Để nghiên c u ứ ảnh hưởng của lượng xúc tác t i ph n ng, ti n hành ớ ả ứ ế các thí nghiệm ớ lượng xúc tác thay đổv i i là 0,015; 0,020; 0,025; 0,030 g tương ứng v i ớ các m u M1-XT, M2-ẫ XT, M3-XT, M4-XT. K t qu ế ả độ chuy n hóa PCB-28 theo ể thời gian được thể ệ hi n trong hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hóa
T hình 3.8 ta thừ ấy độ chuyển hóa tăng khi lượng xúc tác tăng lên. Khi tăng lượng xúc tác t 0,015 ừ lên 0,030g độ chuyển hóa tăng từ 64,4 lên 96,3% sau 30 phút ph n ả ứng và tăng từ 74,5 lên 98,7% sau 60 phút ph n ng. m u 0,025 và 0,030g ả ứ Ở ẫ có chuyđộ ển hóa tương đương nhau. Đồng thời, khi tăng lượng xúc tác, ch sau 30 ỉ
00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 Đ ộ ch uy ển h óa ( % ) Thời gian (phút) M4-XT M3-XT M2-XT M1-XT
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 50 phút, độ chuyển hóa đã đạt trên 90% các m u 0,025 và 0,030g. T nh ng k t qu ở ẫ ừ ữ ế ả nêu trên, lượng xúc tác được chọn cho các thí nghi m ti p theo là 0,025g. ệ ế
3.2.6. Ảnh hưởng c a nhiủ ệ ột đ
Để nghiên c u ứ ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ ớ t i ph n ng, ti n hành thí nghi m s ả ứ ế ệ ử d ng xúc tác, axit magie ụ ở điều kiện đã lựa ch n và các nhiọ ở ệt độ khác nhau là 10,
20, 30 và 40°C tương ứng v i các m u M1-T, M2-T, M3-T và M4-T. K t qu ớ ẫ ế ả độ
chuy n hóa PCB-28 theo thể ời gian được thể hiện trong hình 3.9.
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa
T hình 3.9 ta thừ ấy độ chuyển hóa tăng khi nhiệt độ tăng lên. Nhiệt độ ả nh hưởng khá lớn đến độ chuyển hóa. Khi tăng nhiệt độ ừ t 10 lên 40°C độ chuy n hóa ể tăng từ 20,6 lên 58,5% sau 5 phút ph n ả ứng; tăng từ 38,4 lên 97,3% sau 30 phút ph n ả ứng và tăng từ 46,8 lên 99,0% sau 60 phút ph n ng. Tuy nhiên, ả ứ cũng cần lưu ý thêm r ng phằ ản ứng ti n hành trong dung môi là etanol có nhiế ệt độ bay hơi là 78,37 °C, nên khi ti n hành phế ản ứng nhiở ệt độ trên 40 °C trong h phệ ản ứng s ẽ diễn ra quá trình bay hơi dung môi cũng như tạo áp su t bên trong bình ph n ng. ấ ả ứ Nhiệt độ ph n ng là 30°C vả ứ ừa cho độ chuyển hóa cao ti t kiế ệm năng lượng (không
00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 70 Đ ộ ch uy ển h óa ( % ) Thời gian (phút) M4-T M3-T M2-T M1-T
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 51 c n gia nhi t) ầ ệ cũng như không yêu cầu cao v ề thiế ị phả ứt b n ng. Do v y, nhiậ ệt độ này đượ ực l a ch n cho các thí ngh m ti p theo. ọ ệ ế
3.3. K t qu nghiên cế ả ứu thực nghiệm quá trình phản ứng
