Kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 39 Hóa học: sự kết hợp giữa khoa học, nghệ thuật và bất ngờ

Kỳ thi Olympic Hóa học Quốc tế lần thứ 39 Hóa học: kết hợp khoa học, nghệ thuật bất ngờ BÀI TẬP CHUẨN BỊ (Phần lý thuyết) 15-24/7, 2007 Moscow, Nga MỤC LỤC Problem ON THE BORDERS OF THE PERIODIC SYSTEM Problem SCHRÖDINGER CAT AND CHEMISTRY Problem QUANTUM UNCERTAINTY Problem QUANTUM CHEMISTRY OF VISION Problem NANOPARTICLES AND NANOPHASES Problem IN WHICH DIRECTION DOES A CHEMICAL REACTION PROCEED? 10 Problem LE CHATELIER’S PRINCIPLE 11 Problem DMITRY IVANOVICH MENDELEEV: WHAT BESIDES THE PERIODIC TABLE? 13 Problem KINETICS OF A FREE RADICAL REACTION 14 Problem 10 ASYMMETRIC AUTOCATALYSIS – AMPLIFICATION OF CHIRAL ASYMMETRY 16 Problem 11 RADIOCARBON DATING 17 Problem 12 IRON DETERMINATION 18 Problem 13 SULFUR DETERMINATION 21 Problem 14 MAGNESIUM DETERMINATION 22 Problem 15 INORGANIC PHOSPHATES: FROM SOLUTION TO CRYSTALS 23 Problem 16 FRUITS, VEGETABLES, ATOMS 26 Problem 17 CHAMELEONIC COBALT 29 Problem 18 THE FORMOSE REACTION 32 Problem 19 THE ANALOGY IN ORGANIC CHEMISTRY 35 Problem 20 KETO-ENOL TAUTOMERISM 37 Problem 21 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: ALPHA-OXIDATION 38 Problem 22 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: OMEGA- AND (OMEGA-1)-OXIDATION 41 Problem 23 UNUSUAL PATHWAYS OF FATTY ACID OXIDATION: PEROXIDATION 43 Problem 24 BIOLOGICALLY ACTIVE PEPTIDES AND THEIR METABOLIC PATHWAYS 45 Problem 25 RADICAL POLYMERIZATION 48 Problem 26 IONIC POLYMERIZATION 50 Problem 27 CO-POLYMERIZATION 53 Problem 28 TUNNELING IN CHEMISTRY 56 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bài Bàn thứ tự xếp nguyên tố bảng hệ thống tuần hoàn Bảng hệ thống tuần hồn nhà hóa học Nga D I Mendeleev đưa năm 1869 với cách xếp nguyên tố biết vào thời theo thứ tự tăng dần khối lượng nguyên tử Năm 1871 Mendeleev công bố báo "Hệ thống chất nguyên tố ứng dụng để xác định tính chất ngun tố chưa biết" tờ Tạp chí Hóa học Nga Trong báo Mendeleev miêu tả chi tiết tính chất ba nguyên tố chưa tìm ơng đặt tên ekabo (Eb), eka nhôm (Ea), ekasilic (Es) Tất chúng tìm 15 năm sau Tên ba nguyên tố Mendeleev tiên đốn ? Rất thú vị tên nguyên tố có nguồn gốc địa lý Bảng Hệ thống hoàn gồm 66 nguyên tố ba số chưa biết Vào thời điểm người ta biết 118 nguyên tố Nguyên tố thứ 118 tìm năm 2005 hai viện Nghiên cứu Hạt nhân (Nga) viện Livermore (Mỹ) tiến hành bắn phá hạt nhân 249Cf 48Ca nguyên tố thứ 118 tạo thành với số khối A = 294 đồng thời trình bắn phá làm giải phóng ba hạt α Viết cân phản ứng hạt nhân: i) tổng hợp nguyên tố 118 ii) Sự phân rã α nguyên tố Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Nguyên tố thứ 118 thuộc nhóm bảng Hệ thống tuần hoàn ? Viết cấu hình electron (viết phần khí cấu hình e lớp ngồi cùng) Dựa vào tính