(Luận án tiến sĩ) nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4 dichlorophenoxyacetic và axít 2,4,5 trichlorophen oxyacetic trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - TRẦN VĂN CƠNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HỐ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - TRẦN VĂN CƠNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HỐ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4-DICHLOROPHENOXYACETIC VÀ AXÍT 2,4,5-TRICHLOROPHENOXYACETIC TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC Ngành : Kỹ thuật hoá học Mã số : 52 03 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH Nguyễn Đức Hùng TS Nguyễn Văn Hoàng Hà Nội –2022 ii LỜI CẢM ƠN Trước hết, tơi xin bày tỏ kính trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng; TS Nguyễn Văn Hồng ln quan tâm, tận tình hướng dẫn, bảo động viên để tơi hồn thành luận án Nghiên cứu sinh bày tỏ lòng cảm ơn đến Ban Giám đốc Viện Khoa họcCông nghệ quân sự, Thủ trưởng Cán phòng Đào tạo giúp đỡ tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu khoa học có ý kiến đóng góp quí báu nội dung, bố cục luận án Xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo Viện Công nghệ mới; Viện Cơng nghệ mơi trường; Viện Hố học môi trường quân tạo điều kiện thuận lợi thời gian, sở vật chất, thiết bị để thực nội dung luận án Cảm ơn tập thể Phịng Cơng nghệ mơi trường, Phịng Cơng nghệ thân mơi trường, Phịng Cơng nghệ xử lý môi trường, thầy cô đồng nghiệp trực tiếp giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu thực nghiệm Cuối cùng, muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bố mẹ anh chị em, vợ bạn bè dành cho tơi tình u tin tưởng để tơi có động lực tâm thực thành công luận án Tác giả Luận án iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………… DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………… DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………………………………………… MỞ ĐẦU……………………………………………………………… CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN………………………………………… 1.1 Khái quát plasma………………………………………… 1.1.1 Sự tạo thành plasma……………………………………… 1.1.2 Phân loại plasma…………………………………………… 1.1.3 Tính chất plasma……………………………………… 1.2 Plasma điện hóa………………………………………………… 1.2.1 Kỹ thuật tạo plasma điện hóa……………………………… 1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành plasma điện hóa… 1.2.3 Sự hình thành gốc tự plasma điện hóa……… 1.2.4 Xúc tác tạo gốc tự OH• plasma điện hóa………… 1.2.5 Ứng dụng kỹ thuật plasma điện hóa……………………… 1.3 Axít 2,4-dichlorophenoxyacetic 2,4,5-trichlorophenoxyacetic 1.3.1 Tính chất 2,4-D 2,4,5-T…………………………… 1.3.2 Độc tính 2,4-D 2,4,5-T…………………………… 1.3.3 Tình trạng nhiễm 2,4-D 2,4,5-T Việt Nam………… 1.3.4 Phương pháp xử lý 2,4-D 2,4,5-T……………………… 1.4 Kết luận chương 1…………………………………………… CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU… 2.1 Đối tượng nghiên cứu………………………………………… 2.2 Thiết bị tạo plasma điện hóa…………………………………… 2.2.1 Nguồn điện chiều cao áp……………………………… 2.2.2 Cấu tạo bình phản ứng điện cực………………………… iv 2.3 Hóa chất phục vụ nghiên cứu…………………………………… 2.4 Các phương pháp nghiên cứu………………………………… 2.4.1 Sơ đồ thực nghiệm………………………………………… 2.4.2 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm tạo plasma để xử lý chất ô nhiễm 2.4.3 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến xuất plasma…… 2.4.4 Khảo sát khả phân huỷ chất ô nhiễm 2,4-D 2,4,5-T 2.5 Thiết bị phương pháp phân tích …………………………… 2.5.1 Xác định 2,4-D 