Tiến hành nghiên c u quá trình HDC ứ PCB-28 ở các điều ki n thích h p đã ệ ợ xác định g m 200 µl axit ồ axetic, 0,03g magie, 0,025g xúc tác ở nhiệt độ 30 oC để nghiên c u m t s ứ ộ ố đặc điểm v ph n ề ả ứng như sự thay đổi pH trong ph n ng, s n ả ứ ả ph m c a ph n ng. Kẩ ủ ả ứ ết quả như sau:
3.3.1. S ự thay đổi pH trong quá trình phản ứng
S ự thay đổi pH c a dung d ch theo thủ ị ời gian được th hi n trong hình 3.10. ể ệ
Hình 3.10. Sự thay đổi pH theo thời gian
T hình 3.10 có th ừ ể thấy pH c a dung dủ ịch tăng ừt 5,5 n 8,4 đế trong 90 phút ph n ngả ứ . pH tăng nhanh trong khoảng 60 phút đầu và chậm l trong kho ng t 60-ại ả ừ 90 phút ph n ng. ả ứ Điều này được giải thích như sau ban đầ: u dung d ch ph n ị ả ứng có pH là 5,5 do khi đó dung dịch có m t c a axit y u. Khi b sung magie vào h ặ ủ ế ổ ệ ph n ng, ả ứ magie phả ứn ng với axit làm cho lượng axit giảm đi do vậy pH tăng lên, ph n ng giả ứ ữa magie và axit axetic di n ra ch m do v y pH ễ ậ ậ không tăng đột ng t mà ộ tăng trong khoảng 60 phút u, s n ph m c a ph n ng là mu i magie acetate (axit đầ ả ẩ ủ ả ứ ố
4 5 6 7 8 9 10 0 20 40 60 80 100 pH Thời gian
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 52 y u và bazo m nh) nên t o ra ế ạ ạ môi trường kiềm làm cho pH tăng lên và duy trì ở kho ng 8,4 ả như đã quan sát thấy ở phút th -90 (hình 3.10). ứ 60
3.3.2. Sản phẩm quá trình hydrodeclo hóa PCB-28
S n ph m quá trình HDC c a PCB-28 các thả ẩ ủ ở ời điểm trước ph n ng, sau 5 ả ứ phút ph n ả ứng được phân tích bằng phương pháp GC MS thể ệ- hi n trong hình 3.11.
Hình 3.11. Sắc đồ GC MS theo thời gian- .
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 53 T hình 3.11 ta th y từ ấ rước phản ứng (hình 3.11.a): chỉ có duy nh mất ột pic c a ch t ph n ng (PCB-28) ủ ấ ả ứ ở thời gian lưu là 11,9 phút. Khi phả ứn ng di n ra ễ được 5 phút (hình 3.11.b): quan sát th y các pic c a ch t ph n ng (PCB-28) th i ấ ủ ấ ả ứ ở ờ gian lưu là 11,9 phút; sản ph m lo i m t clo các thẩ ạ ộ ở ời gian lưu là 7,73 phút; sản ph m lo i hai clo các thẩ ạ ở ời gian lưu là 9,99 và 9,63 phút Các pic . ở thời gian lưu 9,26; 8,82; 6,96 ng v i các ch t là thành ph n t c t s c ký b l n vào sứ ớ ấ ầ ừ ộ ắ ị ẫ ắc đồ. Các s n ph m c a ph n ả ẩ ủ ả ứng được định danh b ng cách so sánh vằ ới thư viện ph ổ chuẩn NIST, chi ti t k t qu phân tích ế ế ả khối ph sau 5 phút các m u theo thổ ẫ ời gian lưu và s n phả ẩm được tổng h p trong bợ ảng 3.2 dưới đây:
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N
Bảng 3. Đị2. nh danh các s n phả ẩm sau phản ứng 5 phút b ng GC-ằ MS
STT Thời gian
lƣu (phút)