chất nguyên tố nhóm với nguyên tố thứ 118 sử dụng khả suy luận dự đốn tính chất sau ngun tố thứ 118: i) nhiệt độ nóng chảy, ii) nhiệt độ sơi, iii) bán kính ngun tử, iv) ion hóa thứ nhất, v) công tức oxit cao Bài Con mèo Schrodinger Hóa học Rất nhiều tượng hóa học giải thích lý thuyết vật lý Lý thuyết hóa học lý thuyết lượng tử, móng vững để quan sát biến đổi tuần hồn Hóa học Một số hịn đá tảng học lượng tử nguyên lý chồng chất trạng thái phát biểu sau: “Nếu hệ lượng tử xác định trạng thái miêu tả hai hàm sóng tương ứng Ψ1 Ψ2 hệ xác định trạng thái hỗn hợp với hàm sóng" Ψ = c1Ψ1 + c2Ψ2, với c1 c2 đặc trưng cho đóng góp trạng thái ban đầu vào trạng thái hỗn hợp." Tổng hàm sóng khác với hệ số khác gọi tổ hợp tuyến tính hàm sóng Trong hệ lượng tử hỗn tạp hệ lượng tử tồn hai trạng thái ban đầu cách ngẫu nhiên Khi tiến hành phép đo hệ trạng thái hỗn hợp phép đo phải chuyển hệ sang trạng thái khiết Chúng ta không xác định trạng thái cuối hệ, xác định định luật xác suất Xác suất hệ trạng thái cuối xác định bình phương modul hệ số tổ hợp tương ứng p1 ~ |c1|2, p2 ~ |c2|2 Tất nhiên, xác suất để tìm thấy hệ lượng tử tồn khu vực đơn vị: p1 + p2 = Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Nguyên lý chồng chất trạng thái áp dụng cho hệ lượng tử khơng có ý nghĩa áp dụng vào hệ vĩ mơ Sử dụng máy tính Geiger dị electron vào Máy tính kết nối với phận có khả đập vỡ dụng cụ chứa chất độc thủy tinh có tiểu phân vào máy d Gần dụng cụ thủy tinh mèo sống Nếu tiểu phân vào máy dị mèo bị nhiễm độc Tuy nhiên máy dị khơng thể xác định tín hiệu trạng thái phát không phát trạng thái mèo sống hay chết Dễ hiểu hơn, mèo sống hay chết tuỳ thuộc vào việc máy dị có xác định hệ lượng tử hay không, điều vô lý Trong hóa học ngun lý chồng chất trạng thái sử dụng thuyết lai hóa, cộng hưởng MO Nguyên lý chồng chất trạng thái thuyết lai hóa Một AO lai hóa sp3 tổ hợp tuyến tính AO s AO p Ψ sp3 = c1Ψ s + c2 Ψ px + c3Ψ p y + c4 Ψ pz i) Giả sử tất AO đóng góp vào AO lai hóa giá trị số từ c1 – c4 ? ii) Tương tự, tìm giá trị cho hệ số tổ hợp c1 – c3 AO lai hóa sp2 Nguyên lý chồng chất trạng thái thuyết MO MO ion phân tử H2+ trạng thái có dạng: Ψ= a b Ψ1s + Ψ1s , 2 với a b nguyên tử hydro Tính xác suất để tìm thấy electron obitan 1s nguyên tử Ha ? Nguyên lý chồng chất trạng thái thuyết cộng hưởng Liên kết cộng hóa trị có phần tính ion Như hàm sóng liên kết hydro halogen biểu diễn tổ hợp tuyến tính hai hàm sóng đặc trưng cho trạng thái ion (ΨH+Hal–) cộng hóa trị (ΨH:Hal): Ψ HHal = ccov Ψ H:Hal + cion Ψ H+Hal− Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Trong sách tiếng "Bản chất liên kết hóa học" (1947) L.Pauling liên kết HCl có 17% tính ion Tìm giá trị ccht cion HCl Một số hàm sóng benzen mơ tả tổ hợp tuyến tính hàm sóng tương ứng với hai cơng thức Kekule ba công thức Dewar: Ψ C6H6 = Ψ + Ψ Ψ + + Ψ + Ψ Vậy tổng hệ số đóng góp cơng thức Kekule vào trạng thái benzen ? Trong phản ứng hóa học cấu trúc phân tử thay đổi liên tục nên trạng thái electron phân tử hàm thời gian Trong vài trường hợp cấu trúc phân tử biểu diễn chồng chất trạng thái trạng thái đầu cuối với phụ thuộc thời gian Bây xem xét phân tử dao động hai trạng thái khiết, với hàm sóng Ψ1, trạng thái cịn lại có hàm sóng Ψ2, với tần số ω Ban đầu (t = 0) phân tử trạng thái khiết thứ sau nửa chu kỳ (t = π/ω) – trạng thái khiết thứ hai Xác định hệ số phụ thuộc thời gian chồng chất trạng thái mô tả cấu trúc electron phân tử Viết biểu thức hàm sóng tổng quát sau phần tư chu kỳ Bài Sự bất định lượng tử Một số định luật lượng tử nói lên mối liên hệ bất định vị trí ∆x động lượng ∆p tiểu phân lượng tử Tích bất định không đựơc phép bé giá trị định - nửa số Planck: ∆x ⋅ ∆p ≥ h Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị với momen động lượng tích khối lượng vận tốc: p = mV, số Planck có giá trị h = 1.05⋅10–34 J⋅s Khơng cần tính tốn, xếp tiểu phân sau theo thứ tự tăng dần độ bất định vận tốc ∆Vmin: a) e phân tử H2 b) nguyên tử H phân tử H2 c) proton hạt nhân cacbon d) phân tử H2 chuyển động ống nano; e) phân tử O2 chuyển động phòng rộng 5m Đối với tiểu phân cuối câu tính cụ thể ∆Vmin Những kiện cần thiết vui lịng tìm bảng tra Internet Bài Hóa lượng tử thị giác Bước chế phức tạp nhìn thấy phản ứng đồng phân hóa cis → trans chất trợ màu retinal nằm phân tử rhodopsin Sự hấp thụ ánh sáng khả kiến cis-retinal dẫn đến biến đổi cấu dạng liên kết đôi: H3C CH3 CH3 H3C CH3 CH3 h CH3 O CH3 H3C cis-retinal CH3 trans-retinal O Chỉ liên kết đôi tham gia vào phản ứng đồng phân hóa đại lượng xác định tọa độ phản ứng Năng lượng chất phản ứng sản phẩm xác định hàm tuần hoàn đại lượng xác định tọa độ phản ứng x: Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Ecis ( x) = 1.79 ⋅ (1 − cos( x) ) , Etrans ( x) = 1.94 + 0.54 ⋅ cos( x) Đơn vị lượng eV (1 eV = 1.60⋅10–19 J = 96500 J/mol), x = ứng với chất đầu, x = π – ứng với sản phẩm Vẽ giảin đồ lượng cho phản ứng Xác định biến thiên lượng phản ứng lượng hoạt hóa đơn vị kJ/mol Bước sóng lớn mà cis – retinal hấp thụ bao nhiêu? Bây áp dụng mơ hình hộp chiều cho electron diện hệ thống liên hợp cis-retinal Mức lượng tiếu phân có khối lượng m có hộp chiều với chiều dài l cho biểu thức: En = h2n2 , n = 1, 2, … 8ml Số electron cis-retinal ? Dựa vào đáp án câu (3)-(4) sử dụng cơng thức cho tính l So sánh giá trị với cấu trúc phân tử retinal ta rút điều ? Bài Tiểu phân nano pha nano Hóa nano thu hút nhiều quan tâm năm gần lượng lớn nghiên cứu hướng nắm rõ tính chất vật liệu nano Ống cacbon nano quấn vòng (SWNTs) coi thí dụ điển hình vật liệu SWNT hình dung graphit quấn quanh hình trụ kín (d ≈ 1.5 nm) Các phân tử cacbon hình trụ phần quna trọng để sản xuất