2,4,5-T sắc ký lỏng hiệu cao 2.5.2 Xác định sản phẩm phân huỷ sắc ký khí khối phổ…… 2.5.3 Xác định H2O2 phổ UV-Vis………………………… 2.5.4 Xác định kích thước hạt dung dịch………………… 2.5.5 Xác định hàm lượng kim loại phổ ICP-MS………… 2.5.6 Xác định tính chất dung dịch……………………………… 2.5.7 Xác định nhu cầu oxi hoá học …………………………… 2.5.8 Xác định tổng cacbon hữu dung dịch…………… 2.5.9 Xác định gốc tự OH• phổ UV-Vis………………… 2.6 Kết luận chương 2……………………………………………… CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến hình thành plasma điện hóa… 3.1.1 Sự xuất plasma điện hóa……………………………… 3.1.2 Ảnh hưởng điện áp đến khả tạo plasma………… 3.1.3 Ảnh hưởng khoảng cách đến khả tạo plasma…… 3.1.4 Ảnh hưởng độ dẫn điện đến khả tạo plasma…… 3.1.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả tạo plasma………… 3.1.6 Ảnh hưởng pH đến khả tạo plasma……………… 3.1.7 Ảnh hưởng kích thước điện cực đến khả tạo plasma 3.1.8 Ảnh hưởng vật liệu điện cực đến khả tạo plasma 3.2 Đặc trưng dung dịch thực kỹ thuật plasma điện hóa v 3.2.1 Sự thay đổi pH dung dịch……………………………… 3.2.2 Sự thay đổi độ dẫn điện dung dịch…………………… 3.2.3 Sự hình thành hạt nano kim loại dung dịch……… 3.2.4 Sự hình thành H2O2 dung dịch……………………… 3.2.5 Sự hình thành gốc tự OH• dung dịch…………… 3.3 Hiệu suất phân hủy 2,4-D 2,4,5-T kỹ thuật plasma điện hóa…………………………………………………………… 3.3.1 Ảnh hưởng chất kim loại điện cực………………… 3.3.2 Ảnh hưởng thời gian…………………………………… 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu………………………… 3.3.4 Ảnh hưởng lưu lượng khơng khí ……………………… 3.3.5 Ảnh hưởng yếu tố đồng thời với plasma…………… 3.3.6 Ảnh hưởng tính chất dung dịch……………………… 3.3.7 Sự thay đổi độ dẫn điện dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý 3.3.8 Sự thay đổi pH dung dịch 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý………… 3.3.9 Xác định nhu cầu oxi hóa hóa học COD…………………… 3.3.10.Xác định tổng cacbon hữu TOC………………………… 3.4 Động học phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T kỹ thuật plasma điện hóa……………………………………………………… 3.4.1 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào nồng độ đầu 3.4.2 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào pH ban đầu 3.4.3 Tốc độ phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T phụ thuộc vào độ dẫn điện 3.4.4 Cơ chế phân huỷ 2,4-D, 2,4,5-T…………………………… 3.5 Kết luận chương 3…………………………………………… KẾT LUẬN…………………………………………………………… DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ…… DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………… PHỤ LỤC……………………………………………………………… 130 MỞ ĐẦU 1.Tính cấp thiết đề tài luận án Trong chiến tranh Việt Nam, chất độc hóa học quân đội Mỹ phun rải nhằm triệt phá mùa màng khai quang, chất da cam (Agent orange) sử dụng chủ yếu Hỗn hợp chất da cam với thành phần este n-butylic 2,4-dichlorophenoxyacetic 2,4,5-trichlorophenoxy acetic Sau thời gian tồn môi trường, este phân huỷ hình thành sản phẩm axít 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) axít 2,4,5-trichlorophenoxyacetic (2,4,5-T) Ngồi ra, nơng nghiệp việc sử dụng hóa chất 2,4-D để diệt cỏ thời gian dài việc thu hồi hợp chất 2,4-D thị trường năm gần hợp chất bị cấm sử dụng đặt yêu cầu xử lý môi trường tiêu hủy an tồn Hiện nay, có nhiều phương pháp để xử lý 2,4-D 2,4,5-T như: phương pháp thiêu đốt, phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs), phương pháp oxi hóa khử kết hợp, phương pháp declo hóa, phương pháp plasma nhiệt độ cao, phương pháp điện hóa, phương pháp giải