Nghiên cứu quá trình declo hóa xử lý PCB28 bằng Hydro nội sinh trên xúc tác PdC948

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THỊ HẢI YẾN TRẦN THỊ HẢI YẾN KỸ THUẬT HĨA HỌC NGHIÊN CỨU Q TRÌNH DECLO HĨA XỬ LÝ PCB-28 BẰNG HYDRO NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/C* LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC CA180234 Hà Nội - Năm 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THỊ HẢI YẾN NGHIÊN CỨU Q TRÌNH DECLO HĨA XỬ LÝ PCB-28 BẰNG HYDRO NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/C* Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS TS NGUYỄN HỒNG LIÊN Hà Nội - Năm 2019 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ thực hướng dẫn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giáo viên hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Đây cơng trình nghiên cứu tôi, số liệu luận văn trung thực chưa công bố cơng trình tác giả khác Trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 23 tháng 10 năm 2019 Ngƣời viết cam đoan Trần Thị Hải Yến TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page i LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN LỜI CẢM ƠN Trước tiên, với lịng biết ơn sâu sắc, tơi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hồng Liên trực tiếp hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tận tình để tơi hồn thành nội dung luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học/Đại học Bách Khoa Hà Nội thầy, cô công tác Bộ môn Công nghệ hữu Hóa dầu tạo điều kiện cho tơi trình học tập nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn anh, chị, bạn bè, sinh viên cơng tác Trung tâm Cơng nghệ Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ Phịng Cơng nghệ xử lý mơi trường - Viện Hóa học Mơi trường quân giúp đỡ nhiều sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, kỹ thuật phân tích, kiến thức thực nghiệm, để tơi hồn thành nội dung thí nghiệm Cuối xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình tất bạn bè giúp đỡ, động viên tơi suốt q trình học tập nghiên cứu vừa qua Xin chân thành cảm ơn! Học viên Trần Thị Hải Yến TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page ii LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt vi Danh mục bảng vii Danh mục hình vẽ viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan PCB 1.1.1 Cấu tạo, danh pháp, tính chất vật lý, hóa học 1.1.2 Ảnh hưởng tới môi trường sức khỏe người 1.1.3 2,4,4’-triclobiphenyl (PCB-28) 1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm PCB Việt Nam 1.1.5 Các quy chuẩn Việt Nam PCB 10 1.2 Các phƣơng pháp xử lý PCB 11 1.2.1 Phương pháp thiêu đốt 11 1.2.2 Phương pháp hấp phụ 12 1.2.3 Phương pháp sinh học 12 1.2.4 Phương pháp Plasma 13 1.2.5 Phương pháp oxy hóa SCWO 13 1.2.6 Phương pháp khử natri 13 1.2.7 Phương pháp khử tác nhân nucleophin 14 1.2.8 Phương pháp hydrodeclo hóa 14 1.2.9 Đánh giá, lựa chọn phương pháp xử lý 15 1.3 Phản ứng hydrodeclo hóa 17 1.3.1 Khái niệm 17 1.3.2 Xúc tác cho phản ứng 17 1.3.3 Nguồn hydro 18 1.3.4 Dung môi 18 1.3.5 Cơ chế phản ứng 19 1.4 Một số yếu tố ảnh hƣởng .22 1.4.1 Ảnh hưởng xúc tác 22 1.4.2 Ảnh hưởng pH 22 1.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ 23 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page iii LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN 1.5 Ứng dụng hóa học tính tốn nghiên cứu 23 1.5.1 Cơ sở lý thuyết 23 1.5.2 Một số nghiên cứu nước 27 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 29 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu 29 2.2 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 29 2.2.1 Hóa chất 29 2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 29 2.3 Phân tích đánh giá đặc trƣng xúc tác 30 2.3.1 Hình thái bề mặt 30 2.3.2 Diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản 31 2.3.3 Độ phân tán kim loại 32 2.3.4 ICP-MS 34 2.4 Nghiên cứu q trình hydrodeclo hóa PCB-28 35 2.4.1 Quy trình chung 35 2.4.2 Nghiên cứu ảnh hưởng thành phần chất tham gia phản ứng 35 2.4.3 Nghiên cứu ảnh hưởng loại axit 36 2.4.