phân tử điện tử tương lai Tính chất vật liệu kích cỡ nano phụ thuộc vào kích thước hình dạng Áp suất bão hịa tiểu phân hình cầu nhỏ (dạng tinh thể hay lỏng) cao so với dạng kết khối loại vật liệu Ở cân đẳng áp mol (G) Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị pha ngưng tụ (Gbulk) pha (Gvap) Phương trình (1) xác định áp suất bão hoà p pha kết khối Gbulk = Gvap = G°vap + RT ln p, (1) G°vap Gibbs tiêu chuẩn bay mol chất áp suất p = bar Các chất bên tiểu phân hình cầu có sức căng lớn gây sức căng bề mặt: ∆Pin = 2σ / r r – bán kính mẫu hình cầu, σ – sức căng bề mặt "pha ngưng tụ" Sự tăng áp suất nội kết qủa biến đổi lượng Gibbs chất bên tiểu phân hình cầu Năng lượng Gibbs G*sph (năng lượng Gibbs chất bên tiểu phân hình cầu) lớn Gbulk Sự biệt lượng Gibbs tiểu phân hình cầu với pha kết khối lượng ∆PinV : (∆Pin : biến thiên áp suất nội) G*sph = Gbulk + ∆PinV = Gbulk + 2σV / r, (2) V thể tích mol chất lỏng chất rắn Như từ phương trình (1) G*sph = Gbulk + 2σV / r = Gvap = G°vap + RT ln p* (3) p* áp suất bão hịa tiểu phân hình cầu bán kính r Áp suất bão hòa nước T = 298 K 3.15⋅10–2 bar Tính áp suất bão hịa giọt nước hình cầu với bán kính là: i) µm ii) nm Sức căng bề mặt bề mặt phân cách lỏng – nước 0.072 J/m2 Khi xem xét tính chất tiểu phân dạng kết khối vào thời điểm áp suất bão hòa pha pha kết khối chênh lệch khoảng 1% Hãy xác định bán kính bé mẫu hình cầu pha kết khối ? Có phân tử nước pha kết khối dạng giọt lỏng? Một vài giọt thuỷ ngân lỏng đặt SWNT 400 K Áp suất bão hòa bé thuỷ ngân ống ? Áp suất bão hòa thuỷ ngân kết khối 1.38⋅10–3 bar, khối lượng riêng thuỷ ngân ρ(Hg) = 13.5 g/cm3, sức căng bề mặt bề mặt phân cách lỏng – thuỷ ngân 0.484 J/m2 nhiệt độ cho Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Nhiệt độ sôi benzen áp suất tiêu chuẩn Ts = 353.3 K Nhiệt độ phụ thuộc vào áp suất bão hịa benzen gần nhiệt độ sơi cho phương trình đây: ln p(T ) = − ∆H vap RT + const (4) với ∆Hvap = 30720 J/mol entanpy bay benzen Xác định nhiệt độ sôi (T*) benzen lỏng áp suất chuẩn mẫu tồn dạng giọt lỏng với bán kính r = 50 nm Sức căng bề mặt benzen gần nhiệt độ sôi 0.021 J/m2 khối lượng riêng 0.814 g/cm3 Nói chung, tính chất dạng kết khối vật liệu kích thước chất A hoàn toàn khác Hằng số nhiệt động sau giảm chuyển vật liệu kết khối sang vật liệu kích thước nano ? 1) Độ tan A dung môi 2) Nhiệt độ sôi chất áp suất thường 3) Áp suất bão hòa bề mặt pha rắn chất A; 4) Hằng số cân phản ứng với A tác nhân; 5) Hằng số cân phản ứng với A chất sản phẩm Bài Phản ứng hóa học xảy điều kiện nào? Xu hướng tự nhiên phản ứng hóa học xảy nhiệt độ áp suất xác định phụ thuộc vào dấu biến thiên lượng Gibbs phản ứng, ∆G Đây nguyên lý tự nhiên Nếu ∆G < 0, phản ứng xảy theo chiều thuận (chiều ưu tiên tạo thành sản phẩm) Nếu ∆G > phản ứng xảy theo chiều nghịch (phản ứng không tự