Đang tải... (xem toàn văn)
2. Mục tiêu nghiên cứuChế tạo xúc tác quang bán dẫn trên cơ sở Gr, Bi2S3 và ZnBi2O4 để xử lý chất màu hữu cơ Indigo Carmine dưới ánh sáng khả kiến.3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu Xúc tác quang bán dẫn sGrZnBi2O4Bi2S3 Thuốc nhuộm Indigo Carmine.3.2 Phạm vi nghiên cứu Hệ vật liệu: sGrZnBi2O4; sGrZnBi2O41% Bi2S3; sGrZnBi2O42% Bi2S3; sGr ZnBi2O43% Bi2S3 xử lý chất ô nhiễm hữu cơ Indigo carmine trong phòng thí nghiệm.4. Cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu Điều chế xúc tác ZnBi2O4, biến tính ZnBi2O4 bằng sGr và Bi2S3 Xác định đặc trưng của xúc tác bằng phương pháp phân tích bề mặt, cấu trúc, hình thái… Đánh giá hoạt tính xúc tác đã tổng hợp thông qua phản ứng chuyển hóa Indigo carmine trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: Lượng Bi2S3, nồng độ Indigo carmine ban đầu, pH dung dịch…. Đánh giá độ bền của xúc tác. Nghiên cứu cơ chế của phản ứng chuyển hóa Indigo carmine. Nghiên cứu động học của phản ứng chuyển hóa Indigo carmine. Phương pháp nghiên cứu: Thực nghiệm
BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯƠNG THÀNH TY NGHIÊN CỨU XỬ LÝ THUỐC NHUỘM INDIGO CARMINE BẰNG XÚC TÁC QUANG (sGr)ZnBÌ2O4-BÌ2S3 DƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã chuyên ngành: 8520301 LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020 Cơng trình hồn thành Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Quốc Thắng PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng Người phản biện 1: Người phản biện 2: Luận văn thạc sĩ bảo vệ Hội đồng chấm bảo vệ Luận văn thạc sĩ Trường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: - Chủ tịch Hội đồng - Phản biện1 - Phản biện2 - Ủy viên - Thư ký CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ HĨA HỌC PGS.TS Nguyễn Văn Cường BỘ CƠNG THƯƠNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP Độc lập - Tự - Hạnh phúc THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: TRƯƠNG THÀNH TY MSHV: 18000131 Ngày, tháng, năm sinh: 30/11/1993 Nơi sinh: BÌNH ĐỊNH Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 8520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm indigo carmine xúc tác quang (sGr)-ZnBi 2O4BĨ2S3 ánh sáng khả kiến II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp vật liệu sGr-ZnBi2O4 -BỈ2S3 Khảo sát hoạt tính xúc tác Đánh giá độ bền xúc tác Cơ chế chuyển hóa Indigo carmine III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 235/QĐ-ĐHCN ngày 24/03/2020 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 20/09/2020 V NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Nguyễn Quốc Thắng PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO - TS Nguyễn Quốc Thắng NGƯỜI HƯỚNG NGHỆ HĨA HỌC TRƯỞNG KHOA DẪN CƠNG PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng PGS.TS Nguyễn Văn Cường LỜI CẢM ƠN Tơi xin chân thành bày tỏ lịng biết ơn đến TS Nguyễn Quốc Thắng, khoa Cơng nghệ Hóa học, trường Đại học Cơng Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh PGS.TS Nguyễn Thị Kim Phượng, Viện Địa lý Tài nguyên TP.HCM, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, hướng dẫn tận tình truyền đạt kiến thức bổ ích, kinh nghiệm thực tiễn tạo điều kiện thuận