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng axit 37 2.4.5 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng magie 37 2.4.6 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng xúc tác 38 2.4.7 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ 38 2.5 Phân tích chất tham gia phản ứng sản phẩm 39 2.5.1 Phân tích định tính định lượng PCB-28 39 2.5.2 Phân tích định tính sản phẩm khác 40 2.6 Tính tốn lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09 .40 2.6.1 Lựa chọn hàm, tối ưu cấu trúc 40 2.6.2 Xây dựng bề mặt 41 2.6.3 Xác định thông số động học, nhiệt động học 41 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Kết xác định đặc trƣng xúc tác 42 3.1.1 Diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản 42 3.1.2 Hình thái bề mặt 42 3.1.3 Độ phân tán hàm lượng kim loại 43 3.2 Kết nghiên cứu yếu tố ảnh hƣởng tới q trình hydrodeclo hóa PCB-28 44 3.2.1 Ảnh hưởng thành phần chất tham gia phản ứng 44 3.2.2 Ảnh hưởng loại axit 46 3.2.3 Ảnh hưởng lượng axit 47 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page iv LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN 3.2.4 Ảnh hưởng lượng magie 48 3.2.5 Ảnh hưởng lượng xúc tác 49 3.2.6 Ảnh hưởng nhiệt độ 50 3.3 Kết nghiên cứu thực nghiệm trình phản ứng 51 3.3.1 Sự thay đổi pH trình phản ứng 51 3.3.2 Sản phẩm q trình hydrodeclo hóa PCB-28 52 3.4 Kết tính tốn lý thuyết 57 3.4.1 Lựa chọn mức tính tốn lý thuyết, tối ưu cấu trúc 57 3.4.2 Kết nghiên cứu chế phản ứng 61 3.4.3 Động học, nhiệt động học phản ứng 65 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page v LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên tiếng Anh Tạm dịch BET Brunauer – Emmett – Teller: Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 B3LYP Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr: Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP DFT Density Funtional Theory: Lý thyết phiếm hàm mật độ GC-MS Gas Chromatography - Mass Spectrometry HDC Hydrodechlorination: Q trình hydrodeclo hóa HHLT Hóa học lượng tử ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry IS Intermediate State: Trạng thái trung gian PCBs Polychlorinated biphenyls PCB-28 2,4,4’-Triclobiphenyl POPs Persistant Organic Pollutants: Các hợp chất hữu khó phân hủy PR Product: sản phẩm TEM Transmission electron microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua TST Transition State Theory: Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp TS Transition State: Trạng thái chuyển tiếp US EPA United States Environmental Protection Agency CTNH Chất thải nguy hại TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page vi LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Số lượng đồng phân, khối lượng phân tử % clo PCB .4 Bảng 1.2 Hệ số độ độc tương đương với dioxin 12 đồng loại PCB Bảng 1.3 Tính chất vật lý số aroclor thường gặp Bảng 1.4 Bảng tổng hợp đánh giá công nghệ xử lý dầu biến nhiễm PCB 16 Bảng 2.1 Bảng tổng hợp mẫu nghiên cứu lựa chọn thành phần chất tham gia phản ứng 36 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu nghiên cứu lựa chọn loại axit 36 Bảng 2.3 Bảng tổng hợp mẫu nghiên cứu lựa chọn lượng axit cho phản ứng 37 Bảng 2.4 Bảng tổng hợp mẫu nghiên cứu lựa chọn lượng magie cho phản ứng 37 Bảng 2.5 Bảng tổng hợp mẫu nghiên cứu lựa chọn lượng xúc tác cho phản ứng 38 Bảng 2.6 Bảng tổng hợp mẫu nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ 38 Bảng 3.1 Bảng tổng hợp đặc trưng xúc tác 5% Pd/C* 44 Bảng 3.2 Định danh sản phẩm sau phản ứng phút GC-MS 54 Bảng 3.3 So sánh tính tốn thực nghiệm số thông số đặc trưng phân tử biphenyl PCB-15 57 Bảng 3.4 Một số thông số nhiệt động phản ứng 66 Bảng 3.5 Hằng số tốc độ phản ứng 303 K 67 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page vii LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơng thức chung PCB Hình 1.2 Tỷ lệ nồng độ số PCB máu ngư ời sống môi trường bị ô nhiễm không bị ô nhiễm Hình 1.3 Lưu giữ máy biến sau sử dụng Hình 1.4 Kho lưu giữ chất thải PCB dạng contennơ .10 Hình 1.5 Cơ chế SET .21 Hình 1.6 Cơ chế SRN1 21 Hình 1.7 Mơ tả bề mặt phân tử 27 Hình 2.1 Nguyên lý hoạt động phương pháp chụp hiển vi điện tử 30 Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng 35 Hình 2.3 Đường chuẩn định lượng PCB-28 40 Hình 3.1 Đường đẳng nhiệt hấp phụ, nhả hấp phụ N2 phân bố mao quản 42 Hình 3.2 Ảnh HR-TEM 43 Hình 3.3 Đồ thị hấp phụ xung CO 43 Hình 3.4 Ảnh hưởng thành phần chất tham gia phản ứng 44 Hình 3.5 Ảnh hưởng loại axit đến độ chuyển hóa 46 Hình 3.6 Ảnh hưởng lượng axit đến độ chuyển hóa 47 Hình 3.7 Ảnh hưởng lượng magie đến độ chuyển hóa 49 Hình 3.8 Ảnh hưởng lượng xúc tác đến độ chuyển hóa 49 Hình 3.9 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa 50 Hình 3.10 Sự thay đổi pH theo thời gian 51 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page viii LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN ứng trạng thái trung gian tạo thành, chứng tỏ liên kết C-H hình thành trạng thái chuyển tiếp rút ngắn tạo thành trạng thái trung gian Các độ dài liên kết C-H TS1, TS2, TS3 nghiên cứu phù hợp với độ dài liên kết C-H trạng thái chuyển tiếp nguyên tử H C vòng thơm báo cáo Mebel cộng sự, từ 1,817 đến 1,828 Å [44] Hàng rào lượng ứng với cơng H vào ba vị trí tương đương lượng tương quan TS1, TS2 TS3 tương ứng 6,5, 7,8 7,5 kcal/mol so với chất phản ứng (PCB-28 + H, 0,0 kcal/mol) Điều hợp lý ba vị trí gồm vị trí octo hai vị trí para giống hiệu ứng electron Trong số hai vị trí para (4,4’), phản ứng vị trí số (thơng qua TS2) khó khăn chút so với vị trí 4’ (thơng qua TS3) TS2 cao TS3 0,3 kcal/mol Điều ảnh hưởng hút electron ảnh hưởng không gian nguyên tử Cl vị trí số vịng benzen, nhiên hiệu ứng nhỏ; khác biệt hai hàng rào lượng 0,3 kcal/mol Năng lượng tương quan TS1, TS2 TS3 phù hợp với lượng trạng thái chuyển tiếp công H vào vòng thơm (khoảng kcal/mol) báo cáo Mebel cộng [44] Ngoài ra, trạng thái chuyển tiếp có tần số ảo 929i (TS1), 986i (TS2) 975i (TS3) cm-1 ứng với công nguyên tử H vào ngun tử C vịng thơm để hình thành liên kết CH trạng thái trung gian IS1, IS2, IS3, tương ứng Hình 3.16 cho thấy độ dài liên kết C-Cl vị trí nguyên tử H vừa cơng có độ dài lớn nhiều so với độ dài thơng thường Ví dụ, IS1, độ dài C-Cl 2,577 Å PCB-28 1,755 Å (ngắn 0,822 Å) Tương tự, khác biệt độ dài C-Cl IS2 IS3 so với PCB-28 0,846 0,820 Å Do đó, liên kết C-Cl dễ dàng bị đứt gãy trạng thái trung gian IS1, IS2, IS3 phân hủy dễ dàng không thông qua trạng thái chuyển tiếp để tạo thành sản phẩm PR1 (PCB-15 + Cl), PR2 (PCB-8 + Cl), PR3 (PCB-7 + Cl), tương ứng (xem hình 3.16) TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 62 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN b) Cơ chế phản ứng H + PCB-15, H + PCB-8 H + PCB-7 Bề mặt phản ứng H + PCB-15, H + PCB-8 H + PCB-7 trình bày hình 3.17; Các chất sản phẩm khử PCB-28 trên, đó, phân tử có hai nguyên tử Cl (a) H + PCB-8 (b) H + PCB-15 (c) H+ PCB-7 Hình 3.16 Bề mặt phản ứng H+PCB-15 , H+PCB-8, H+PCB-7 Đối với phân tử PCB-15, hai nguyên tử Cl vị trí para (4 4’) hai vòng thơm; nguyên tử H cơng vào vị trí qua trạng thái chuyển tiếp TS4, tạo thành trạng thái trung gian IS4, cuối phân hủy thành sản phẩm PR4 (PCB-3 + Cl) Đối với phân tử PCB-8, thay H nguyên tử Cl vị trí (octo) 4’ (para) hai vòng benzen qua trạng thái chuyển tiếp TS5 TS6 tạo thành PR5 (PCB-3 + H) PR6 (PCB-1 + H), tương ứng Đối với PCB-7, hai nguyên tử Cl TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 63 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN vị trí (octo) (para) vòng benzen; thay H tạo thành sản phẩm với PCB-8, gồm PR5 (PCB-3 + H) PR6 (PCB-1 + H) qua trạng thái chuyển tiếp TS7 TS8 tương ứng (xem hình 3.17) Hình cho thấy độ dài liên kết C-H hình thành trạng thái chuyển tiếp TS4-TS8 1,823, 1,832, 1,812, 1,831 1,810 Å phù hợp với độ dài trạng thái chuyển tiếp ứng với cơng H vào C vịng thơm [44] Mỗi trạng thái chuyển tiếp có tần số ảo ứng với hình thành liên kết C-H từ 913i đến 984i cm-1 Năng lượng tương quan TS4-TS8 khoảng từ 6,7 đến 7,7 kcal/mol (xem hình 1) phù hợp với lượng tương quan TS1, TS2, TS3 (6,5; 7,8; 7,5 kcal/mol) nghiên cứu trước Mebel cộng [44] Ở ta thấy thay Cl vị trí octo (TS5, 6,7 kcal/mol; TS7, 7,0 kcal/mol) có hàng rào lượng thấp chút so với thay vị trí para với hàng rào lượng 7,2-7,7 kcal/mol (TS4, 7,2; TS6, 7,4; TS8, 7,7 kcal/mol) c) Cơ chế phản ứng H+PCB-3 H+PCB-1 Bề mặt phản ứng H+PCB-3 H+PCB-1 trình bày hình 3.18 Các chất sản phẩm khử PCB-15, PCB-8 PCB-7 trên, đó, phân tử cịn lại nguyên tử Cl a) H+PCB-3 b) H+PCB-1 Hình 3.17 Bề mặt phản ứng H+PCB -3, H+PCB-1 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 64 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN Nguyên tử Cl vị trí octo PCB-3 para PCB-1, hai nguyên tử Cl thay nguyên tử H qua trạng thái chuyển tiếp TS9 TS10, tương ứng, tạo thành sản phẩm BP + Cl Độ dài liên kết C-H hình thành TS9 TS10 1,822 1,831 Å phù hợp với độ dài trạng thái chuyển tiếp Hàng rào lượng ứng với TS9 TS10 7,2 6,7 kcal/mol cho thấy khử PCB-1 dễ dàng PCB-3 khác vị trí (octo, para) nguyên tử Cl phân tích Các giá trị lượng thấp