xảy ra) Trong trường hợp ∆G = phản ứng đạt đến trạng thái cân Biến thiên lượng Gibbs, ∆G°, tính tốn từ lượng Gibbs hình thành chất phản ứng sản phẩm (xem bảng dưới) 10 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Tính số cân phản ứng (1) 1627 °C Phản ứng xảy theo chiều thuận hay không áp suất ban đầu O2 1.00 Torr? 2Ni(l) + O2(g) = 2NiO(s) (1) Thế Gibbs tiêu chuẩn phản ứng TiO2(s) + 3C(s) = 2CO(g) + TiC(s) (2) dương 727 °C Tính áp suất cân CO 727 °C Phản ứng nên tiến hành điều kiện nhiệt độ cho cho phản ứng tự diễn biến? Tính biến thiên lượng Gibbs phản ứng sau 3H2 + N2 = 2NH3 (3) 300 K Trong điều kiện phản ứng có phải tự diễn biến hay không: p(NH3) = 1.0 atm, p(H2) = 0.50 atm, p(N2) = 3.0 atm? Trong thực tế phản ứng không xảy 300K với vận tốc chậm Giải thích ? Bảng Năng lượng Gibbs hình thành* Chất t, °C ∆ f G o , kJ/mol NiO TiO2 TiC CO NH3 1627 727 727 727 27 –72.1 –757.8 –162.6 –200.2 –16.26 *Áp suất tiêu chuẩn – 1atm, Bảng JANAF Bài Nguyên lý Le Chatelier Ngun lý Le Charlelier nói «Bất kỳ hệ trạng thái cân chịu ảnh hưởng yếu tố bên thay đổi theo chiều làm giảm tác động đót» (P.W Atkins “Physical Chemistry”) 11 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Bây xét ảnh hưởng nguyên lý Xét hệ cân hóa học hình thành phản ứng khí lý tưởng sau: 3H2 + N2 = 2NH3 (1) Ở nhiệt độ T = 400 K áp suất riêng phần khí đo là: p(H2) = 0.376 bar, p(N2) = 0.125 bar, p(NH3) = 0.499 bar Những yếu tố cho làm cho cân bị chuyển dịch a) Tăng áp suất hệ giữ nguyên nhiệt độ b) Tăng lượng NH3 hệ phản ứng giữ nguyên áp suất chung nhiệt độ tiến hành phản ứng c) Đưa vào hệ phản ứng lượng nhỏ N2 giữ nguyên áp suất chung nhiệt độ tiến hành phản ứng d) Đưa vào hệ phản ứng lượng nhỏ H2 giữ nguyên áp suất chung nhiệt độ tiến hành phản ứng Tính lượng Gibbs chuẩn cho phản ứng (1) T = 400 K Viết phương trình tính lượng Gibbs cho phản ứng (1) áp suất chất phản ứng sản phẩm sau chuyển dịch cân Phương trình gọi phương trình đẳng nhiệt phản ứng hóa học Sử dụng phương trình đẳng nhiệt câu xác định xem số điều kiện từ (a)-(d) điều kiện làm cho phản ứng (1) tự xảy ? Câu trả lời câu hỏi có thay đổi khơng áp suất đầu khí lý tưởng là: p(H2) = 0.111 bar, p(N2) = 0.700 bar, p(NH3) = 0.189 bar? Giả thiết nhiệt độ áp suất chung hệ giữ nguyên 12 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Problem DMITRY IVANOVICH MENDELEEV cịn cơng trình nghiên cứu khác ngồi bảng Hệ thống tuần hồn Nhà Hóa học Nga D Mendeleev tiếng tồn giới nhờ cơng trình bảng Hệ thống tuần hồn ngun tố hóa học Ngồi Mendeleev cịn nhiều cơng trình nghiên cứu thú vị khác Chúng ta xem xét hai số chúng Mendeleev người đưa khái niệm chất có “nhiệt độ sôi tối đa" Ở nhiệt độ cao nhiệt độ "chất ln tồn pha khí áp suất cao bao nhiêu" Theo Mendeleev nhiệt độ sơi tới hạn nước 543 °C a) Thế "nhiệt độ sôi tối đa" ? b) Hãy nhiệt độ sôi tới hạn giản đồ pha P-T nước c) Tính nhiệt độ sơi tới hạn nước dựa vào phương trình trạng thái khí thực Van der Waals: a ⎞ ⎛ ⎜ p + ⎟ (V − b) = RT , V ⎠ ⎝ Với H2O, a = 5.464 l2⋅atm⋅mol–2, b = 0.03049 l⋅mol–1 Ở Nga nhiều người tin D Mendeleev người phát minh công thứuc chế tạo thức uống tiếng "Vodka Nga" Bây kiểm chứng Trong luận văn tiến sĩ mình, Mendeleev mơ tả vài tính chất hệ hai cấu tử “ethanol-nước” Ông đo tỉ khối dãy dung dịch hai cấu tử ứng với khác W, với W(%) phần trăm khối lượng etanol hỗn hợp Kết qủa dρ / dW cho Hình dạng hàm W 13 dρ/dW Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 W% (C2H5OH) Hình Kết qủa thí nghiệm mà Mendeleev nhận Đường cong thu có hệ số góc thay đổi ba lần Theo D Mendeleev ba điểm đặc biệt xuất có hình thành hợp chất hóa học có liên kết yếu ơng gọi "hydrat etanol" a) Cho biết cơng thức hóa học “hydrat etanol"? b) Liệu thành phần hydrat có liên quan đến cơng thức vodka (40% thể tích C2H5OH)? Biết tỉ khối etanol 0.794 g⋅cm–3 Từ rút kết luận liệu Dmitry Mendeleev có phải người có cơng việc khám phá công thức pha chế Vodka Nga hay không ? Bài Động học phản ứng gốc tự Nhiệt phân q trình cơng nghiệp quan trọng để chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng sản phẩm khác Cấu trúc than cốc xem mạng lưới ba chiều hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ liên kết với qua cầu nối gốc hydrocacbon mạch thẳng, ngắn Trong nghiên cứu nhiệt phân α, ω - diphenylankan xem đại diện cho than cốc 14 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Sự phân huỷ nhiệt 1,3-diphenylpropan cho toluen styren sản phẩm sản phẩm phụ gồm etylbenzen hydrocarbons khác Cơ chế phản ứng phân huỷ đề cập (giai đoạn đầu giai đoạn chậm nhất): Dựa vào nguyên lý nồng độ dừng áp dụng cho gốc tự 2, Hãy viết biểu thức vận tốc phản ứng phụ tạo thành etylbenzen Ở trạng thái dừng tỉ lệ gốc tự ? Thêm vào đó, hai gốc tự kết hợp lại Hằng số tốc độ phản ứng kết hợp kR giả thiết hoàn toàn gốc tự Tại lại chấp nhận bỏ qua phản ứng kiểu phường trình trạng thái dừng câu Một số gốc tự diện hỗn hợp phản ứng có nồng độ cao hản so với gốc cịn lại Gốc • a) Ph CH CH 2CH Ph , gốc bền vững nhất; b) PhCH2 số vận tốc phản ứng phân cắt β (4) cao so với số vận tốc phản ứng phát triển mạch (3); c) PhCH2CH2 , kích thích phản ứng 15 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Tìm phương trình vận tốc hình thành toluen Xác định bậc phản ứng Ước tính lượng hoạt hóa hiệu lực dựa vào lượng hoạt hóa giai đoạn chế phản ứng Bài 10 Phản ứng tự xúc tác bất đối xứng - Sự khuếch đại bất đối xứng Các thể sống hợp chất bất đối cấu hình Hầu hết aminoaxit có cấu hình L, đường có cấu hình D Một số khám phá tượng bắt nguồn từ có mặt chất tự xúc tác bất đối xứng.Trong vài phản ứng tì sản phẩm bất đối đóng vai trị xúc tác cho phản ứng tạo thành Lượng đối