M nh ph ả ổ đặc
trƣng (ĐVC) Định danh theo thƣ viện NIST
1 11,86 256, 258, 186
H p chợ ất triclo biphenyl, xác định được đây là PCB-28 b ng ch t chu n. ằ ấ ẩ 2 9,99 222, 224, 152 H p ợ chất diclobiphenyl. 3 9,63 222, 224, 152 H p chợ ất diclobiphenyl
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N
STT Thời gian
lƣu (phút)
M nh ph ả ổ đặc
trƣng (ĐVC) Định danh theo thƣ viện NIST
4 7,73 188, 152, 190
H p ch t monoclobiphenyl ợ ấ
5 6,35 154, 153, 152
Biphenyl
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 56 T b ng 3.2 ta th y t i thừ ả ấ ạ ời gian lưu 11,9 phút ứng v i PCB-ớ 28 được định danh bằng thư viện NIST và có so sánh thời gian lưu với ch t chu n; t i các thấ ẩ ạ ời gian lưu 10,0 và 9,6 tương ứng v i các s n ph m diclobiphenyl v i m t s m nh ớ ả ẩ ớ ộ ố ả ph ổ đặc trưng là 222, 224 và 152; tại thời gian lưu là 7,7 tương ứng v i s n phớ ả ẩm monoclobiphenyl v i m t s m nh ph ớ ộ ố ả ổ đặc trưng là 188, 190 và 150; tại th i gian ờ
lưu là 6,4 phút là biphenyl được định danh bằng thư viện NIST và có so sánh th i ờ
gian lưu với ch t chu n. K t qu trên cho th y quá trình HDC PCB-28 t o ra các ấ ẩ ế ả ấ ạ
s n ph m declo hóa các m c khác nhau g m lo i m t clo (t o s n phả ẩ ở ứ ồ ạ ộ ạ ả ẩm diclobiphenyl), lo i hai clo (t o s n ph m monoclobiphenyl) và lo i ba clo (t o s n ạ ạ ả ẩ ạ ạ ả ph m biphenyl). K t qu này khẩ ế ả ẳng định quá trình hydrodeclo hóa PCB-28 tr i qua ả từng bước, tạo ra các s n ph m tách loả ẩ ại dần clo.
Tiến hành phân tích m u xúc tác sau ph n ng 60 phút, k t qu cho th y ẫ ả ứ ở ế ả ấ không xu t hi n các pic ng v i thấ ệ ứ ớ ời gian lưu của PCB-28 và các s n ph m tách ả ẩ 1 clo, 2 clo mà ch xu t hi n pic cỉ ấ ệ ủa biphenyl. Điều này ch ng t PCB-28 và các sản ứ ỏ ph m ch a clo h p ph ẩ ứ ấ ụ lên trên xúc tác đã bị chuyển hóa h t bế ởi quá trình HDC. Để
làm rõ hơn, tiến hành phân tích định lượng PCB-28 trong dung d ch và trên xúc tác ị
ở ẫ m u 60 phút, k t qu cho th y không phát hi n th y PCB-28 trong c hai m u nêu ế ả ấ ệ ấ ả ẫ trên. V i gi i hớ ớ ạn phát hi n cệ ủa phương pháp phân tích là 0,05 mg/L, nồng độ PCB- 28 còn l i trên ch t h p ph ạ ấ ấ ụ cũng như trong dung dịch chi m t l nh ế ỷ ệ ỏ hơn 0,12% so với lượng ban đầ Điều. u này m t l n n a khộ ầ ữ ẳng định các h p ch t chợ ấ ứa clo đã được x lý lo i b hoàn toàn clo. ử ạ ỏ