giá trị tương ứng PCB-15, PCB-8, PCB-7 PCB-28 nguyên tử Cl thay nguyên tử H 3.4.3 Động học, nhiệt động học phản ứng a) Các thông số nhiệt động học Nhiệt phản ứng, biến thiên entropi biến thiên lượng Gibbs đường phản ứng điều kiện tiêu chuẩn tính từ lượng thông số nhiệt động tiểu phân tương ứng Kết trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4 cho thấy nhiệt phản ứng tất phản ứng có giá trị âm, nằm khoảng từ -22,0 đến -18,6 kcal/mol ∆Ho298 phản ứng khử PCB-28 PCB-15 (hai Cl vị trí para–para) nhỏ so với phản ứng khử PCB-28 PCB-8 (hai Cl vị trí octo-para) với độ chênh lệch 2,6 kcal/mol thấp so với phản ứng khử PCB-28 PCB-7 (hai Cl vị trí octo-para vịng benzen) hiệu ứng khơng gian ngun tử clo vị trí ortho vịng benzen Tương tự, chênh lệch nhiệt phản ứng sản phẩm vị trí clo vịng benzen quan sát thấy phản ứng khử PCB-8 (2,8 kcal/mol) PCB-7 (2,7 kcal/mol) (xem bảng 3.4) Giá trị biến thiên entropi phản ứng có giá trị nhỏ, từ 3,1 đến 3,5 cal/mol.K, nên dấu giá trị biến thiên lượng Gibbs phụ thuộc vào dấu nhiệt phản ứng TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 65 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN Bảng 3.4 Một số thông số nhiệt động phản ứng o o ∆G 298 (kcal/mol) PCB-15 + Cl Phản ứng PCB-28 + H PR1 -22,0 3,5 -23,1 PCB-8 + Cl PR2 -19,4 3,5 -20,5 PCB-7 + Cl PR3 -18,8 3,5 -19,8 3,4 -19,7 Sản phẩm ∆H 298 (kcal/mol) Ký hiệu ∆S 298 (cal/mol.K) o Phản ứng PCB-15 + H PCB-3 + Cl PR4 -18,7 Phản ứng PCB-8 + H PCB-3 + Cl PR4 -21,4 3,3 -22,3 PCB-1 + Cl PR5 -18,6 3,4 -19,7 Phản ứng PCB-7 + H PCB-3 + Cl PR4 -22,0 3,4 -23,0 PCB-1 + Cl PR5 -19,3 3,5 -20,4 3,3 -19,6 3,2 -22,2 Phản ứng PCB-3 + H BP + Cl PR6 -18,6 Phản ứng PCB-1 + H BP + Cl PR6 -21,3 Biến thiên entropi phản ứng có giá trị nhỏ, từ 3,1 đến 3,5 cal/mol.K, nên dấu giá trị biến thiên lượng Gibbs phụ thuộc vào dấu nhiệt phản ứng Về mặt định lượng, giá trị có giá trị âm nằm khoảng từ -23,1 đến -19,6 kcal/mol Các kết tính tốn cho thấy phản ứng HDC hợp chất PCB nêu thuận lợi phương diện nhiệt động học b) Hằng số tốc độ phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng tính với lý thuyết TST, có tính đến hiệu chỉnh đường hầm Eckart thực phần mềm Multiwell Bề mặt thơng số phân tử tính mức B3LYP/6-311++G (3df,2p) dùng để tính số tốc độ phản ứng nhiệt độ thường TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 66 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN Năng lượng trạng thái trung gian sản phẩm tương ứng thấp nhiều so với trạng thái chuyển tiếp Ví dụ, lượng IS1 PCB-15 + Cl thấp 39,0 30,3 kcal/mol tương ứng, so với trạng thái chuyển tiếp TS1 Do đó, ổn định động học trạng thái trung gian bỏ qua tính số tốc độ phản ứng Kết tính tốn số tốc độ phản ứng cho phản ứng chuỗi HDC PCB-28 tổng hợp bảng sau đây: Bảng 3.5 Hằng số tốc độ phản ứng 303 K Hằng số tốc độ phản ứng (cm3 phân tử -1 s-1) Phản ứng TS Sản phẩm PCB-28 + H TS1 PR1 PCB-15 + Cl 2,7 10-16 PCB-28 + H TS2 PR2 PCB-8 + Cl 7,6 10-17 PCB-28 + H TS3 PR3 PCB-7 + Cl 4,4 10-17 PCB-15 + H TS4 PR4 PCB-3 + Cl 1,3 10-16 PCB-8 + H TS5 PR4 PCB-3 + Cl 2,0 10-16 PCB-8 + H TS6 PR5 PCB-1 + Cl 9,1 10-17 PCB-7 + H TS7 PR4 PCB-3 + Cl 1,2 10-16 PCB-7 + H TS8 PR5 PCB-1 + Cl 5,4 10-17 PCB-3 + H TS9 PR6 BP + Cl 1,3 10-16 PCB-1 + H TS10 PR6 BP + Cl 2,0 10-16 Đối với phản ứng khử PCB-28, ba số tốc độ ứng với TS1, TS2 TS3, 2,7 10-16, 7,6 10-17 4,4 10-17 cm3 phân tử -1 s -1 , tương ứng, cho thấy phản ứng khử ưu tiên xảy theo hướng TS1 Điều hợp lý hàng rào lượng TS1 thấp (6,5 kcal/mol) so với TS2 (7,8 kcal/mol) TS3 (7,5 kcal/mol) Phản ứng khử PCB-8 PCB-7 diễn tương tự ưu tiên clo vị trí octo (TS5, TS7) vị trí para (TS6, TS8) với số tốc độ 2,0 16 (TS5), 9,1 10-17 (TS6), 1,2 10-16 (TS7) 5,4 10- 10-17 (TS8) cm3 phân tử-1 s-1 Phản ứng khử PCB-15, PCB-3 PCB-1 có trạng thái chuyển tiếp TS4, TS9 TS10 có số tốc độ 1,3 10-16 , 1,3 10-16 2,0 10-16 cm phân tử-1 s -1 Các kết cho thấy phản ứng khử PCB có TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 67 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN số tốc độ khác không nhiều, nằm khoảng 4,4 10-17 đến 10-16 cm3 phân tử-1 s -1 Nhận xét : Các kết nghiên cứu lý thuyết xác định chế phản ứng, số thông số động học, nhiệt động học phản ứng Các kết nghiên cứu cho thấy: Cơ chế phản ứng: Quá trình hydrodeclo hóa PCB xảy cơng nguyên tử H vào nguyên tử C liên kết với nguyên tử Cl thông qua trạng thái chuyển