quang tạo thành lớn phản ứng xảy nhanh Trường hợp đơn giản cho phản ứng tự xúc tác là: A + P → 2P, với P sản phẩm Phản ứng tiến hành điều kiện khác nhau: hệ kín tád nhân đựơc trộn lẫn với lần hay hệ hở với tác nhân A liên tục thêm vào hỗn hợp phản ứng nồng độ khơng đổi Viết biểu thức động học vẽ đường cong động học sản phẩm P hệ kín hệ hở Giả thiết nồng độ ban đầu P không bé Phản ứng tự xúc tác bất đối xứng tìm vào thời kỳ đầu năm 1990 Thêm diisopropyl kẽm vào pyrimidin-5-cacbandehit toluen dẫn đến hình thành hai đối quang X1 X2, sau thuỷ phân chuyển thành hai ancol đối quang Y1 Y2: O N (i-Pr) 2Zn o N toluene, C 16 M HCl X1, X Y 1, Y Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Vẽ công thức cặp đối quang X Y, cấu hình tuyệt đối trung tâm bất đối Người ta nhận với có mặt lượng nhỏ sản phẩm (Y1 hay Y2) xúc tiến cho phản ứng dẫn đến việc tạo thành nhiều hỗn hợp phản ứng Giả thiết hiệu suất tạo thành sản phẩm phụ thuộc vào bình phương phần mol ancol hỗn hợp sau phản ứng tổng hợp Với mmol hỗn hợp Y1 Y2, chứa 55% Y1, Thêm vài lần mmol andehit mmol diisopropyl kẽm Giả thiết hiệu suất phản ứng 100% Tính xem phải thêm tác nhân lần để làm giàu hỗn hợp ancol lên: a) 70%, b) 90%, c) 99% Y1 Lưu ý: Phải xây dựng phương trình hồi quy để giải toán Bài 11 Xác định niên đại dựa vào đồng vị Cacbon phóng xạ Đồng vị cacbon-14 đồng vị phóng xạ cacbon thường sử dụng khảo cổ học, địa lý địa chất thủy văn Chu kỳ bán huỷ 14 C t1/2 = 5730 năm, việc tính tốn niên đại mẫu cổ vật giá trị khác sử dụng là, t’1/2 = 5568 năm Đồng vị 14 C sinh từ nitơ khơng khí tác dụng tia vũ trụ Sau vào thể sống thực vật động vật thơng qua q trình quang hợp chuỗi thức ăn Lượng đồng vị cacbon phóng xạ thể sống gần số với độ phân rã 14 C 230 Bq cho 1kg cacbon Sau sinh vật chết trình trao đổi cacbon dừng lại 14C tiếp tục bị phân huỷ Viết phản ứng hình thành phân huỷ đồng vị 14C Trong mẫu y phục người Ai Cập cổ người ta dò số phân rã 480 phân rã gam cacbon Xác định tuổi mẫu y phục Trong thời đại khác người ta tìm thấy chất bột màu trắng Các phương pháp phân tích cho thấy chất phenoxymetylenpenixilin (penixilin V) có cấu tạo: 17 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị O H S HN O N O OH O Hiện phenoxymetylpenixilin sản xuất cách cấy vi khuẩn môi trường gồm cacbohydrat (lactozơ, glucozơ, saccarozơ), dung dịch bắp ngâm (ngâm bắp vào nước), số muối khoáng axit phenoxyaxetic Khi áp dụng phương pháp sử dụng đồng vị cacbon phóng xạ để đo tuổi mẫu bột phương pháp phổ khối người ta xác định tỉ số khối lượng đồng vị 14 C/12C xấp xỉ 6.0·10–13 Nhà khảo cổ học định khảo sát tuổi mẫu bột định luật phóng xạ Vậy mẫu bột sản xuất từ lúc ? Giải thích kết qủa cho biết thời gian thực mà mẫu bột sản xuất ? Các thông tin liên quan đựơc lấy từ Lloyd A Currie The Remarkable Metrological History of Radiocarbon