lợi để hồn thành luận văn Tơi gửi lời cám ơn đến q Thầy/Cơ thuộc Khoa Cơng Nghệ Hóa Học tận tình giảng dạy kiến thức chun mơn tạo nhiều điều kiện cần thiết để tơi hồn thành đề tài Cám ơn thầy cô xếp thời gian, tạo điều kiện hướng dẫn cho tơi suốt thời gian qua để hồn thành chương trình học Bên cạnh đó, tơi xin cảm ơn gia đình tơi ln bên cạnh ủng hộ, tạo điều kiện thuận lợi chỗ dựa vững để tơi vượt qua khó khăn, vững niềm tin hồn thành luận văn Và cảm ơn đến anh chị, bạn bè hết lòng giúp đỡ tơi q trình học tập làm nghiên cứu Cuối xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo trường ĐH Công Nghiệp Tp.HCM tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất, trang thiết bị để chúng tơi học tập TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 Học viên Trương Thành Ty TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm indigo carmine xúc tác quang sGr-ZnBÌ2O4-BÌ2S3 ánh sáng khả kiến” thực Trung tâm Phân tích Thí nghiệm cơng nghệ Khoáng- Viện địa lý Tài nguyên TP.HCM thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Mục tiêu nghiên cứu chất xúc tác quang chế tạo sở sGr, Bi(NO s)3, Zn(NO3)2 thiourea để phân hủy thuốc nhuộm công nghiệp ánh sáng khả kiến Các chất xúc tác sGr-ZnBĨ 2O4-BĨ2S3 tổng hợp thông qua phương pháp đồng kết tủa Các chất xúc tác kiểm tra đặc trưng kỹ thuật XRD, UV-Vis DRS SEM Đánh giá hiệu chất xúc tác sGrZnBi2O4-Bi2S3 qua phản ứng phân hủy Indigo carmine nước ánh sáng khả kiến Tốc độ phân hủy Indigo carmine sGr-ZnBi 2O4 0,0044 phút-1, cao khoảng lần so với xúc tác ZnBi2O4 Tốc độ phân hủy Indigo carmine sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 0,0176 phút-1, cao khoảng lần so với ZnBi2O4 Xúc tác sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 cho thấy hiệu tuyệt vời Do phân tách hiệu electron (e-) lỗ trống (h+), chất xúc tác đa thành phần sGr- ZnBi 2O4-2.0%Bi2S3 có hoạt tính xúc tác quang hóa vượt trội, dẫn đến phân hủy 90% thuốc nhuộm cơng nghiệp Indigo carmine Các thí nghiệm bẫy gốc (O 2"-) hoạt chất chịu trách nhiệm cho q trình phân hủy quang, gốc h + OH’ quang hóa đóng vai trị hổ trợ cho q trình phân hủy hồn tồn Indigo carmine Từ khóa: Xúc tác quang sGr-ZnBĨ2O4-BĨ2S3; Indigo Carmine; ánh sáng nhìn thấy ABSTRACT The research titled “Study solve of dye Indigo carmine by sGr-ZnBÌ 2O4-BÌ2S3 photocatalytic under visible light irraditation” was carried out at the Center for Analysis, Experiment and Mineral Technology - Ho Chi Minh City Institute of Resources Geography, Vietnam Academy of Science and Technology The aim study shown that the photocatalytic was synthesized based on sGr, Bi(NO 3)3, Zn(NO3)2 and thiourea to degradate of industrial dye under visible light The sGr-ZnBi 2O4-Bi2S3 catalysts were synthesized via co-precipitation The characteristic of catalysts were demonstrated by XRD, UV-Vis DRS and SEM techniques The efficacy of the sGrZnBi2O4-Bi2S3 catalysts were evaluated for the degradating reaction of Indigo carmine in water under visible light irradiation The photocatalytic degradation rate of Indigo carmine on sGr-ZnBi2O4 was 0.0044 min-1, which is approximately times higher than that of pristine ZnBi2O4 The photocatalytic degradation rate of Indigo carmine