Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4 dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5 trichlorophen oxyacetic trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - TRẦN VĂN CƠNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HỐ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - TRẦN VĂN CƠNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HỐ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Ngành : Kỹ thuật hoá học Mã số : 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH Nguyễn Đức Hùng TS Nguyễn Văn Hoàng Hà Nội –2022 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các kết nghiên cứu số liệu trình bày luận án trung thực, chưa công bố cơng trình khoa học khác, liệu tham khảo trích dẫn đầy đủ Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Trần Văn Công ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin bày tỏ kính trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng; TS Nguyễn Văn Hồng ln quan tâm, tận tình hướng dẫn, bảo động viên để tơi hoàn thành luận án Nghiên cứu sinh bày tỏ lịng cảm ơn đến Ban Giám đốc Viện Khoa họcCơng nghệ quân sự, Thủ trưởng Cán phòng Đào tạo giúp đỡ tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu khoa học có ý kiến đóng góp q báu nội dung, bố cục luận án Xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Viện Công nghệ mới; Viện Công nghệ môi trường; Viện Hố học mơi trường qn tạo điều kiện thuận lợi thời gian, sở vật chất, thiết bị để thực nội dung luận án Cảm ơn tập thể Phịng Cơng nghệ mơi trường, Phịng Cơng nghệ thân mơi trường, Phịng Cơng nghệ xử lý môi trường, thầy cô đồng nghiệp trực tiếp giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu thực nghiệm Cuối cùng, muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bố mẹ anh chị em, vợ bạn bè dành cho tình u tin tưởng để tơi có động lực tâm thực thành công luận án Tác giả Luận án iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………… vi DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………… ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………………………………………… xi MỞ ĐẦU……………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN………………………………………… 1.1 Khái quát plasma………………………………………… 1.1.1 Sự tạo thành plasma……………………………………… 1.1.2 Phân loại plasma…………………………………………… 1.1.3 Tính chất plasma……………………………………… 1.2 Plasma điện hóa………………………………………………… 13 1.2.1 Kỹ thuật tạo plasma điện hóa……………………………… 13 1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành plasma điện hóa… 17 1.2.3 Sự hình thành gốc tự plasma điện hóa……… 19 1.2.4 Xúc tác tạo gốc tự OH• plasma điện hóa………… 20 1.2.5 Ứng dụng kỹ thuật plasma điện hóa……………………… 23 1.3 Axít 2,4-dichlorophenoxyacetic 2,4,5-trichlorophenoxyacetic 31 1.3.1 Tính chất 2,4-D 2,4,5-T…………………………… 31 1.3.2 Độc tính 2,4-D 2,4,5-T…………………………… 32 1.3.3 Tình trạng nhiễm 2,4-D 2,4,5-T Việt Nam………… 33 1.3.4 Phương pháp xử lý 2,4-D 2,4,5-T……………………… 35 1.4 Kết luận chương 1…………………………………………… 39 CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 40 2.1 Đối tượng nghiên cứu………………………………………… 40 2.2 Thiết bị tạo plasma điện hóa…………………………………… 40 2.2.1 Nguồn điện chiều cao áp……………………………… 40 2.2.2 Cấu tạo bình phản ứng điện cực………………………… 41 iv 2.3 Hóa chất phục vụ nghiên cứu…………………………………… 43 2.4 Các phương pháp nghiên cứu………………………………… 44 2.4.1 Sơ đồ thực nghiệm………………………………………… 44 2.4.2 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm tạo plasma để xử lý chất nhiễm 44 2.4.