Dating // J Res Natl Inst Stand Technol 109, 185-217 (2004) Bài 12 Xác định Sắt Sắt số nguyên tố quan trọng cần thiết cho trình trao đổi chất thể sống Sự thiếu hụt sắt gây bệnh thiếu máu, bệnh 18 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị thường chữa trị cách bổ sung thêm vào thể Fe(II) Ảnh hưởng hợp chất Fe(III) không lớn Fe(II) chất khử mạnh có khả bị oxy hóa thành Fe(III) Vấn đề gặp phải làm để tách Fe(II) khỏi Fe(III) xác định tổng hàm lượng sắt cần thiết việc kiểm tra tiêu chuẩn chất lượng dược phẩm Bây xem xét cách giải vấn đề Phương pháp thường dùng để xác định tổng nồng độ sắt chuyển hoàn toàn định lượng Fe(II) thành Fe(III) Sử dụng bảng khử chuẩn cho để xác định xem điều kiện tiêu chuẩn chất oxy hóa oxy hóa Fe(II) lên Fe(III) Viết cân phản ứng liên quan dạng ion Dạng oxy hóa Dạng khử E°, V Fe3+ Fe2+ +0.77 NO (+H2O) +0.96 H2O +1.77 HNO3 + H2O2 (+H ) – I2 I +0.54 Br2 Br– +1.09 Sau oxy hóa hồn tồn lượng sắt thành Fe(III) tổng lượng sắt xác định cách kết tủa sắt dạng Fe(OH)3 sau nung kết tủa đến khối lượng không đổi để chuyển thành dạng cân Fe2O3 a) Xác định pH dung dịch FeCl3 0.010M Giả thiết cation Fe(OH2)63+ axit nấc với số phân ly Ka = 6.3.10–3 b) Tính pH cần thiết để bắt đầu xảy kết tủa Fe(OH)3 từ dung dịch Biết tích số tan Fe(OH)3 Ksp = 6.3.10–38 c) Ở pH kết tủa Fe(OH)3 từ 100.0 mL dung dịch FeCl3 0.010M xảy hoàn toàn? Sự kết tủa coi hồn tồn hàm lượng sắt cịn lại dung dịch 0,2mg 19 Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 – Bài tập chuẩn bị Lưu ý Tồn giá trị pH tính phải xác đến 0.1 đơn vị pH Bỏ qua lực ion dung dịch Fe(II) xác định có mặt Fe(III) cách định phân với dung dịch KMnO4 mơi trường axit Vì dung dịch KMnO4 có xu hướng phân huỷ chậm bảo quản nên nồng độ xác KMnO4 cần xác định lại trước tiến hành định phân Fe(II) Điều thực cách dễ dàng tiến hành định phân KMnO4 chất chuẩn gốc (là chất tinh khiết với thành phần xác định) Các dung dịch chuẩn chuẩn bị cách pha lượng xác chất chuẩn vào nước bình định mức dụng cụ khác biết xác thể tích Đối với định phân 10.00 mL dung dịchu chuẩn chứa 0.2483 g As2O3 100.0 mL nước tốn hết 12.79 mL dung dịch KMnO4 Trong để định phân 15.00 mL dung dịch có hàm lượng 2.505 g Fe lít cần 11.80 mL dung dịch KMnO4 Hỏi hàm lượng phần trăm Fe(II) mẫu ban đầu bao nhiêu? Đối với dung dịch chứa Fe(II) Fe(III) người ta thêm vào axit tactric Dung dịch sau trung hồ amoniac thêm KCN dư Sử dụing điện cực platin để đo dung dịch thu +0.132 V so với điện cực tiêu chuẩn calomel a) Giả thiết toàn lượng sắt dung dịch sau dạng Fe(CN)6n– Tính hàm lượng phần trăm Fe(III) mẫu ban đầu Chi biết khử chuẩn cặp Fe(CN)63–/Fe(CN)64– +0.364 V Thế khử chuẩn điện cực calomel +0.241 V Nhiệt độ dung dịch 25 °C b) Phản ứng xảy thêm axit tactric amoniac vào dung dịch Viết cân phương trình phản ứng liên quan dạng ion 20