác phản ứng khử hóa oxy (Oxygen Reduction Reaction - ORR), ứng dụng chế tạo catot DAFC Hầu chưa có cơng trình cơng bố kết nghiên cứu xúc tác Pt mang chất mang sở GQDs hàm lượng Pt thấp, ứng dụng làm điện cực anot DAFC Tại Việt Nam, có số nhóm nghiên cứu thử nghiệm chế tạo GQDs quy trình tổng hợp phức tạp, yêu cầu kỹ thuật cao chủ yếu tập trung tới hướng ứng dụng xử lý quang, chế tạo tế bào quang điện, vật liệu bán dẫn mà chưa có cơng bố liên quan đến tổng hợp xúc tác cho DAFC sở GQDs Chính vậy, luận án hướng tới nghiên cứu chế tạo GQDs, xúc tác sở Pt chất mang GQDs, ứng dụng EOR MOR, tiến tới làm xúc tác cho điện cực anot mơ hình DAFC, mở hướng phát triển tiềm lớn, mang giá trị khoa học thực tiễn cao Hướng hoàn toàn phù hợp với xu phát triển ngành công nghệ vật liệu lượng giới, định hướng phát triển PTNTĐ năm gần Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Dụng cụ, hóa chất thiết bị Các hóa chất, vật tư có nguồn gốc từ Sigma Aldrich, Merk, FuelcellStore (Mỹ), Trung Quốc Việt Nam Luận án sử dụng thiết bị chuyên dụng thiết bị rung siêu âm đầu dò, hệ thiết bị phân tích điện hóa,… 2.2 Phương pháp tởng hợp chất mang xúc tác 2.2.1 Tổng hợp chất mang GQDs Phương pháp tổng hợp GQDs tiến hành phản ứng oxi hóa cắt mạch bột đệm carbon, sử dụng hỗn hợp HNO3 đặc H2SO4 đặc 120ºC, 12 Sau trình tinh chế màng thẩm tách Dung dịch GQDs đông khô phân tán lại nước DI với nồng độ mg/mL bảo quản tủ đựng mẫu điều kiện tránh ánh sáng 2.2.2 Tổng hợp xúc tác sở Pt/GQDs Quá trình tổng hợp Pt mang chất mang GQDs (Pt/GQDs) tiến hành phương pháp hóa học sử dụng tác nhân khử NaBH4 để đưa Pt lên chất mang GQDs, nhiệt độ 55oC, thời gian Xúc tác phân tán nước deion với hàm lượng 0,5 mg.mL-1 Xúc tác lý hiệu: Pt-x(y)/GQDs (x hàm lượng Pt tính tốn theo lý thuyết, y hàm lượng Pt xác định theo phương pháp phân tích ICP-MS) 2.2.3 Tổng hợp chất mang GQDs-GO Hỗn hợp phản ứng bao gồm bột đệm carbon, HNO3 đặc H2SO4 đặc sau phản ứng 120ºC 12 Sản phẩm sau trung hòa để loại axit dư, kết tinh loại muối thu GQDs-GO Dung dịch GQDs-GO đông khô phân tán lại nước DI với nồng độ mg/mL 2.2.4 Tổng hợp xúc tác Pt/GQDs-rGO Phương pháp tổng hợp Pt mang chất mang GQDs-GO thực tương tự phương pháp đưa Pt lên chất mang GQDs Xúc tác phân tán nước deion có hàm lượng 0,5 mg.mL-1 Xúc tác ký hiệu Pt-x(y)/(GQDs-rGO) (x hàm lượng Pt tính tốn theo lý thuyết, y hàm lượng Pt xác định theo phương pháp phân tích ICP-MS) 2.2.5 Phương pháp biến tính xúc tác sở xúc tác Pt/(GQDsrGO) Kim loại quý Au lựa chọn để biến tính cho xúc tác Pt/(GQDsrGO) Hàm lượng Au đưa lên theo lí thuyết 2% so với chất mang GQDs-GO, sử dụng tác nhân khử EG, sản phẩm rắn cuối có hàm lượng 0,5 mg.mL-1 Xúc tác sau biến tính ký hiệu Pt-x(y)Au/(GQDs-rGO) 2.3 Các phương pháp hóa lí đặc trưng tính chất xúc tác Đặc trưng tính chất hóa lý xúc tác xác định phương pháp UV-Vis, PL, FT-IR, TEM, HAADF-STEM, XPS, ICP-MS, EDX