on sGrZnBi2O4-2.0%Bi2S3 was 0.0176 min-1, which is approximately times higher than that of pristine ZnBi2O4 The excellent functionality result of the sGr-ZnBi 2O4-2.0%Bi2S3 catalyst as an efficient visible light Due to the effective separation of the photoinduced electron (e-) and hole (h+), sGr-ZnBi2O4-2.0%Bi2S3 multi-component catalyst has superior photocatalytic activity, resulting in more than 90% mineralization of toxic industrial dye Indigo carmine The trapping experiments indicated that the O2 *- radicals was the main active species responsible, while the photoinduced h+ and OH* radicals act as assistants for the complete Indigo carmine mineralization Keywords: sGr-ZnBi2O4-Bi2S3 photocatalytic; Indigo Carmine; visible-light irradiation LỜI CAM ĐOAN Tôi tên Trương Thành Ty học viên cao học chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, lớp CHHO8A trường Đại học Công Nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh Cam đoan rằng: Những kết nghiên cứu trình bày luận văn trung thực, không chép từ nguồn hình thức Những kết nghiên cứu tác giả khác số liệu sử dụng luận văn có trích dẫn đầy đủ Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm nghiên cứu TP Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2020 Học viên Trương Thành Ty MỤC LỤC MỤC LỤC v DANH MỤC HÌNH ẢNH viii DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề Mục tiêu nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu .2 3.1 Đối tượng nghiên cứu 3.2 Phạm vi nghiên cứu .2 Cách tiếp cận phương pháp nghiên cứu Ý nghĩa thực tiễn đề tài CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Xúc tác quang .4 1.1.1 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể .4 1.1.2 Khả xúc tác quang vật liệu .5 1.2 Giới thiệu graphite 1.3 Tổng quan vật liệu hydroxid lớp đôi LDHs 1.3.1 Cấu trúc LDHs .10 1.3.2 Các tính chất đặc trưng LDHs 10 1.3.3 Phương pháp điều chế LDHs oxit kim loại 12 1.4 Sơ lược ZnBi2O4 15 1.5 Sơ lược BỈ2S3 15 1.6 Sơ lược vật liệu ZnBi2O4-Bi2S3 16 1.7 Sơ lược Indigo Indigo carmine 16 1.7.1 Các phương pháp tổng hợp Indigo indigocarmine 16 1.7.2 Độc tính Indigo carmine .18 1.7.3 Các phương pháp xử lý Indigo carmine 18 1.8 Các phương pháp phân tích vật liệu 18 1.8.1 Phép đo nhiễu xạ tia XRD (X-ray diffraction) 18 1.8.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM 19 1.8.3 Phép đo phổ UV-Vis DRS 20 1.8.4 Phổ đo hấp thụ UV - Vis .20 1.8.5 Phân tích tổng cacbon hữu (TOC) 21 1.9 Sơ lược tính hình nghiên cứu 22 1.9.1 Một số nghiên cứu nước 22 1.9.2 Một số nghiên cứu giới 23 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 25 2.1 Thiết bị, dụng cụ hóa chất sử dụng nghiên cứu 25 2.1.1 Thiết bị .25 2.1.2 Dụng cụ 25 2.1.3 Hóa chất .26 2.2 Tổng hợp vật liệu sGr-ZnBi2O4 -BỈ2S3 26 2.2.1 Tiền xử lý Graphite (sGr) 26 2.2.2 Tổng hợp xúc tác sGr-ZnBi2O4 26 2.2.3 Tổng hợp xúc tác sGr-ZnBi2O4 -x%Bi2S3 27 2.3 Xác định đặc trưng xúc tác 27 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác 27 2.4.1 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng BỈ2S3 biến tính sGr-ZnBi2O4 đến q trình chuyển hóa Indigo carmine 29 2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Indigo carmine ban đầu đến trình chuyển hóa Indigo carmine 