tiếp tạo thành trạng thái trung gian tương ứng có liên kết C-Cl yếu Sau đó, trạng thái trung gian tiếp tục phân hủy dễ dàng việc cắt đứt liên kết C-Cl yếu theo đường phản ứng không thông qua trạng thái chuyển tiếp Hàng rào lượng đầu vào phản ứng thay đổi từ 6,5 đến 7,8 kcal/mol tùy theo thay đổi số lượng vị trí nguyên tử Cl phân tử PCB Xu hướng tách loại clo: phản ứng ưu tiên theo hướng phản ứng có lượng trạng thái chuyển tiếp nhỏ nhất, với phân tử PCB-28 xu hướng phản ứng theo thứ tự tạo TS1>TS3>TS2 tương ứng với tạo thành sản phẩm PCB-15>PCB-7>PCB-8 Các thông số động học nhiệt động học: Các phản ứng khử thuận lợi phương diện nhiệt động học với giá trị ∆Ho298 , ∆S o298 ∆G o298 nằm khoảng -22,0 đến -18,6 kcal/mol, 3,2÷3,5 cal/mol.K -23,1÷-19,6 kcal/mol, tương ứng Hằng số tốc độ phản ứng nằm khoảng hẹp từ 4,4 10-17 ÷ 2,7 10-16 cm3 phân tử-1 s -1 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 68 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thu được, rút số kết luận sau: Quá trình HDC PCB-28 xúc tác 5% Pd/C * dung môi etanol sử dụng nguồn hydro nội sinh từ magie axit axetic cho phép độ chuyển hóa đạt 99% sau 60 phút phản ứng điều kiện nhiệt độ thường Sản phẩm cuối trình phản ứng biphenyl an tồn với mơi trường Đã xác định điều kiện phản ứng thích hợp cho trình HDC PCB-28 xúc tác 5%Pd/C, sử dụng hydro nội sinh sau: lượng axit axetic 150 µL, lượng xúc tác 0,025 g, lượng magie 0,03g, nhiệt độ phản ứng 30 oC Tiến hành phản ứng điều kiện phù hợp nêu trên, kết cho thấy: pH dung dịch tăng từ 5,5-8,4 ứng với thời gian bắt đầu sau 90 phút phản ứng; định danh sản phẩm sau phản ứng phút phương pháp GC-MS thấy xuất sản phẩm tách loại clo từ PCB-28 (các sản phẩm tách clo, hai clo ba clo); sau 60 phút toàn clo tách khỏi PCB-28 Đã tính tốn lý thuyết sử dụng phần mềm Gaussian 09 phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) với điều kiện: cấu trúc RA, TS, IS, PR tối ưu mức B3LYP/6-31+G(d); lượng cấu tử tính tốn mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) Từ kết tính tốn phần mềm xây dựng bề mặt năng, tính tốn thông số động học, nhiệt động học phản ứng chuỗi HDC PCB-28 Kết hợp kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm đề xuất diễn biến trình phản ứng sau: Hydro nội sinh sinh từ phản ứng magie axit axetic, sau hấp phụ lên tâm kim loại Pd Tại đây, hydro phân tử bị phân ly Pd để sinh hydro nguyên tử, hydro nguyên tử tham gia phản ứng khử với PCB-28 Quá trình khử-tách loại clo diễn bước theo vị trí nguyên tử clo, theo hướng phản ứng trải qua trang thái chuyển tiếp, trạng thái trung gian để tạo thành sản phẩm Xu hướng phản ứng ưu tiên theo TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 69 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN hướng có lượng trạng thái chuyển tiếp nhỏ Sản phẩm thu theo thời gian diclobiphenyl, monoclobiphenyl cuối biphenyl Hướng nghiên cứu tiếp theo: - Nghiên cứu làm rõ vai trò pH, kim loại thay Mg, dung môi; Nghiên cứu ảnh hưởng trình hấp phụ, chất phản ứng lên xúc tác tâm xúc tác; Phân tích định danh, định lượng tất sản phẩm để từ thiết lập phương trình động học xây dựng chế phản ứng cách tường minh - Nghiên cứu độ bền hoạt tính xúc tác, khả tái sinh nghiên cứu thử nghiệm phản ứng đối tượng ô nhiễm thực tế dầu biến thế, đất nhiễm PCB TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 70 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt [1] Bộ tài nguyên môi trường, (2015),"Báo cáo tổng quan 10 năm thực công ước Stockholm chất hữu nhiễm khó phân hủy Việt Nam 2005-2015" [2] Dự án quản lý PCB Việt Nam, (2014), "Sổ tay hỏi đáp PCB phiên 3" [3] Lam Ngoc Thiem, (1998),"Molecular electronic structure of curcumin extracted from the plant Curcuma longa L in Vietnam by calculated quantum method.", Proceedings of the Scientific Conference at University of Natural Sciences, April, 63-66, [4] Lâm Ngọc Thiềm, (2007),"Nhập mơn hố học lượng tử", Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [5] Le Kim Long Phung Manh Quan, Lam Ngoc Thiem., ( 2009),"Investigation on adsorption of carbon monoxide of crystal and surface (110) of TiO2 by Density functional theory and Molecular Dynamics, " Vietnam Journal of Science, 25(2S), 236-241 [6] Ngo Tuan CuongPhan Thi Thuy Truong Van Nam, Pham Tho Hoan, Tran Huu Hung, Nguyen Thi Minh et al., ( 2017),"Theoretical study of hydrogen abstraction from methyl radical and