hấp, phương pháp chôn lấp kết hợp với sinh học điện hóa kết hợp với sinh học Song, phương pháp có ưu điểm nhược điểm riêng phù hợp với đối tượng xử lý Một xu hướng nghiên cứu để xử lý hợp chất năm gần sử dụng plasma lạnh Khác với plasma nhiệt, trình plasma lạnh xảy điều kiện nhiệt độ thấp, công nghệ chế tạo không phức tạp kỹ thuật sử dụng đa dạng phóng điện vầng quang (corona discharge) tạo tác nhân hoạt động, phóng điện chắn (dielectric barrier discharge) xử lý chất hữu bay hơi, hiệu suất xử lý đạt cao, thời gian xử lý ngắn, sản phẩm phụ, thân thiện với môi trường, đối tượng xử lý phong phú xử lý nước ngầm, xử lý thuốc bảo vệ thực vật, xử lý nước thải cơng nghiệp quốc phịng Nghiên cứu sử dụng kỹ thuật plasma lạnh từ cơng nghệ điện hóa cao áp với đặc điểm kỹ thuật tạo mơi trường khí điện cực trước để từ xuất trạng thái plasma hướng nghiên cứu mới, phương pháp xử lý điện hóa khơng sử dụng hóa chất có tiềm mang lại hiệu xử lý cao hợp chất clo hợp chất mạch vịng khó phân huỷ gây nhiễm mơi trường nước Từ phân tích trên, thấy đề tài luận án “Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4-dichlorophenoxyacetic axít 2,4,5trichlorophenoxyacetic mơi trường nước” để xử lý giải vấn đề ô nhiễm môi trường có tính cấp thiết ý nghĩa khoa học Mục tiêu nghiên cứu Luận án tập trung nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp dịng chiều tạo plasma để xử lý hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T gây ô nhiễm môi trường nước Các chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T sau xử lý phân huỷ hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường Đối tượng phạm vi nghiên cứu Luận án nghiên cứu sử dụng kỹ thuật điện hóa cao áp dịng chiều tạo plasma với mục đích phân huỷ chất hữu ô nhiễm 2,4-D 2,4,5-T môi trường nước Phạm vi nghiên cứu khoảng điện áp từ 0÷20 kV với dòng điện chiều để thực phản ứng điện hóa tạo mơi trường khí điện cực cho trình hình thành plasma Nghiên cứu tập trung làm rõ yếu tố ảnh hưởng đến xuất plasma bề mặt điện cực hình thành tác nhân oxi hóa, gốc tự khả phân huỷ axít 2,4-D, 2,4,5-T với động học chế phân huỷ chất ô nhiễm sử dụng kỹ thuật Phản ứng nghiên cứu thực môi trường nước điều kiện áp suất khí Nội dung nghiên cứu Luận án nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng phản ứng điện hóa dịng chiều cao áp đến khả tạo mơi trường khí điện cực đồng, sắt, volfram xuất plasma Các yếu tố nghiên cứu điện áp, khoảng cách điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ dung dịch, pH chất kim loại làm điện cực Nghiên cứu hình thành tác nhân hoạt tính cao q trình tạo plasma như: H2O2, gốc tự OH•, hạt nano kim loại dung dịch Đồng thời, luận án nghiên cứu yếu tố kỹ thuật ảnh hưởng tới trình tạo plasma đến hiệu suất phân huỷ 2,4-D 2,4,5-T như: điện áp, khoảng cách điện cực, độ dẫn điện, nhiệt độ dung dịch, pH, q trình thổi khơng khí qua dung dịch động học chế phân huỷ 2,4-D 2,4,5-T kỹ thuật plasma điện hóa Ngồi ra, luận án nghiên cứu đến hiệu suất q trình xử lý 2,4-D 2,4,5-T thơng qua số môi trường COD, TOC đánh giá số tiêu môi trường sau trình xử lý Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp tổng quan lý thuyết kết hợp thực nghiệm để thực nội dung nghiên cứu: Phương pháp tạo plasma điện hóa cách thực phản ứng điện cực trực tiếp môi trường nước với kỹ thuật điện áp cao từ 0÷20 kV anot catot vật liệu: đồng, sắt, volfram Phương pháp thực nghiệm dựa nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình điện hóa tạo khí hình thành plasma dung dịch nước cất hai lần: chất vật liệu điện cực, khoảng cách điện cực anot catot, nhiệt độ dung dịch, pH dung dịch độ dẫn điện dung dịch Phương pháp nghiên cứu đánh giá khả phân hủy 2,4-D 2,4,5-T môi trường nước kỹ thuật plasma điện hóa thơng qua việc đánh giá ảnh hưởng số yếu tố như: thời gian, nồng độ chất độc ban đầu, lưu lượng khơng khí thổi qua, chất điện cực, điện áp, độ dẫn điện pH Phương pháp xác định khả hình thành tác nhân oxi hóa, hiệu suất phân huỷ 2,4-D 2,4,5-T dung dịch Phân tích hợp chất trung gian tạo thành từ trình phân hủy chế, động học trình phân huỷ hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T Kỹ thuật phân tích thiết bị đại luận án sử dụng như: Hệ thống phân tích ghép nối khối phổ (ICP-MS), phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC), sắc ký khí khối phổ (GC-MS), máy đo độ dẫn, pH, kích thước hạt, tổng bon hữu (TOC), tổng chất rắn hoà tan Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Luận án nghiên cứu làm rõ yếu tố ảnh hưởng đến hình thành plasma dung dịch để từ điều khiển kiểm sốt khả hình thành plasma điện cực Luận án đánh giá khả hình thành tác nhân hoạt tính cao mơi trường ion hóa plasma tạo ra, phân tích yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T Đồng thời nghiên cứu động học, sản phẩm trung gian, chế phân hủy, khả khống hóa hợp chất 2,4-D, 2,4,5-T Từ kết nghiên cứu có để đánh giá hiệu xử lý chất hữu nhiễm bền có ngun tử Cl vịng thơm cơng nghệ xây dựng mơ hình thiết bị áp dụng kỹ thuật vào q trình xử lý làm hồn tồn chất ô nhiễm 2,4-D, 2,4,5-T nước đạt qui định cho phép thải vào môi trường Bố cục luận án Nội dung luận án trình bày có cấu trúc theo qui định bao gồm: Phần mở đầu; Chương Tổng quan; Chương Đối tượng phương pháp nghiên cứu; Chương Kết thảo luận; phần kết luận; Tài liệu tham Head to Tail 196 100 50 48 40 (mainlib) Phenol, 2,3,5-trichloro- 60 P-36 162 100 50 50 40 (Text File) Average of 9.913 to 9.948 min.: M57.D\data.ms 162 100 50 50 49 50 126 63 100 40 Head to Tail 60 100 50 49 40 (replib) Phenol, 2,3-dichloro- 60 P-37 196 100 50 48 40 196 100 50 48 48 97 50 40 60 Head to Tail 196 100 50 48 40 (mainlib) Phenol, 2,4,5-trichloro- 60 P-38 196 100 50 48 40 196 100 50 48 48 50 97 100 40 60 Head to Tail 196 100 97 50 48 40 (replib) Phenol, 2,4,6-trichloro- 60 P-39 162 100 50 40 49 (Text File) Average of 9.823 to 9.865 min.: M57.D\data.ms 162 100 50 49 53 50 40 Head to Tail 60 162 100 50 53 40 (replib) Phenol, 2,4-dichloro- 60 P-40 162 100 50 40 40 100 50 40 49 50 40 60 Head to Tail 162 100 50 49 40 (replib) Phenol, 3,4-dichloro- 60 P-41 128 100 50 43 56 40 128 100 50 43 56 50 50 40 60 128 100 50 50 40 (mainlib) Parachlorophenol 60 P-42 94 100 50 40 55 40 94 100 50 40 55 55 40 50 40 100 60 50 40 55 40 (replib) Phenol 60 ... khó phân huỷ gây nhiễm mơi trường nước Từ phân tích trên, thấy đề tài luận án ? ?Nghiên cứu kỹ thuật điện hóa cao áp tạo plasma điện cực ứng dụng để phân huỷ axít 2,4- dichlorophenoxyacetic axít 2,4, 5trichlorophenoxyacetic... nghiên cứu Luận án nghiên cứu sử dụng kỹ thuật điện hóa cao áp dịng chiều tạo plasma với mục đích phân huỷ chất hữu ô nhiễm 2,4- D 2,4, 5-T môi trường nước Phạm vi nghiên cứu khoảng điện áp từ 0÷20... DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - TRẦN VĂN CƠNG NGHIÊN CỨU KỸ THUẬT ĐIỆN HỐ CAO ÁP TẠO PLASMA ĐIỆN CỰC ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN HUỶ AXÍT 2,4- DICHLOROPHENOXYACETIC