Raman 2.4 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác Các phép đo điện hóa thực nhiệt độ phòng, thiết bị PGS-ioc-HH12 Potentiostat/Galvanostat, với hệ ba điện cực PTNTĐ Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa (ECSA) xúc tác hai môi trường phản ứng xác định dựa phép đo dịng tuần hồn (CV), nhiệt độ phịng hai mơi trường điện li H2SO4 0,5 M NaOH 0,5 M, với tốc độ qt 50 mV.s-1 Hoạt tính điện hóa EOR MOR đánh giá đường quét dòng tuần hồn (CV) hai mơi trường với tốc độ quét 50 mV.s-1: môi trường axit (C2H5OH M + H2SO4 0,5 M) khoảng từ đến V Trong môi trường kiềm (C2H5OH M +NaOH 0,5 M) khoảng từ -0,8 đến 0,5 V Độ bền xúc tác đánh giá phép đo CA khơng đổi Độ ổn định hoạt tính xúc tác đánh giá qua độ giảm mật độ dòng theo số vịng qt CV dung dịch điện hóa tương ứng Phép đo lặp lại 1200 vòng mơi trường axit 400 vịng mơi trường kiềm Hoạt tính xúc tác chọn số xúc tác khảo sát, đánh giá hoạt tính thông qua giá trị mật độ công suất mô hình DAFC diện tích điện cực 10 cm2 (3,3 × 3,3 cm), phép đo đường phân cực 50oC, sử dụng loại màng trao đổi ion bao gồm: màng trao đổi proton (PEM) màng trao đổi anion (AEM) Trong đó, catot sử dụng catot thương mại có thành phần Pt/Carbon black phủ vải carbon, mật độ mgPt.cm-2, nạp dịng khí O2 áp suất bar Điện cực anot phủ xúc tác chọn với mật độ xúc tác 1,0 mgPt.cm-2 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử graphen từ nguyên liệu đệm carbon Kết chụp SEM mẫu nguyên liệu đệm carbon (Hình 3.1) cho thấy, đệm carbon có cấu trúc dạng sợi dài, mảnh, đan xen dày đặc vào nhau, đường kính ⸟10-20 µm Hình 3.1 Ảnh SEM (a,b) đệm carbon Hình 3.2 Phở Raman đệm carbon Kết phổ Raman nguyên liệu đệm carbon (Hình 3.2) thấy xuất dải D dải G tương ứng vị trí ≈ 1300 cm-1 1600 cm-1 Tỉ lệ ID/IG > đặc trưng cho cấu trúc khơng trật tự điển hình vật liệu graphit 3.1.1 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng tới trình tổng hợp GQDs 3.1.1.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Ảnh TEM (Hình 3.3) cho thấy, thời gian phản ứng không đủ để oxi hóa đệm carbon thành GQDs Trong với thời gian phản ứng 12 24 tạo thành hạt tinh thể GQDs với kích thước khoảng khoảng 7-15 nm 12 24 Hình 3.3 Ảnh TEM GQDs thời gian Trên phổ Raman, mẫu tổng hợp thời gian phản ứng có pic đặc trưng cho graphen thấp, cường độ pic mẫu lại cao nhiều Tương tự, phổ IR mẫu không quan sát thấy dao động đặc trưng cho nhóm chức tiêu biểu GQDs, q trình phản ứng oxi hóa chưa diễn đủ mạnh để tạo thành vật liệu graphen Kết IR mẫu 12 mẫu 24 không nhiều khác biệt Kết tương tự so sánh kết huỳnh quang mẫu giờ, 12 24 Hình 3.4 Phở Raman, IR, PL GQDs thời gian phản ứng khác (nhiệt độ phản ứng 120ᵒC) Như vậy, thời gian phản ứng 12 phù hợp để q trình oxi hóa cắt mạch ngun liệu đệm carbon hình thành GQDs tiết kiệm chi phí tổng hợp vật liệu 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Phổ Raman mẫu điều chế nhiệt độ phản ứng 120ᵒC cho thấy xuất dải D G có cường độ cao Ở nhiệt độ này, mẫu thu có chứa dao động đặc trưng (phổ IR), với cường độ cao, rõ nét nhóm chức đặc trưng có cấu trúc GQDs Mật độ huỳnh quang mẫu tổng hợp 120ᵒC đạt giá trị cao (Hình 3.5) Hình 3.5 Phở Raman, IR, PL GQDs nhiệt độ phản ứng khác (thời gian phản ứng 12 giờ) Như vậy, nhiệt độ cho trình tổng hợp GQDs 120ᵒC 3.1.3 Nghiên cứu trình tinh chế Hình 3.6 Ảnh TEM sản phẩm trước tinh chế (SP1) Quan sát ảnh TEM SP1 thấy xuất tinh thể hình cầu có kích thước nhỏ, 20 nm, vật liệu dạng mỏng, lớp nằm chồng chập lên nhau, vật liệu dạng tinh thể hình kim với kích thước nhỏ, cỡ vài nm 10 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng kim loại Pt tới hoạt tính xúc tác Pt/(GQDs-rGO) 3.3.2.1 Kết đặc trưng tính chất hóa lý xúc tác Pt-1(0.98)/(GQDs-rGO) Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) Pt-5(4.44)/(GQDs-rGO) Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Hình 3.21 Ảnh TEM xúc tác Các hạt tiểu phân nano Pt xuất tương đối thưa thớt hàm lượng 0,98 % 2,79 % Pt (Hình 3.21) Ảnh TEM đại diện cho xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) lại cho thấy, Pt phân tán với mật độ cao tương đối đồng chất mang GQDs-GO, phần lớn hạt nano Pt nằm phạm vi 2– nm Hình 3.22 cho thấy, phân tán tiểu phân Pt đồng bề mặt chất mang Kết hoàn toàn phù hợp với kết thu từ ảnh TEM (Hình 3.21d) 19 Hình 3.22 HAADF-STEM Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO): Pt (b), C (c), O (d) Phổ IR cho phép xác định phần nhóm chức có cấu trúc chất mang xúc tác Pt/(GQDs-rGO) hàm lượng Pt khác Từ kết ghép phổ IR cho thấy, dải hấp thụ GQDsGO loại xúc tác Pt/(GQDs-rGO) 3300-3500 cm-1 đại diện cho dao động kéo dài liên kết O-H Hình 3.23 Phở IR xúc tác Trên phổ IR xúc tác, không xuất dao động O-H (tại 1350 cm-1) C-O-C (tại 1135 cm-1) so với GQDs-GO Chứng tỏ, trình khử Pt loại bỏ phần nhóm chức bề mặt vật liệu thu sau trình tổng hợp xúc tác Để hiểu rõ trạng thái tồn Pt loại xúc tác, bốn loại xúc tác tiêu biểu phân tích XPS (Hình 3.24) Phổ XPS Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) cho thấy xuất trạng thái số oxi hóa Pt0 (chiếm 77,73%) Pt xúc tác (Pt4+ chiếm 22,27%), cao 55,46% so với hàm lượng Pt0 xúc tác Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Kết dự đốn hoạt tính điện hóa cao xúc tác phản ứng oxi hóa điện hóa mẫu xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) 20 Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Hình 3.24 Phở XPS Pt mẫu xúc tác Hình 3.25 trình bày chi tiết trạng thái C, O, Pt tồn xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Hình 3.25 Phở XPS survey (a), C 1s (b), O 1s (c), Pt 4f (d) Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) 21 Kết có từ Hình 3.25(b), C1s chia thành ba đỉnh tương ứng với C= C (284,75 eV), C-O-C (285,34 