some aldehydes", Journal of Chemistry, 55(3), 372-377] [7] Nguyễn Hữu Thọ, (2011),"Áp dụng phương pháp Hóa học lượng tử nghiên cứu thông số nhiệt động học, đường phản ứng gốc tự metyliđin số phản ứng", Luận án tiến sỹ hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội [8] Nguyen Huu Tho Lam Ngoc Thiem , (2008),"Study on the reaction pathways NO + NH2 by quantum method of DFT.B3LYP, " Journal of Chemistry and Application, 73(1), 36-39 [9] Nguyễn Trọng Nghĩa, (2014),"Nghiên cứu chế phản ứng axit fulminic (HCNO) với số tác nhân phương pháp hóa học tính tốn", Luận án tiến sỹ hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà nội [10] Phú Nguyễn Hữu, (1998),"Hấp phụ xúc tác vật liệu vô mao quản", NXB khoa học kỹ thuật [11] Thủ tướng Chính phủ, (2017),"Quyết định số 1598/QĐ-TTg ngày 17/10/2017 việc ban hành “Kế hoạch quốc gia thực công ước stockholm chất nhiễm hữu khó phân hủy đến năm 2025, tầm nhìn đến năm 2030”" TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 71 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN [12] Trần Văn Nhân, (2002),"Hóa lý tập 3", NXB Giáo Dục [13] Từ Văn Mặc, (2003),"Phân tích hóa lý Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử", NXB khoa học kỹ thuật Tài liệu tiếng Anh [14] Agnieszka Krzemińska Piotr Paneth, (2016)," DFT Studies of SN2 Dechlorination of Polychlorinated Biphenyls", Environ Sci Technol, 50,12, 6293-6298 [15] Akira Kume Yasunari Monguchi, Kazuyuki Hattori, Hisamitsu Nagase, Hironao Sajiki, , (24 June 2008),"Pd/C-catalyzed practical degradation of PCBs at room temperature", Applied Catalysis B: Environmental Volume 81, Issues 3-4, Pages 274-282 [16] Anderson J.R & Pratt K.C., (1985),"Introduction to characterization and testing of catalysts" [17] Baer T Hase WL, (1996),"Unimolecular Reactions Dynamics: Theory and Experiment", Oxford University Press: New York [18] Ballschmiter K Bacher R, Mennel A, Fischer R, Riehle U, Swerev M,, (1992),"Te determination of chlorinated biphenyls, chlorinated dibenzodioxins, and chlorinated dibenzofurans by GC-MS ", J High Resolut Chromatogr, 15(4):260–70 [19] Barker JR Ortiz NF, Preses JM, Lohr LL, Maranzana A, Stimac PJ, Nguyen TL, Kumar TJD, , (2014),"MultiWell Programe Suite User Manual, v 2014.1", University of Michigan, US [20] Ben-Zen Wu Hsiang-Yu Chen, Shaofen J Wang, Chien M Wai, Weisheng Liao, KongHwa Chiu, , (2012),"Review Reductive dechlorination for remediation of polychlorinated biphenyls ", Chemosphere 88; 757-768 [21] Bent Heinrichs John W Geus b, Stéphanie Lambert a, Jean-Paul Pirarda,, (2006),"A TEM study on the localization of metal particles in cogelled xerogel catalyst", Journal of Catalysis, 241,pp 229-231 [22] Cafissi S Beduschi, V Balacco, B Sacchi, , (2007),"Chemical dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCBs) from dielectric oils", Environ Chem Lett; 5:101-106 [23] Carolyn Pratt Brock Mei-Shiow Kuo, (1978),"4,4'-Dichlorobiphenyh Crystal Packinginpara-Substituted Biphenyls", Acta Cryst B34, 981-985 [24] Choi H Agarwal S, Al Abed SR,, (2009),"Adsorption and simultaneous dechlorination of PCBs on GAC/Fe/Pd: Mechanistic aspects and reactive capping barrier concept ", Environmental Science and Technology ;43:488493 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 72 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN [25] Choi H Al Abed SR, Agarwal S , (2009),"Catalytic role of palladium and relative reactivity of substituted chlorines during adsorption and treatment of PCBs on reactive activated carbon ", Environmental Science and Technology;43:7510-7515 [26] Choi H Al Abed SR , (2009),"PCB congener sorption to carbonaceous sediment components: Macroscopic comparison and characterization of sorption kinetics and mechanism", Journal of Hazardous Materials ;165:860866 [27] D G Ackerman, (1983),"Destruction and Disposal of PCBs by Thermal and NonThermal Methods, " Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ [28] Desaulniers D., Poon, R., Phan, W., Le ingartner, K., Foster, W G., & Chu, I,, ( 1997),"Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Rats Following 90Day Dietary Exposure To Pcb 28 (2,4,4’-Trichlorobiphenyl) or Pcb 77 (3,3’,4,4’-Tetrachlorobiphenyl)", Toxicology and Industrial Health, 13(5), 627-638 [29] DeVor R Carvalho-Knighton K, Aitken B, Maloney P, Holland E, Talalaj L, Elsheimer S, Clausen CA, Geiger