29 2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng pH đếnq trình chuyểnhóa Indigo carmine 29 2.4.4 Nghiên cứu độ khống hóa Indigocarminecủa xúc tác 30 2.4.5 Đánh giá độ bền xúc tác .30 2.4.6 Nghiên cứu chế chuyển hóa Indigo carmine 30 2.5 Các phương pháp phân tích 31 2.5.1 Phân tích tổng cacbon hữu (TOC) 31 2.5.2 Phân tích nồng độ Indigo carmine 31 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33 3.1 Các đặc trưng xúc tác 33 3.1.1 Phổ XRD xúc tác 33 3.1.2 Phổ UV-Vis DRS xúc tác .34 3.1.3 Ảnh SEM xúc tác 35 3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác .36 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng BÌ2S3 xúc tác sGr-ZnBÌ2O4-x%BÌ2S3 đến q trình chuyển hóa Indigo carmine 37 3.2.2 Động học chuyển hóa Indigo carmine xúc tác .39 3.3 Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBĨ2O4-x%BĨ2S3 ánh sáng khả kiến .41 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ Indigo carmine ban đầu đến độ chuyển hóa Indigo carmine 41 3.3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đến độ chuyển hóa Indigo carmine .44 3.3.3 Khả khống hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi 2O4-2%Bi2S3 47 3.3.4 Độ bền xúc tác sGr- ZnBi2O4-2%Bi2S3 48 3.3.5 Thí nghiệm bẫy gốc tự (O2*-, OH*) lỗ trống quang sinh trình chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi 2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến .49 3.3.6 Đề xuất chế chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBi 2O4-Bi2S3 ánh sáng khả kiến 52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54 Kết luận 54 Kiến nghị 54 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA HỌC VIÊN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 LÝ LỊCH TRÍCH NGANG CỦA HỌC VIÊN 60 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Cơ chế quang xúc tác chất bán dẫn Cấu trúc khác nguyên tử cacbon Cấu trúc tinh thể Graphite Cấu trúc LDHs Sơ đồ tổng hợp LDHs hỗn hợp oxit kim loại phương pháp đồng kết 13 tủa Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp LDHs phương pháp trao đổi anion Hình 1.7 Cơng thức14phân 16 tử thuốc nhuộm Indigo Hình 1.8 Cơng thức phân tử thuốc nhuộm Indigo carmine (IUPAC: 3,3'-dioxo-2,2'bisindolyden-5,5'-disulfonic acid disodium salt) 18 Hình 2.1 Bình phản ứng xúc tác quang chuyển hóa Indigo carmine .28 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu xúc tác .33 Hình 3.2 Phổ UV-Vis DRS (a) giản đồ lượng vùng cấm (b) 34 Hình 3.3 Anh SEM mẫu xúc tác (A) sGr; (B) ZnBi2O4 (C)sGr-ZnBi2O4;(D) sGr-ZnBi2O4- 1%Bi2S3; (E) sGr-ZnBi2O4- 2%B12S3; (F) sGr-ZnBi2O4- 3%Bi2S3 36 Hình 3.4 Độ chuyển hóa Indigo carmine theo thời gian phản ứng 38 Hình 3.5 Đồ thị tuyến tính động học bậc chuyển hóa Indigo carmine xúc tác ánh sáng khả kiến 40 Hình 3.6 Anh hưởng nồng độ Indigo carmine ban đầu đến độ chuyển hóa Indigo carmine 42 Hình 3.7 Đồ thị tuyến tính động học bậc chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGrZnBĨ2O4-2%BĨ2S3 (nồng độ Indigo carmine ban đầu 30, 50 75 mg/L) ánh sáng khả kiến 43 Hình 3.8 Anh hưởng pH dung dịch đến độ chuyển hóa Indigo carmine hệ xúc tác sGr-ZnBĨ2O4-2%BĨ2S3 ánh sáng khả kiến .45 Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính động học bậc chuyển hóa Indigo