eV) O-C= O (288,55 eV) Hình 3.25(c) O1s phân tách thành hai đỉnh riêng biệt 531eV (C=O) 533eV (C-O/C-O-C) Kết phù hợp với kết có trước từ phổ IR (Hình 3.23) 3.3.3 Đánh giá hoạt tính điện hóa xúc tác Đối với phản ứng oxy hóa điện hóa methanol ethanol, xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) cho hoạt tính, tính theo đơn vị khối lượng pha hoạt tính Pt, cao nhiều so với xúc tác cịn lại hai mơi trường H2SO4 0,5 M + MeOH M NaOH 0,5 M + MeOH M Hình 3.26 Đường quét CV xúc tác Cụ thể, MOR, môi trường kiềm, hoạt tính xúc tác xếp theo thứ tự tăng dần sau: Pt-1(0.98)/(GQDsrGO) (7964) < Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) (15701) < Pt-5(4.44)/(GQDsrGO) (16108) < Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) (20264) < Pt11(9.81)/(GQDs-rGO) (21337) < Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) (36041 mA.mgPt-1) Trong môi trường axit, Pt-1(0.98)/(GQDs-rGO) (2260) < Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) (6360) < Pt-5(4.44)/(GQDs-rGO) (6590) < Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) (6968) < Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) (6596) < Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) (18920) Tương tự với MOR, EOR, xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDsrGO) thể hoạt tính điện hóa vượt trội giá trị IF đạt tới 22046 mA.mgPt-1, cao gần gấp lần hoạt tính xúc tác Pt-1(0.98)/(GQDsrGO) (3836 mA.mgPt-1), 1,8 lần xúc tác Pt-5(4.44)/(GQDs-rGO), 1,3 lần Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) gấp gần 1,4 lần xúc tác Pt11(9.81)/(GQDs-rGO) (16537 mA.mgPt-1) Kết hoàn toàn tương đồng với kết TEM trình bày trước (Hình 3.21) 22 H2SO4 0,5 M + EtOH M NaOH 0,5 M + EtOH M Hình 3.27 Đường quét CV xúc tác 3.3.4 Đánh giá độ ổn định hoạt tính xúc tác Nhận thấy, mơi trường phản ứng, hoạt tính điện hóa xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) ln cao xúc tác, ngồi ra, độ ổn định hoạt tính tốt Kết đánh giá độ bền hoạt tính thể từ Hình 3.28 đến Hình 3.31 a Trong môi trường H2SO4 0,5 M + EtOH M Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Hình 3.28 Độ ởn định hoạt tính xúc tác 23 Xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) hoạt tính gần khơng bị sụt giảm nhiều sau nhiều chu kỳ phản ứng b Trong môi trường NaOH 0,5 M + EtOH M Nhận thấy, sau 400 s, mật độ dòng lại xúc tác Pt9(6.63)/(GQDs-rGO) đạt 18564 mA.mgPt-1; gấp 2,16 lần so với xúc tác Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) (8582 mA.mgPt-1); 2,65 lần xúc tác Pt7(5.80)/(GQDs-rGO) (8582 mA.mgPt-1); 2,2 lần xúc tác Pt3(2.79)/(GQDs-rGO) (8268 mA.mgPt-1) Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Hình 3.29 Độ bền hoạt tính xúc tác c Trong môi trường H2SO4 0,5 M + MeOH M Tương tự EOR, điều kiện quét liên tục 1200 vịng mơi trường axit, mật độ dòng xúc tác lại xếp theo chiều tăng dần