CL,, (2009),"Mechanism of the degradation of individual PCB congeners using mechanically alloyed Mg/Pd in methanol", Chemosphere;76:761-766 [30] E Auer A Freund, J Pietsch, T Tacke,, (1998)," Carbons as supports for industrial precious metal catalysts", Applied Catalysis A: General 173, p259-271 [31] Fiona M Zullo Muqiong Liu, Shengli Zou, Cherie L Yestrebsky, , (2017),"Mechanistic and computational studies of PCB 151 dechlorination by zero valent magnesium for field remediation optimization", Journal of Hazardous Materials 337, 55-61 [32] Hehre W J Stewart R F., and Pople J A.,, (1969),"Self-Consistent Molecular Orbital Methods Use of Gaussian expansions of Slater-type atomic orbitals", J Chem Phys., 51, 2657 [33] Hue Minh Thi Nguyen Trong Nghia Nguyen, Luc Vereecken, (2017),"Mechanism and kinetics for the reaction of fulminic acid, HCNO with an amino radical, NH2", Combustion and Flame, 190, 317-326 [34] Izadifard M Langford CH, Achari G , (2010),"Photocatalytic dechlorination of PCB 138 using leuco-methylene blue and visible light; reaction conditions and mechanisms", Journal of Hazardous Materials 181:393-398 [35] Jitendra K Sharma1 & Ravindra K Gautam1 & Sneha V Nanekar1 & Roland Weber3 & Brajesh K Singh4 & Sanjeev K Singh1 & Asha A Juwarkar1, soils, , (2018),"Advances and perspective in bioremediation of TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 73 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN polychlorinated biphenyl-contaminated", Environ Sci Pollut Res ; 25:1635516375 [36] Kazuyuki Nakai Kaori Nakamura (2003),"Pulse chemisorption measurement Metal dispersion measurement", BEL-CAT Application note, CAT-APP-002, June [37] KH Hellwege and AM Hellwege, (1976),"Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and Molecular Physics Volume 7: Structure Data of Free Polyatomic Molecules", Springer-Verlag Berlin [38] Kyeong sook Kim Soon HwanSon, Kwang Sin Kim, Kyungbok Kim, YeongCheolKim, (2010),"Environmental effects of supercritical water oxidation (SCWO) process for treating transformer oil contaminated with polychlorinated biphenyls (PCBs)" [39] Lallas PL, (2001),"The stockholm convention on persistent organic pollutants", Am J Int Law, 95, 692–708 [40] M J Frisch et al., (2009),"Gaussian", Inc., Pittsburgh PA [41] Mark A Keane, (2011),"Supported Transition Metal Catalysts for Hydrodechlorination Reactions", ChemCatChem, 3, pp 800-821 [42] Martin van den Berg Linda S Birnbaum, Michael Denison, Mike De Vito, William Farland,Mark Feeley, Heidelore Fiedler,Helen Hakansson,Annika Hanberg, Laurie Haws, Martin Rose, Stephen Safe, Dieter Schrenk, Chiharu Tohyama,Angelika Tritscher,Jouko Tuomisto,Mats Tysklind, Nigel Walker, Richard E Peterson, (2006 Oct),"The 2005 World Health Organization Reevaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds", Toxicol Sci 93(2): 223–241 [43] Matsunaga A Yasuhara A., (2005)," Dechlorination of PCBs by electrochemical reduction with aromatic radical anion as mediator", Chemosphere [44] Mebel AM Landera A, Kaiser RI, (2017),"Formation Mechanisms of Naphthalene and Indene: From the Interstellar Medium to Combustion Flames, " J Phys Chem A, 121, 901-926 [45] Monguchi Y., Ishihara, S., Ido, A., Niikawa, M., Kamiya, K., Sawama, Y., Nagase, H., et al., (2010),"Pilot-plant study of the PCB degradation at ambient temperature and pressure", Org Process Res Dev 14, 1140-1146 [46] Monguchi Y., Kume, A., Hattori, K., Maegawa, T., Sajiki, H,, ( 2006),"Pd/CEt3Nmediated catalytic hydrodechlorination of aromatic chlorides under mild conditions", Tetrahedron 62, 7926-7933 [47] N Aristov A Habekost, (2010), "Heterogeneous dehalogenation of PCBs with iron/toluene or iron/quicklime ", Chemosphere 80, 113-115 TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 74 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN [48] Nguyen TMH Nguyen TN, (2014),"Ab initio molecular orbital calculations for the complex mechanism of the HCNO + OH reaction", Chem.Phys.Letter, E599, 15-22 [49] Otto Hutzinger Ghulam Ghaus Choudhry, Brock G, Chittim and Les E Johnston,(2018),"Formation of Polychiorinated Dibenzofurans and Dioxins during Combustion, Electrical Equipment Fires and PCB Incineration" Environmental Health Perspectives Vol 60, pp 3-9 [50] Paul A Webb and Clyde Orr, (1990),"Analytical Methods in Fine Particle Technology", Micromeritics