carmine sGr- ZnBi 2O42%Bi2S3 (pH dung dịch 4,0; 6,3 7,0) ánh sáng khả kiến 46 Hình 3.10 Phần trăm Indigo carmine chuyển hóa sau lần tái sử dụng .48 Hình 3.11 Độ chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi 2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến có mặt chất bẫy gốc O2*-, OH* lỗ trống quang sinh (giá trị ± SD, n=3) 50 Hình 3.12 Đồ thị tuyến tính động học bậc chế chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBĨ2O4-2%BĨ2S3 ánh sáng khả kiến .51 Hình 3.13 Đề xuất chế chuyển hóa/khống hóa Indigo carmine xúc tác sGrZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến 53 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Dụng cụ 25 Bảng 2.2 Hóa chất 26 Bảng 2.3 Dữ liệu đường chuẩn phân tích Indigo carmin thiết bị UV-Vis 31 V75mg/ L = 0,0088x 4.5 R2 = 0,9664 0.5 4.0 * A 0.0 _ầ 20 40 60 80 100 120 140 3.5 Thời gian (phút) 3.0 V L = 0322x Hình 3.7 Đồ thị tuyến tính động học bậc chuyển hóa Indigo carmine xúc tác R2 = 0,7601 sGr-ZnBÌ 2.52O4-2%BÌ2S3 (nồng độ Indigo carmine ban đầu 30, 50 75 mg/L) ánh sáng khả kiến Hình 3.72.0 bảng 3.3 trình bày số tốc độ động học biểu kiến bậc q trình y50mg/ L = 0,0176x chuyển hóa Indigo carmine nồng độ ban đầu Indigo carmine thay đổi Có thể R2 = 0,9401 thấy rằng, số tốc độ k q trình chuyển hóa Indigo carmine giảm đáng kể 1.5 -1 từ 0,0322 đến 0,0088 phút nồng độ Indigo carmine ban đầu tăng từ 30 đến 75 mg/L Điều 1.0 giải thích sau: Khi nồng độ Indigo carmine cao, màu dung dịch tăng lên, ngăn cản photon ánh sáng xâm nhập vào dung dịch dó làm giảm hiệu chuyển hóa Indigo carmine Như vậy, để sử dụng xúc tác sGrZnBÌ2O4-2%BÌ2S3 với hoạt tính quang hố tối ưu, nồng độ ban đầu Indigo carmine cao vào khoảng 50 mg/L Bảng 3.3 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) số tốc độ động học biểu kiến bậc (k) q trình chuyển hóa Indigo carmine thay đổi nồng độ Indigo carmine ban đầu Nồng độ Indigo Phương trình tuyến Stt R2 k (phút-1) carmine ban đầu tính (mg/L) 30 lnC°/Ct = 0,0322t 0,7601 0,0322 50 lnC°/Ct = 0,0176t 0,9401 0,0176 75 0,9664 0,0088 ln C°/C( = 0,0088t 3.3.2 Ảnh hưởng pH dung dịch đến độ chuyển hóa Indigo carmine Trong nghiên cứu này, pH dung dịch thay đổi 4,0; 6,3 7,0, nồng độ Indigo carmine ban đầu 50 mg/L Ảnh hưởng pH dung dịch đến trình chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBÌ 2O4-2%BÌ2S3 điều kiện ánh sáng khả kiến trình bày hình 3.8 bảng 3.4 Kết hình 3.8 bảng 3.4 cho thấy, độ chuyển hóa Indigo carmine đạt cực đại pH dung dịch 6,3 Khoảng 93,4 % Indigo carmine chuyển hóa vòng 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến pH dung dịch 6,3, đó, khoảng 53,3 % 45,7 % Indigo carmine bị chuyển hóa tương ứng với pH dung dịch 4,0 pH 7,0 Như vậy, điều kiện pH = 6,3, xúc tác sGr-ZnBi 2O42%Bi2S3 có hoạt tính quang hố việc phân huỷ thuốc nhuộm Indigo carmine với hiệu suất cao Bảng 3.4 Ảnh hưởng pH dung dịch đến khả phân huỷ chất màu xúc tác sGr-ZnBÌ2O4-2%BÌ2S3 Thời gian % chất màu phân huỷ ứng với pH khác STT chiếu sáng pH = 4,0 pH = 6,3 pH = 7,0 (phút) 0 0 15 27,9 35,6 22,9 30 30,5 45,7 25,4 45 35,6 57,9 30,5 60 38,1 65,2 33,0 75 43,2 74,1 35,6 90 48,2 80,7 40,6 105 50,0 88,9 43,2 120 53,3 93,4 45,7 0.0 -I -1 -1 -1- -1 1- 1— -30 -15 15 30 