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến xuất plasma…… 45 2.4.4 Khảo sát khả phân huỷ chất ô nhiễm 2,4-D 2,4,5-T 46 2.5 Thiết bị phương pháp phân tích …………………………… 48 2.5.1 Xác định 2,4-D 2,4,5-T sắc ký lỏng hiệu cao 48 2.5.2 Xác định sản phẩm phân huỷ sắc ký khí khối phổ…… 50 2.5.3 Xác định H2O2 phổ UV-Vis………………………… 51 2.5.4 Xác định kích thước hạt dung dịch………………… 52 2.5.5 Xác định hàm lượng kim loại phổ ICP-MS………… 53 2.5.6 Xác định tính chất dung dịch……………………………… 54 2.5.7 Xác định nhu cầu oxi hoá học …………………………… 55 2.5.8 Xác định tổng cacbon hữu dung dịch…………… 55 2.5.9 Xác định gốc tự OH• phổ UV-Vis………………… 56 2.6 Kết luận chương 2……………………………………………… 58 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành plasma điện hóa… 59 3.1.1 Sự xuất plasma điện hóa……………………………… 59 3.1.2 Ảnh hưởng điện áp đến khả tạo plasma………… 60 3.1.3 Ảnh hưởng khoảng cách đến khả tạo plasma…… 61 3.1.4 Ảnh hưởng độ dẫn điện đến khả tạo plasma…… 62 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả tạo plasma………… 63 3.1.6 Ảnh hưởng pH đến khả tạo plasma……………… 64 3.1.7 Ảnh hưởng kích thước điện cực đến khả tạo plasma 66 3.1.8 Ảnh hưởng vật liệu điện cực đến khả tạo plasma 67 3.2 Đặc trưng dung dịch thực kỹ thuật plasma điện hóa 71 v 3.2.1 Sự thay đổi pH dung dịch……………………………… 71 3.2.2 Sự thay đổi độ dẫn điện dung dịch…………………… 72 3.2.3 Sự hình thành hạt nano kim loại dung dịch……… 73 3.2.4 Sự hình thành H2O2 dung dịch……………………… 76 3.2.5 Sự hình thành gốc tự OH• dung dịch…………… 77 3.3 Hiệu suất phân hủy 2,4-D 2,4,5-T kỹ thuật plasma điện hóa…………………………………………………………… 78 3.3.1 Ảnh hưởng chất kim loại điện cực………………… 79 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian…………………………………… 81 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu………………………… 83 3.3.4 Ảnh hưởng lưu lượng khơng khí ……………………… 84 3.3.5 Ảnh hưởng yếu tố đồng thời với plasma…………… 87 3.3.6 Ảnh hưởng tính chất dung dịch……………………… 91 3.3.7 Sự thay đổi độ dẫn điện dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý 94 3.3.8 Sự thay đổi pH dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý………… 95 3.3.9 Xác định nhu cầu oxi hóa hóa học COD…………………… 96 3.3.10.Xác định tổng cacbon hữu TOC………………………… 97 3.4 Động học phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T kỹ thuật plasma điện hóa……………………………………………………… 99 3.4.1 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào nồng độ đầu 101 3.4.2 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào pH ban đầu 103 3.4.3 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào độ dẫn điện 104 3.4.4 Cơ chế phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T…………………………… 109 3.5 Kết luận chương 3…………………………………………… 110 KẾT LUẬN…………………………………………………………… 112 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ…… 114 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………… 115 PHỤ LỤC……………………………………………………………… 130 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT amu Đơn vị nguyên tử C Nồng độ, mg/L E Điện trường, V/m eV Năng lượng, J eo Điện tích h+ Lỗ trống dương