Instrument Corporation Norcross, GA, USA, pp 54 [51] Phillip Maloney Robert DeVor, Simone Novaes-Card, Erin Saitta, Jacqueline Quinn, (2011), "Dechlorination of polychlorinated biphenyls using magnesium and acidified alcohols ", Journal of Hazardous Materials 187, 235-240 [52] R B LaPierre W L Kranich, G Laszlo, A H Weiss (1978),"Hydrodechlorination of polychlorinated biphenyl", Journal of Catalysis 52, 230-238 [53] Ran Jing Soliver Fusi, Birthe V Kjellerup, (2018) ,"Remediation of Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in Contaminated Soils and Sediment: State of Knowledge and Perspectives", Front Environ Sci., 17, 1-17 [54] G.S Silverman, P.E Rakita, (1996), Handbook of Grignard reagents, in: H Heinemann (Ed.), Chemical Industries, Marcel Dekker, Inc., New York, p 708 [55] Robert DeVor Kathy Carvalho – Knighton, Brian Aitken, Phillip Maloney, Erin Holland, Lukasz Talalaj, Seth Elsheimer, Christian Clausen, Cherie Geiger, (2009) ,"Mechanism of the degradation of individual PCB congeners using mechanically alloyed Mg/Pd in methanol" , Chemosphere 76, 761–766 [56] Sajiki H Kume A, Hatori K, Hirota K., (2002)," Mild and general procedure for Pd/C-catalyzed hydrodechlorination of aromatic chlorides", Tetrahedron Leters ;43:7247-7250 [57] Sajiki H., Kume, A., Hattori, K., Nagase, H., Hirota, K,, (2002b),"Complete and truly catalytic degradation method of PCBs using Pd/C-Et3N system under ambient pressure and temperature", Tetrahedron Lett 43, 7251-7254 [58] Secretariat of Basel convention, (2002),"Destruction and decontamination Technology for PCB and other POPs wastes under the Basel convention Volume A" [59] Sundaram Arulmozhiraj P Christopher Selvin, and Toshihiro Fujii, (2002),"Structures, Potential Energy Curves, and Torsional Barrier Heights TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 75 LUẬN VĂN THẠC SĨ GVHD: PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN for Selected Polychlorinated Biphenyls: A Density Functional Theory Study", The Journal of Chemical Physics A, 106, 1765-1769 [60] Venkatachalam K Arzuaga X, Chopra N, Gavalas VG, Xu J, Bhattacharyya D, Hennig B, Bachas LG, , (2008),"Reductive dechlorination of 3,30,4,40tetrachlorobiphenyl (PCB77) using palladium or palladium/iron nanoparticles and assessment of the reduction in toxic potency in vascular endothelial cells", Journal of Hazardous Materials, 159:483-491 [61] WHO, ( 2003),"Polychlorinated biphenyls: Human health aspects", Concise International Chemical Assessment Document 55 [62] WHO, (2016),"Polychlorinated biphenyls and Polybrominated biphenyls volume 107", IARC Monographs On The Evaluation Of Carcinogeni Risks To Humans [63] Y Zhuang S W Ahn, A Seyfferth, M S Yoko, S Fendorf, R Luthy, , (2011),"Environ", Sci Technol 45, 4896-4903 [64] Yaojian Li Zhiqin Huang, Yongxiang Xu, and Hongzhi Sheng, , (2009 ),"Plasma-Arc Technology for the Thermal Treatment of Chemical Wastes", Environmental engineering science, Volume 26, Number 4, [65] Yu Wang Dongmei Zhou1, Yujun Wang, Xiangdong Zhu1, Shengyang Jin, , (2011),"Humic acid and metal ions accelerating the dechlorination of 4chlorobiphenyl by nanoscale zero-valent iron", Journal of Environmental Sciences, 23(8) 1286-1292 [66] Yuji Ukisu Seiji Iimura, Ryuji Uchida, , (1996),"Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls with carbon-supported noble metal catalysts under mild conditions", Chemosphere, 33(8):1523-1530 [67] Zhi-Cai Zhaia Zun-Yao Wang, Xue-Heng Chen, Lian-Sheng Wang, , (2005),"DFT calculation on 204 polychlorinated biphenyls: their thermodynamic function and implication of Cl substitute position", Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 714, page (123-131) TRẦN THỊ HẢI YẾN – CA 180234 Page 76 ... NỘI TRẦN THỊ HẢI YẾN NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DECLO HÓA XỬ LÝ PCB-28 BẰNG HYDRO NỘI SINH TRÊN XÚC TÁC Pd/C* Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KỸ THUẬT HÓA... khác trình xử lý phương pháp hydrodeclo hóa phương pháp quan tâm nghiên cứu sử dụng xử lý PCB, phản ứng HDC tiến hành pha lỏng sử dụng xúc tác sở kim loại Pd Nguồn hydro thường sử dụng nguồn hydro. .. nghiệp đặc biệt phản ứng hydro hóa hydrodeclo hóa [30] 1.3.3 Nguồn hydro Nguồn hydro cho phản ứng HDC hydro cấp từ bên ngồi vào hệ phản ứng hydro nội sinh từ bên hệ Hydro cấp từ bên sử dụng phổ