45 60 75 90 105 120 Thời gian phản ứng (phút) Hình 3.8 Ảnh hưởng pH dung dịch đến độ chuyển hóa Indigo carmine hệ xúc tác sGr-ZnBÌ2O4-2%BÌ2S3 ánh sáng khả kiến 2.5 ypH 6,3= 0,0176x R2 = 0,9401 2.0 1.5 1.0 ♦ 0.5 v 0.0 ♦ y 0038x X pH 7= , * X •* 20 40 60 80 Thời gian (phút) ypH 4= 0,0045x R2 = 0,9914 R2 = 0,9846 100 120 Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính động học bậc chuyển hóa Indigo carmine sGrZnBÌ2O4-2%BÌ2S3 (pH dung dịch 4,0; 6,3 7,0) ánh sáng khả kiến Hình 3.9 bảng 3.5 trình bày số tốc độ động học biểu kiến bậc q trình chuyển hóa Indigo carmine pH dung dịch thay đổi Kết hình 3.9 bảng 3.5 cho thấy, pH tăng từ 4,0 đến 6,3 số tốc độ chuyển hóa k tăng từ 0,0176 phút-1 đến 0,0045 phút-1 Tuy nhiên, pH tiếp tục tăng lên 7,0 số tốc độ giảm xuống cịn 0,0038 phút-1 Các kết nghiên cứu cho thấy pH tối ưu để xúc tác sGr-ZnBi 2O4-2%Bi2S3 có hoạt tính quang hố tốt việc phân huỷ thuốc nhuộm Indigo carmine 6,3 Bảng 3.5 Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) số tốc độ động học biểu kiến bậc (k) q trình chuyển hóa Indigo carmine thay đổi pH dung dịch Phương trình tuyến tính Stt pH dung dịch R2 k (phút-1) 4,0 6,3 7,0 ln C°/C( = 0,0045t lnC°/Ct = 0,0176t lnC°/Ct = 0,0038t 0,9914 0,0045 0,9401 0,0176 0,9846 0,0038 Khả khống hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBỈ2O4-2%BỈ2S3 Để nghiên cứu khả khống hóa Indigo carmine chất xúc tác sGr-ZnBÌ 2O42%BÌ2S3 ánh sáng khả kiến, tiến hành đo tổng lượng cacbon hữu (TOC) dung dịch phản ứng thời điểm ban đầu sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến kết trình bày bảng 3.6 Bảng 3.6 TOC dung dịch phần trăm Indigo carmine khống hóa xúc tác sGr-ZnBi2O4-2% BỈ2S3 ánh sáng khả kiến (điều kiện thí nghiệm: Nồng độ Indigo carine 50 mg/L, pH = 6,3) 3.3.3 TOC dung dịch ban đầu (mg/L) 20,10 ± 0,40 (100 %) TOC dung dịch sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến mg/L % 2,87 ± 0,16 14,3% % TOC bị loại bỏ khỏi dung dịch 85,7% Kết bảng 3.6 cho thấy khoảng 85,7 % cacbon hữu dung dịch bị loại bỏ xúc tác sGr-ZnBĨ 2O4-2%BĨ2S3 sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến Điều cho thấy sản phẩm lượng Indigo carmine chuyển hóa 85,7 % thành CO2 H2O cịn lại 14,3% chất hữu chưa phân hủy hoàn toàn Kết khẳng định hiệu suất khống hóa bật xúc tác sGr-ZnBi 2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến Kết nghiên cứu cho thấy khả kháng hoá Indigo carmine tốt nhiều so với nghiên cứu khác Hiệu suất khống hóa Indigo carmine 20 mg/L với xúc tác Fe2+/UV/H2O2 pH = 5,6, sau 30 phút chiếu tia UV khoảng 42% Một nghiên cứu khác cho thấy xúc tác T1O2/UV khống hóa khoảng 23% Indigo carmine 20 mg/L sau 60 phút chiếu xạ [47] Theo nghiên cứu Leticia M Torres- Martinez (2012), hiệu suất khống hóa Indigo carmine (10 mg/L) thơng qua chất xúc tác CuO/Sm 2FeTaO7 khoảng 11% sau 10 chiếu xạ ánh sáng mặt trời [44] Nhìn chung, hiệu suất chuyển hóa/khống hóa chất nhiễm hữu xúc tác quang tùy thuộc chủ yếu vào hiệu tách cặp electron lỗ trống quang sinh Kết nghiên cứu cho thấy BỈ 2S3 đóng vai trò quan trọng xúc tác sGrZnBi2O4- 2%Bi2S3 Biến tính sGr-ZnBi2O4 với 2% BỈ2S3 cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác, điều chuyển electron quang sinh nơi tiếp xúc