h Chiều cao điện cực, mm H Hiệu suất phân hủy, % I Cường độ dòng điện, A K Độ Kelvin kPa Kilo Pascal, kN/m2 keV Năng lượng keV, kJ k Hằng số Boltzmann kV Kilovolt LD50 Liều lượng gây chết 50 %, mg/kg mA Miliampe M Nồng độ Mol, mol/L nm nanomet ne Mật độ điện tử no Mật độ khí trung tính Pa Pascal, N/m2 rD Bán kính Debye s Thời gian giây T Nhiệt độ, oC vii Te Nhiệt độ electron Th Nhiệt độ hạt nặng Ti Nhiệt độ hạt ion Tg Nhiệt độ khí t Thời gian, phút U Hiệu điện thế, V α Độ ion hoá λ Bước sóng, nm  Thế Zeta, mV εo Hằng số điện môi ε Hệ số hấp thụ phân tử, M-1cm-1 Ø: Đường kính, mm AOPs Các q trình oxi hoá nâng cao Advanced oxidation processes Abs Độ hấp thụ phân tử Absorption BSTFA N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoro N,O-Bis(trimethylsilyl) acetamide trifluoro acetamide COD Nhu cầu oxy hoá hoá học Chemical oxygen demand DBD Phóng điện chắn Dielectric barrie discharge DC Dịng điện chiều Direct current EC Độ dẫn điện Electric conductivity EI Năng lượng ion hóa Energy ion EPA Cục bảo vệ mơi trường Hoa Kỳ Environmetal protection agency GD Phóng điện khí Gas discharge GAD Phóng điện hồ quang trượt Gliding arc discharge GC-MS Sắc ký khí khối phổ Gas chromatography mass viii spectrum HDAW Phóng điện hỗn hợp mặt nước Hybrid discharge above water HDBW Phóng điện hỗn hợp nước HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao Hybrid discharge both water High performance liquid chromatography ICP-MS Khối phổ nguyên tử plasma cao tần Inductively couple plasmacảm ứng mass spectrometry NPs Hạt nano Nanoparticles POPs Hợp chất ô nhiễm hữu bền Persistant organic pollutants QCVN Qui chuẩn Việt nam Vietnamese regulation SA Axít salycilic Salycilic acid TCVN Tiêu chuẩn Việt nam Vietnamese standard TMS Trimethyl silan Trimethylsilan TOC Tổng cacbon hữu Total organic carbon TNR 2,4,6-trinitroresocxin 2,4,6-trinitroresocxin TDS Tổng chất rắn hoà tan Total dissolved solids UV Tia cực tím Ultraviolet UV-Vis Phổ hấp thụ phân tử Ultraviolet-visible spectrophotometry VOC Hợp chất hữu dễ bay Volatile organic compound 2,4-D Axít 2,4-Diclorophenoxyacetic 2,4-Dichlorophenoxyacetic 2,4,5-T Axít 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic 2,4,5-Trichlorophenoxyacetic 2,3-DHB Axít 2,3-dihydroxybenzoic 2,3-dihydroxybenzoic acid 2,5-DHB Axít 2,5-dihydroxybenzoic 2,5-dihydroxybenzoic acid P-28 75 100 131 50 45 61 87 40 60 80 102 100 117 146 120 140 191 160 180 200 220 240 260 280 200 220 240 260 280 240 260 280 (Text File) Average of 4.045 to 4.058 min.: M571.D\DATA.MS 75 100 131 50 45 61 87 83 61 102 117 146 117 146 191 45 50 131 100 40 60 75 80 100 120 140 160 Head to Tail 180 75 100 O 131 50 45 61 40 60 117 85 80 100 (replib) Silanol, trimethyl-, propanoate 120 Si O 146 140 160 180 200 220 P-29 73 100 145 50 117 45 60 70 83 103 129 163 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 180 200 220 240 260 280 240 260 280 (Text File) Average of 5.320 to 5.340 min.: M571.D\DATA.MS 73 100 145 50 117 45 60 83 103 129 61 117 163 160 129 45 145 50 100 73 40 60 80 100 120 140 160 Head to Tail 73 100 145 50 45 117 129 61 40 60 80 100 120 Si O 160 140 (mainlib) Propanoic acid, 2-methyl-, trimethylsilyl ester 160 O 180 200 220 P-30 112 100 50 77 51 74 56 62 86 40 60 