nhau: Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) (24,26%) < Pt7(5.80)/(GQDs-rGO) (28,55%) < Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) (30,23%) < Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) (60,92%) Kết phân tích độ bền sau 1200 vịng qt thể qua Hình 3.30 24 Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Hình 3.30 Độ bền hoạt tính xúc tác d Trong môi trường NaOH 0,5 M + MeOH M Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Hình 3.31 Độ bền hoạt tính xúc tác 25 Độ giảm mật độ dòng lại sau 400 chu kỳ quét liên tục xúc tác (Hình 3.31) xếp theo chiều tăng dần sau: Pt9(6.63)/(GQDs-rGO) (42,01%) < Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) (42,57%) < Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) (44,45%) < Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) (55,88%) Do đó, để lý giải cho kết độ bền thu trên, bốn chất xúc tác chụp lại ảnh TEM (Hình 3.32) Riêng với xúc tác Pt9(6.63)/(GQDs-rGO), khơng có thay đổi đáng kể hình thái cấu trúc tế vi kích thước (như xúc tác lại), mà xảy tượng kết tụ xúc tác Do đó, xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) có hoạt tính độ ổn định cao hai môi trường EOR MOR Pt-3(2.79)/(GQDs-rGO) Sau 1200 vòng Sau 400 vòng Pt-7(5.80)/(GQDs-rGO) Sau 1200 vòng Sau 400 vòng Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Sau 1200 vòng Sau 400 vịng Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) Sau 1200 vịng Sau 400 vịng Hình 3.32 Ảnh TEM xúc tác sau nhiều chu kì phản ứng 26 3.3.5 Nghiên cứu biến tính xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) 3.3.5.1 Kết đặc trưng tính chất vật liệu sau biến tính Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO) Hình 3.33 Ảnh TEM xúc tác trước (a) sau biến tính (b); HAADF-STEM elemental mapping images xúc tác Pt9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) (c,d,e,f,g) Sự phân tán tiểu phân Au, Pt lên chất mang xúc tác Pt9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) làm rõ Hình 3.33 c,d,e,f,g cho thấy tiểu phân Au Pt phân tán đồng bề mặt chất mang GQDs-GO Hình 3.34 Phở IR xúc tác Phổ IR cho thấy q trình biến tính giữ cấu trúc chất mang quan sát thấy số sóng xuất xúc tác Pt-9(6.63)Au/(GQDs-rGQ) gần trùng khớp với số sóng xuất dao động tương ứng chất mang GQDs-GO xúc tác Pt-9(6.63/(GQDsrGQ) 27 Kết trạng thái tồn ngun tố có xúc tác sau biến tính làm rõ qua kết phân tích XPS Phổ survey (Hình 3.35a) khơng có xuất ngun tố lạ có thành phần xúc tác Pt tồn hai trạng thái số oxi hóa Pt (0) (Hình 3.35d) Xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) khơng có biến đổi đáng kể trạng thái tồn C O cấu trúc xúc tác Cụ thể, Hình 3.35b Hình 3.35d cho thấy C1s chia thành ba nhóm chức năng, gán cho C = C (284 eV), C – O (286 eV) O – C = O (289 eV) O1s chia thành hai đỉnh khác nhau, tương ứng với C = O (532,3 eV) C – O/C – O – C (533 eV) tương tự trạng thái tồn