ZnBi2O4 BỈ2S3 nhờ mà ngăn chặn tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh 3.3.4 Độ bền xúc tác sGr- ZnBÌ2O4-2%BÌ2S3 Hình 3.10 biểu diễn phần trăm Indigo carmine bị loại bỏ xúc tác sGr-ZnBi 2O42%Bi2S3 sau lần thực phản ứng chuyển hóa Indigo carmine liên tục Với mục đích ứng dụng xúc tác sGr-ZnBÌ2O4-2%BÌ2S3 thực tế để xử lý chất nhiễm hữu cơ, vậy, cần phải đánh giá độ ổ định tái sử dụng xúc tác Trong nghiên cứu này, sau 120 phút thực phản ứng chuyển hóa Indigo carmine, xúc tác sGr-ZnBĨ2O4-2%BĨ2S3 ly tâm sấy khô trước thêm vào dung dịch Indigo carmine Kết hình 3.10 cho thấy, hoạt tính xúc tác sGrZnBĨ2O4-2% BÌ2S3 ổn định ánh sáng khả kiến Mặc dù xúc tác tái sử dụng bốn lần liên tiếp giảm độ chuyển hóa Indigo carmine sau chu kỳ khơng đáng kể, Indigo carmine bị chuyển hóa từ 93,41% xuống 83,40% bốn lần thử nghiệm Đây tín hiệu cho biết xúc tác sGr-ZnBĨ 2O4-2% BÌ2S3 có khả ứng dụng thực tế để xử lý chất thải Indigo carmine công nghệ dệt nhuộm 3.3.5 Thí nghiệm bẫy gốc tự (Ỡ2^, Oir) lỗ trống quang sinh q trình chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr- ZnBÌ2O4-2%BÌ2S3 ánh sáng khả kiến Như biết, phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu chất xúc tác vô chủ yếu xảy gốc tự (O2*-, OH‘) lỗ trống quang sinh Để hiểu chế phản ứng chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi 2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến, ba thí nghiệm chuyển hóa Indigo carmine thực cách thêm vào chất bẫy gốc tự lỗ trống quang sinh Độ chuyển hóa Indigo carmine có mặt chất bẫy gốc O 2*-, OH* lỗ trống quang sinh trình bày hình 3.11 Như thấy hình 3.11, thêm /-benzoquinone (là chất bẫy gốc tự O2*-) vào hệ phản ứng, hiệu suất phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine bị giảm đáng kể, số tốc độ chuyển hóa (k) giảm cịn 0,0023 phút-1 (hình 3.11 bảng 3.7) Thật vậy, khoảng 37,0 % Indigo carmine bị chuyển hóa sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến, điều cho thấy gốc tự O 2*- đóng vai trị quan trọng phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi 2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến Phản ứng chuyển hóa Indigo carmine bị hạn chế sau thêm Na 2EDTA (là chất bẫy lỗ trống quang sinh) vào hỗn hợp phản ứng Khi lỗ trống quang sinh bị loại bỏ, số tốc độ chuyển hóa (k) 0,0057 phút-1 (hình 3.12 bảng 3.7) Hằng số tốc độ k giảm cho thấy lỗ trống quang sinh đóng vai trị (chỉ sau gốc O 2*) phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi 2O4-2% BỈ2S3 ánh sáng khả kiến Thật vậy, thêm Na 2EDTA vào phản ứng, có 60,6 % Indigo carmine bị chuyển hóa sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến Ngoài ra, thêm vào hệ phản ứng tert-butanol (chất bẫy gốc hydroxyl OH*), tốc độ phản ứng chuyển hóa giảm không đáng kể (k = 0,0051 phút-1) Khoảng 55,2 % Indigo carmine bị phân hủy sau 120 phút chiếu ánh sáng khả kiến tertbutanol tham gia vào phản ứng quang oxy hóa Indigo carmine (hình 3.12 bảng 3.7) Thời gian phẩn ứng í phút) Hình 3.11 Độ chuyển hóa Indigo carmine xúc tác sGr-ZnBi2O4-2%Bi2S3 ánh sáng khả kiến có mặt chất bẫy gốc O2*-, OH* lỗ trống quang sinh (giá trị ± SD, n=3) 2.5 ynon = 0,0176x R2 = 2.0 _1.5 o u ~ 1.0 X y X 0.5 0057x , R2 = 0,9657 e •J NA2EDTA y x