T nh ng k t qu ừ ữ ế ả thu được cho th y, s d ng xúc tác 5%Pd/C b ng hydro ấ ử ụ ằ n i sinh t h ộ ừ ệ Mg-Axit axetic-etanol có kh ả năng xử lý hoàn toàn PCB-28 sau 60 phút ph n ng. Quá trình ph n ng là quá trình tách loả ứ ả ứ ại clo để thu được s n phả ẩm là biphenyl. Tuy nhiên, chưa thể xác định được cơ chế ph n ả ứng, xu hướng tách lo i ạ clo và đặc điểm c a t ng ph n ng trong chu i ph n ng HDC c a PCB-ủ ừ ả ứ ỗ ả ứ ủ 28. Do đó nghiên c u s d ng hóa hứ ử ụ ọc tính toán s giúp làm sáng t ẽ ỏ hơn về nh ng vữ ấn đề này
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 57 3.4. K t qu tính toán ế ả lý thuyết
3.4.1. L a chự ọn ứ tính toán lý thuyế ối ưu cấm c t, t u trúc
Để đánh giá sự phù h p cợ ủa phương pháp tính toán, do chưa có kết qu th c ả ự nghi m v các phân t PCB, chúng tôi ti n hành so sánh k t qu tính toán phân t ệ ề ử ế ế ả ử biphenyl và 4- -diclobiphenyl m c B3LYP/6-311+G(d) v i k t qu 4’ ở ứ ớ ế ả thực nghiệm có sẵn, k t qu ế ả được trình bày trong b ng 3.3. ả
Bảng 3.3. So sánh gi a tính toán và th c nghi m m t s thông s ữ ự ệ ộ ố ố đặc trƣng của phân tử biphenyl và PCB-15
Thông số Đơn vị Tính toán Thực nghiệm
BIPHENYL (BP) rCC (1-1’) Ǻ 1,487 1,489 ± 0,020 CCCC (2-1- -1’ 2’) (o) 40,4 41,6 ± 10 4,4’-DICLOBIPHENYL (PCB-15) rCC (1-1’) Ǻ 1,486 1,485 ± 0,005 rCCl Ǻ 1,758 1,757 ± 0,007
V i phân t ớ ử biphenyl: Độ dài liên k t C-C (1-ế 1’) tính theo lý thuyết là 1,487 Å x p x vấ ỉ ới giá tr ị thực nghiệm là 1,489 ±0,020 Å được báo cáo b i Hellwege và ở các c ng s [19]. Góc l ch gi a 2 vòng bezen tính theo lý thuy t 40,4ộ ự ệ ữ ế o x p x vấ ỉ ới giá tr ị thực nghi m là 41,6 ± 10ệ ođược báo cáo b i Hellwege và các c ng s [37]. ở ộ ự
V i phân t ớ ử 4,4’ diclobiphenyl: độ- dài liên k t C-C (1-ế 1’) giữa hai vòng benzene, C-Cl tính theo lý thuy t là 1,486; 1,758 Å x p x v i giá tr ế ấ ỉ ớ ị thực nghi m là ệ 1,485 ± 0,005; 1,757 ± 0,007 Å được đo bởi Carolyn và c ng s [23]. ộ ự
V i t n s ớ ầ ố dao động, do chưa có kết qu ả thực nghi m c a các PCB, chúng tôi ệ ủ tối ưu và tính tần s ố dao động v i Cớ 6H5Cl ở ứ m c B3LYP/6-31+G(d) để so sánh v i ớ d u th c nghi m có s n. K t qu cho th y m t s t n s ữ liệ ự ệ ẵ ế ả ấ ộ ố ầ ố dao động đặc trưng theo tính toán (479, 695, 709, 751, 1045, 1103, 1519, 1633 cm-1) g n v i th c nghiầ ớ ự ệm (tương ứng là 467, 685, 706, 741, 1025, 1092, 1483, 1586 cm-1) v i sai khác gi a lý ớ ữ thuy t và thế ực nghiệm dưới 3% [59].
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 58 K t qu trên cho th y m c B3LYP/6-31+G(d) cho các k t qu phù h p tế ả ở ấ ứ ế ả ợ ốt v i th c nghiớ ự ệm và do đó, được s dử ụng để ối ưu cấ t u trúc các phân t trong chuử ỗi ph n ng HDC c a PCB-28. C u trúc tả ứ ủ ấ ối ưu ở ứ m c B3LYP/6-31+G(d) c a các RA, ủ TS, IS, PR được thể ệ hi n trong các hình dưới đây.