Pt9(6.63)/(GQDs-rGO) trước biến tính Hình 3.35 Kết XPS survey (a), XPS C 1s (b) O1s (c), Pt 4f (d), Au 4f (e) Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) 28 3.3.6 Kết đánh giá hoạt tính điện hóa xúc tác sau biến tính Trong EOR, xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) có tổng hàm lượng pha hoạt tính Pt Au (theo kết phân tích ICP 8,2%) thể hoạt tính cao 3,6 lần môi trường axit 10 lần môi trường kiềm so sánh với xúc tác Pt-11(9.81)/(GQDs-rGO) chứa 9,81%Pt Chưa kể, với 2% Au (về khối lượng) biến tính, hoạt tính xúc tác điện hố etanol tăng 1,2 lần với xúc tác chưa biến tính môi trường axit 3,1 lần môi trường kiềm H2SO4 0,5 M + EtOH M NaOH 0,5 M + EtOH M Hình 3.36 Đường quét CV xúc tác NaOH 0,5 M + MeOH M H2SO4 0,5 M + MeOH M Hình 3.37 Đường quét CV xúc tác Cũng giống trường hợp etanol (Hình 3.36), xúc tác Pt9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) có hoạt tính cao 2,6 lần so với xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGQ) môi trường axit 1,9 lần môi trường kiềm (đối với MOR) 29 3.3.6.1 Đánh giá ổn định hoạt tính xúc tác Pt-9(6.63)Au/(GQDs-rGQ) sau biến tính lựa chọn Tại mơi trường axit, sau 1200 vịng qt, đại lượng giảm xuống tương ứng 17245 mA.mgPt-Au-1 35166 mA.mgPt-Au-1, tức giảm khoảng 29 % (Bảng 3.2) Bảng 3.2 Kết điện hóa Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) sau 1200 vịng qt mơi trường axit IF/IB % IFx so với IFmax Chu IF (mA.mgPt-Au-1) kỳ EtOH MeOH EtOH MeOH EtOH MeOH 10 8937 41264 0,99 8,73 89,35 82,69 50 24159 49902 0,89 0,80 100,00 100,00 100 21654 47996 0,94 0,80 89,63 96,18 200 21171 47806 0,10 0,83 87,63 95,80 400 21134 46259 1,02 0,81 87,48 92,70 600 20448 45561 1,00 0,84 84,64 91,30 800 19006 45221 0,98 0,84 78,67 90,62 1000 18192 42961 0,94 0,81 75,30 86,09 1200 17245 35166 0,89 0,80 71,38 70,47 Bảng 3.3 Kết điện hóa Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) sau 400 vịng qt môi trường kiềm Chu IF (mA.mgPt-Au-1) IF/IB % IFx so với IFmax kỳ EtOH MeOH EtOH MeOH EtOH MeOH 10 60064 61819 5,49 21,15 96,98 87,85 50 68371 70369 4,82 11,96 100,00 100,00 100 52947 66407 4,24 13,87 77,44 94,37 150 50260 56760 4,57 11,87 73,51 80,66 200 46349 52369 4,61 12,02 67,79 74,42 250 43340 51292 4,49 13,06 63,39 72,89 300 40900 44705 4,49 12,87 59,82 63,53 350 38076 42292 4,77 12,98 55,69 60,10 400 34507 35487 0,48 13,58 50,47 50,43 Trong môi trường kiềm (Bảng 3.3), sau 400 vòng quét, mật độ dòng cực đại chiều quét giảm tương ứng 34507 mA.mgPt-Au-1 35487 mA.mgPt-Au -1 tương đương mức giảm khoảng 49,53 49,57% 30 Ngoài ra, xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) đánh giá kết giải thích độ ổn định thơng qua kết đặc trưng TEM sau nhiều chu kỳ phản ứng liên tục (Hình 3.38) Trước qt Sau 1200 vịng Sau 400 vịng Hình 3.38 Ảnh TEM xúc tác sau nhiều chu kỳ quét Sau 400 vòng quét mơi trường kiềm hay sau 1200 vịng qt