80 97 100 133 120 140 165 160 207 180 200 220 240 260 280 220 240 260 280 220 240 260 280 (Text File) Average of 4.701 to 4.710 min.: M5.D\DATA.MS 112 100 77 50 51 62 56 62 51 50 74 86 85 74 97 97 133 165 207 77 100 40 60 80 100 112 120 140 160 Head to Tail 180 200 112 100 Cl 77 50 51 63 40 60 74 84 80 (replib) Benzene, chloro- 97 100 120 140 160 180 200 P-31 73 100 50 147 45 59 40 87 97 65 60 80 100 117 133 120 155 140 160 179 191 180 207 200 223 237 220 251 240 268 260 280 (Text File) Average of 12.026 to 12.038 min.: M571.D\data.ms 73 100 50 147 45 59 65 52 59 87 97 102 66 117 133 117 133 155 179 191 175 207 223 237 251 268 219 190 45 50 147 100 73 40 60 80 100 120 140 160 Head to Tail 180 200 220 240 260 280 73 100 O 147 50 Si 45 52 59 66 102 40 60 80 100 117 133 120 (mainlib) Ethanedioic acid, bis(trimethylsilyl) ester 140 175 160 180 190 O 220 Si O 219 200 O 240 260 280 P-32 147 100 73 117 56 50 88 45 190 100 66 207 133 85 164 174 40 60 80 100 120 140 160 219 267 281 180 200 220 240 260 280 (Text File) Average of 8.222 to 8.251 min.: M571.D\DATA.MS 147 100 73 117 56 50 88 45 66 45 133 85 59 190 100 88 66 101 207 219 164 174 133 267 281 219 191 50 147 117 100 73 40 60 80 100 120 140 160 Head to Tail 180 200 220 240 260 280 73 100 117 147 O 50 Si 45 59 66 88 191 133 101 O O Si 219 40 60 80 100 120 140 160 (mainlib) Propanoic acid, 2-[(trimethylsilyl)oxy]-, trimethylsilyl ester 180 200 220 240 260 280 P-33 147 100 50 73 247 45 55 61 86 40 60 80 101 100 116 129 120 157 140 160 172 191 203 180 200 218 262 220 240 260 281 280 (Text File) Average of 11.955 to 11.967 min.: M571.D\data.ms 147 100 50 73 45 55 61 86 101 247 116 129 157 116 129 61 45 55 172 191 203 218 262 281 218 172 247 50 73 100 40 60 80 100 120 147 140 160 Head to Tail 180 200 220 240 260 280 260 280 147 100 73 O 50 Si 45 55 116 129 61 172 O O O 40 60 80 100 120 (mainlib) Butanedioic acid, bis(trimethylsilyl) ester 140 160 180 200 Si 247 218 220 240 P-34 73 100 50 45 56 63 78 185 149 93 100 192 116 128 155 165 223 237 251 267 281 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 (Text File) Average of 10.373 to 10.402 min.: M57.D\DATA.MS 73 100 50 45 56 63 78 107 51 45 93 100 63 73 79 185 149 116 128 200 165 125 135 155 223 237 251 267 281 169 200 50 149 93 100 40 60 80 100 120 140 160 Head to Tail 185 180 200 220 240 260 280 260 280 185 100 93 149 50 Si O 200 45 63 73 51 79 40 60 80 107 100 125 135 120 (mainlib) Silane, (2-chlorophenoxy)trimethyl- 140 155 160 Cl 169 180 200 220 240 P-35 162 100 196 50 43 133 97 63 71 126 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 220 240 260 280 (Text File) Average of 12.421 to 12.443 min.: M58.D\data.ms 162 100 50 196 43 133 97 63 71 126 48 62 73 80 87 107 132 97 160 50 100 40 60 80 100 120 140 160 Head to Tail 180 196 200 196 100 Cl Cl OH 50 160 97 48 62 73 80 87 132 107 40 60 80 100 (mainlib) Phenol, 2,3,5-trichloro- Cl 143 120 140 160 180 200 220 240 260 280 P-36 162 100 50 63 98 126 71 82 50 107 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 180 200 220 240 260 280 260 280 (Text File) Average of 9.913 to 9.948 min.: M57.D\data.ms 162 100 50 63 98 50 71 82 49 81 126 107 107 133 73 98 50 126 63 100 40 60 80 100 162 140 160 Head to Tail 120 