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 59 TS1 TS6 TS2 TS7 TS3 TS8 TS4 TS9 TS5 TS10
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 60 I S1 I S6 TS2 I S7 I S3 I S8 I S4 I S9 I S5 IS10
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 61 Để nâng cao tính chính xác cho các tính toán v ề năng lượng c a các c u t , ủ ấ ử luận văn ến hành tính toán năng lượti ng cho PR, TS, IS, RA m c ở ứ cao hơn, các k t ế qu nghiên c u v ả ứ ề cơ chế ph n ả ứng, động h c và nhiọ ệt động h c c a ph n nọ ủ ả ứ g dưới
đây được tính toán m c B3LYP/6-311++G (3df,2p). ở ứ
3.4.2. K t qu nghiên cế ả ứu về cơ chế phản ứng
a) Cơ chế phản ứng H+PCB-28
B m t th ề ặ ế năng của ph n ng PCB-ả ứ 28 + H được trình bày trên hình 3.16; trong đó, phân tửPCB-28 có ba nguyên tử Cl v trí octo (v trí 2) và hai v trí para ở ị ị ị (vị trí 4,4’) của hai vòng benzen lần lượt được thay th b ng nguyên t ế ằ ử H. Trước tiên, nguyên t H có m t electron t do t n công vào nguyên t ử ộ ự ấ ử C ở ị trí 2, 4, 4’ v thông qua các tr ng thái chuy n ti p TS1, TS2, TS3 t o thành các tr ng thái trung ạ ể ế ạ ạ gian IS1, IS2, IS3, tương ứng.
Hình 3.15. Bề mặt thế năng của phản ứng H+PCB- 28
C u trúc hình h c c a các ch t tham gia phấ ọ ủ ấ ản ứng, TS, IS, s n ph cho thả ẩ ấy độ dài liên k t C-H gi a hai nguyên t ế ữ ử tham gia tương tác lần lượt là 1,832, 1,811
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 62 ứng trong tr ng thái trung gian t o thành, ch ng t liên k t C-ạ ạ ứ ỏ ế H đang được hình thành trở ạng thái chuy n ti p và rút ng n khi t o thành tr ng thái trung gian. Các ể ế ắ ạ ạ độ dài liên k t C-H trong TS1, TS2, TS3 trong nghiên cế ứu này cũng phù hợp với độ dài liên k t C-H trong tr ng thái chuy n ti p gi a nguyên t ế ạ ể ế ữ ử H và C vòng thơm được báo cáo b i Mebel và các c ng s , t ở ộ ự ừ 1,817 đến 1,828 Å [44].
ng ng v i s t n công c a H vào ba v
Hàng rào năng lượ ứ ớ ự ấ ủ ị trí trên tương
đương nhau khi năng lượng tương quan của TS1, TS2 và TS3 tương ứng là 6,5, 7,8
và 7,5 kcal/mol so v i ch t ph n ng (PCB-28 + H, ớ ấ ả ứ 0,0 kcal/mol). Điều này là hợp lý vì ba v trí ị ở đây gồm một vị trí octo và hai v trí para khá gi ng nhau v hi u ng ị ố ề ệ ứ electron. Trong số hai v trí para (4ị ,4’), phả ứn ng v trí s 4 (thông qua TS2) khó ở ị ố
khăn hơn một chút so v i v ớ ị trí 4’ (thông qua TS3) khi TS2 cao hơn TS3 0,3
kcal/mol. Điều này là do ảnh hưởng hút electron và ảnh hưởng không gian c a ủ nguyên t ử Cl ở ị v trí s 2 trong cùng vòng benzen, tuy nhiên hi u ng này khá nhố ệ ứ ỏ; s khác bi t giự ệ ữa hai hàng rào năng lượng ch ỉ là 0,3 kcal/mol. Năng lượng tương
quan c a TS1, TS2 và TS3 ủ ở trên cũng phù hợp với năng lượng c a tr ng thái ủ ạ chuy n tiể ếp đố ớ ự ấi v i s t n công của H vào vòng thơm (khoảng 7 kcal/mol) được báo cáo b i Mebel và các c ng s [44]. Ngoài ra, m i tr ng thái chuy n tiở ộ ự ỗ ạ ể ếp trên đều có t n s o duy nh t lầ ố ả ấ ần lượt là 929 (TS1), 986 (TS2) và 975 (TS3) cmi i i -1 ứng v i s ớ ự