mơi trường axit tiểu phân pha hoạt tính khơng bị biến đổi hình thái cấu trúc mà xảy tượng kết tụ 3.3.6.2 Ứng dụng xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) làm xúc tác điện cực anot mô hình DAFC Bảng 3.4 So sánh mật độ cơng suất cực đại hai mơ hình pin sử dụng Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGQ) làm xúc tác điện cực anot Anot Đặc điểm Mô hình pin DMFC DEFC PEM AEM PEM AEM Mật độ công suất 102,55 135,39 30,56 41,69 cực đại, mW.cm-2 Điện mạch hở, V 0,76 0,8 0,57 0,74 Giá trị mật độ công suất cực đại cao khoảng 10% so với kết công bố AEM-DMFC xúc tác Pt/C *** KẾT LUẬN ✓ Đã nghiên cứu cách hệ thống yếu tố ảnh hưởng tới phương pháp tổng hợp vật liệu GQDs bao gồm: nhiệt độ, thời gian phản ứng, điều kiện tinh chế Sản phẩm GQDs tổng hợp có kích thước chủ yếu khoảng 7-15 nm, bao gồm từ 2-3 lớp graphen, phát quang màu vàng chiếu xạ UV bước sóng kích thích 365 nm Điều kiện để chế tạo GQDs từ nguyên liệu đệm carbon: nhiệt độ phản ứng 120oC, thời gian phản ứng 12 giờ, tinh chế điều kiện động thời gian 24 31 ✓ Đã tổng hợp thành công vật liệu xúc tác sở kim loại quí Pt mang chất mang GQDs chứa 1%, 3%, 8% 20%Pt theo lý thuyết Đồng thời, khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Pt tới hoạt tính xúc tác, sử dụng cho MOR EOR Theo đó, xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs (chứa 3%Pt) có hoạt tính cao môi trường axit kiềm Trong môi trường axit, giá trị mật độ dòng (IF) tương ứng MOR EOR xúc tác đạt 13512 mA.mgPt-1 đạt 4717 mA.mgPt-1, thấp môi trường kiềm, đạt tương ứng 49670 mA.mgPt-1 16363 mA.mgPt-1 Không có hoạt tính cao 14,38 lần (trong mơi trường axit) 7,14 lần (trong môi trường kiềm) so với xúc tác Pt/rGO, xúc tác Pt-3(2.65)/GQDs thể độ ổn định độ bền hoạt tính tốt MOR EOR ✓ Đặc biệt, dòng chất mang tân tiến (GQDs-GO), chứa đồng thời GQDs GO, tổng hợp theo phương pháp đơn giản, tiền chất sử dụng có giá thành rẻ, sẵn có, có khả nâng cao quy mơ tổng hợp cách dễ dàng Trên dịng chất mang này, ảnh hưởng hàm lượng Pt tới hoạt tính chất xúc tác nghiên cứu cách hệ thống Hàm lượng lý tưởng để đưa Pt lên GQDs-GO 9% (tính tốn theo lí thuyết, Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO)), cho hiệu cao EOR MOR hai mơi trường phản ứng Trong EOR, xúc tác có IF đạt 19822 mA.mgPt-1 (môi trường axit), 22046 mA.mgPt-1 (môi trường kiềm) Trong MOR, xúc tác có IF đạt 19920 mA.mgPt-1 (môi trường axit), 36041 mA.mgPt-1 (môi trường kiềm) Hơn nữa, xúc tác giữ hoạt tính 50% sau 1200 vịng qt mơi trường axit 400 vịng qt mơi trường kiềm; cao tương đương với xúc tác Pt/GQDs độ bền lẫn hoạt tính ✓ Đã biến tính thành cơng xúc tác Pt-9(6.63)/(GQDs-rGO) Au (Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO)) So với xúc tác khơng biến tính, xúc tác sau biến tính có hoạt tính cao gấp 2,5 lần (MOR, axit); 1,95 lần (MOR, kiềm); 1,2 lần (EOR, axit); 3,1 lần (EOR, kiềm) Khảo