162 100 63 OH 126 Cl 50 98 73 49 81 Cl 133 107 40 60 80 (replib) Phenol, 2,3-dichloro- 100 120 140 160 180 200 220 240 P-37 196 100 118 97 50 43 132 147 48 62 77 105 83 160 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 220 240 260 280 (Text File) Average of 12.488 to 12.508 min.: M58.D\data.ms 196 100 50 118 97 43 132 48 62 77 48 62 73 147 105 83 107 160 149 125 160 132 97 50 100 40 60 80 100 120 140 160 Head to Tail 180 196 200 196 100 Cl Cl 97 50 132 48 62 73 83 60 80 100 (mainlib) Phenol, 2,4,5-trichloro- OH 149 160 107 40 Cl 120 140 160 180 200 220 240 260 280 P-38 196 100 50 97 132 62 73 48 107 83 160 147 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 220 240 260 280 (Text File) Average of 12.559 to 12.630 min.: M58.D\data.ms 196 100 50 97 132 62 48 73 107 83 83 48 107 73 147 160 125 167 160 62 50 132 97 100 40 60 80 100 120 140 160 Head to Tail 180 196 200 196 100 OH 97 Cl Cl 132 50 62 73 48 83 160 167 107 Cl 40 60 80 (replib) Phenol, 2,4,6-trichloro- 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 P-39 162 100 50 63 98 73 49 81 109 126 133 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 180 200 220 240 260 280 260 280 (Text File) Average of 9.823 to 9.865 min.: M57.D\data.ms 162 100 50 63 98 73 49 126 81 109 53 107 73 81 126 98 63 50 100 40 60 80 100 120 162 140 160 Head to Tail 162 100 OH Cl 50 63 98 73 81 53 40 60 80 (replib) Phenol, 2,4-dichloro- 107 100 126 120 Cl 140 160 180 200 220 240 P-40 162 100 50 99 62 73 40 91 133 81 200 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 220 240 260 280 260 280 (Text File) Average of 13.253 to 13.263 min.: M57.D\data.ms 162 100 50 99 62 40 73 81 91 133 81 89 49 107 73 200 126 63 99 50 100 40 60 80 100 120 162 140 160 Head to Tail 180 200 162 100 Cl Cl 50 99 63 73 49 40 60 81 89 80 (replib) Phenol, 3,4-dichloro- 107 100 OH 126 120 140 160 180 200 220 240 P-41 128 100 50 73 65 56 43 143 100 81 163 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 180 200 220 240 260 280 260 280 (Text File) Average of 10.212 to 10.234 min.: M57.D\data.ms 128 100 50 73 65 56 43 81 163 110 50 50 143 100 73 100 65 100 40 60 80 128 120 140 160 Head to Tail 100 128 100 65 50 HO 100 73 50 110 40 60 Cl 80 (mainlib) Parachlorophenol 100 120 140 160 180 200 220 240 P-42 94 100 50 66 40 55 73 85 40 60 80 129 101 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 180 200 220 240 260 280 200 220 240 260 280 (Text File) Average of 6.820 to 6.858 min.: M57.D\data.ms 94 100 50 66 40 55 73 40 85 129 101 74 55 66 50 100 40 60 80 94 100 120 140 160 Head to Tail 94 100 OH 50 66 40 55 74 40 (replib) Phenol 60 80 100 120 140 160 180 ... khó phân huỷ gây nhiễm mơi trường nước Từ phân tích trên, thấy đề tài luận án ? ?Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4- dichlorophenoxyacetic axít 2,4, 5trichlorophenoxyacetic... án nghiên cứu sử dụng kỹ thuật điện hóa cao áp dịng chiều tạo plasma với mục đích phân huỷ chất hữu nhiễm 2,4- D 2,4, 5-T môi trường nước Phạm vi nghiên cứu khoảng điện áp từ 0÷20 kV với dòng điện. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - TRẦN VĂN CƠNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HỐ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4- DICHLOROPHENOXYACETIC