sát độ ổn định hoạt tính điện hóa, xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO) trì mật độ dòng IF đạt 71,38 % (EOR) 70,47 % (MOR) so với cực đại, sau 1200 vòng quét CV mơi trường axit Sau 400 vịng qt CV mơi trường kiềm, xúc tác cịn trì giá trị mật độ dòng đạt 50,47 % (EOR), 50,43 % (MOR), so với cực đại Xúc tác Pt-9(6.63)-Au/(GQDs-rGO) đánh giá hoạt tính mơ hình DAFC với vai trò xúc tác điện cực anot Khi sử dụng màng trao đổi 32 • • cation (PEM), mật độ công suất cực đại DMFC DEFC đạt tương ứng 102,55 mW.cm-2 30,56 mW.cm-2 Khi sử dụng màng trao đổi anion (AEM), mơ hình DMFC có công suất cực đại 135,39 mW.cm-2, pin DEFC đạt 41,69 mW.cm-2, cao khoảng 10% so với cơng trình cơng bố mơ hình AEM-DMFC AEM-DEFC xúc tác thương mại Pt/C *** C- DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN Cơng trình cơng bố nước Lâm Thị Tho, Nguyễn Quang Minh, Vũ Thị Thu Hà, Tổng hợp graphene chấm lượng tử từ đệm carbon ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hóa điện hóa etanol, Tạp chí Hóa học, 57(2e1,2), 31-35 Vũ Thị Thu Hà, Lâm Thị Tho, Nguyễn Bích Ngọc, Nghiên cứu ảnh hưởng số yếu tố tới trình tổng hợp tinh chế graphene chấm lượng tử từ đệm carbon, Tạp chí xúc tác hấp phụ, 8(4), 2019, 95-100 Lâm Thị Tho, Nguyễn Minh Đăng, Vũ Thị Thu Hà, Ứng dụng xúc tác anode sở Pt biến tính chấm lượng tử graphen pin nhiên liệu DMFC DEFC, Tạp chí Hóa học ứng dụng, 4(59), 2021 Sáng chế khoa học Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Quang Minh, Lâm Thị Tho, Nguyễn Thị Thảo, Nguyễn Bích Ngọc, Sáng chế: “Phương pháp điều chế chất xúc tác chứa bạch kim phân tán chất mang chứa chấm lượng tử graphene dùng cho pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp rượu (alcohol) chất xúc tác thu phương pháp này”, số đơn 1-2019-01994 ngày 22/04/2019 Quyết định chấp nhận đơn hợp lệ số 40467/QĐSHTT ngày 22/05/2019 Thu Ha Thi Vu, Quang Minh Nguyen, Tho Thi Lam, Thao Thi Nguyen, Sáng chế: ”Method of preparing catalyst based on Platium dispersed on carrier containing mixture of reduced graphene oxide and graphene quantum dot for direct alcohol fuel cell and catalyst obtained by this method”, đơn đăng ký sáng chế Cơ quan Sáng chế Nhãn hiệu Hoa Kỳ, số đơn 16856022, ngày 23/04/2019 33 ... Song, xúc tác cơng bố nói chung cịn sử dụng hàm lượng lớn Pt, xúc tác sở Pt GQDs nói riêng chưa thực tập trung phát triển ứng dụng ứng dụng tiềm Đa số xúc tác sử dụng GQDs dừng lại ứng dụng pin nhiên. .. 78,22%; Pt (II) có cường độ 14 21,78% Kết dự đốn hoạt tính điện hóa cao xúc tác phản ứng oxi hóa điện hóa mẫu xúc tác Pt3 (2.65)/GQDs so với xúc tác Pt- 8(7.01)/GQDs 3.2.2 Kết hoạt tính điện hóa xúc tác. .. 77,73%) Pt xúc tác (Pt4 + chiếm 22,27%), cao 55,46% so với hàm lượng Pt0 xúc tác Pt- 11(9.81)/(GQDs-rGO) Kết dự đoán hoạt tính điện hóa cao xúc tác phản ứng oxi hóa điện hóa mẫu xúc tác Pt- 9(6.63)/(GQDs-rGO)