lý các h p ch t clo h ng ph ng kh có m t
Phương pháp này xử ợ ấ ữu cơ bằ ản ứ ử ặ
hydro. Đây là phương pháp hiệu qu có th tách lo i hoàn toàn clo kh i h p ch t ả ể ạ ỏ ợ ấ hữu cơ ở áp su t và nhiấ ệt độ thấp s dử ụng xúc tác trên cơ sở các kim loại quý như Rh, Pd, Pt... Nguồn hydro s d ng có th là hydro c p t bên ngoài ho c hydro nử ụ ể ấ ừ ặ ội sinh bên trong bình phả ứn ng. S n ph m sau x lý là HCl, b henyl. Các nghiên cả ẩ ử ip ứu
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 15 phát triển trong giai đoạn trước ch y u ch ủ ế ỉ hướng tới đối tượng x lý là PCB trong ử d u bi n th . Tr ng i g p ph i khi x lý d u bi n th là xúc tác b ầ ế ế ở ạ ặ ả ử ầ ế ế ị ngộ độ c b i các ở h p chợ ất lưu huỳnh. Hi n nay, công ngh này bệ ệ ắ ầu đượt đ c nghiên c u ng d ng tr ứ ứ ụ ở l i. Hiạ ện tượng ng ộ độc xúc tác được kh c ph c b ng cách b sung thêm kim loắ ụ ằ ổ ại khác vào h p ph n xúc tác. Th c t cho th y, hiợ ầ ự ế ấ ện tượng ng ộ độc xúc tác đã được c i thiả ện đáng kể, làm tăng tính khả thi c a công ngh này. T ủ ệ ổ chức Commonwealth Industrial Research - Mỹ đã nghiên cứu, phát tri n công ngh này ng d ng x ể ệ ứ ụ ử lý PCB trong d u bi n th . ầ ế ế Phương pháp này có nhiều ưu điểm là điều ki n phệ ản ứng thuậ ợn l i, không tiêu tốn năng lượng, không phát th i các ch t thả ấ ải độc hại. Nhược điểm là s d ng xúc tác kim lo i quý v i chi phí cao. Pử ụ ạ ớ hương pháp tiềm năng này được chọn để nghiên c u trong luứ ận văn này [41], [66].
1.2.9. Đánh giá, lựa chọn phương pháp xử lý
Mỗi phương pháp xử lý đều có những ưu, nhược điểm riêng do vậy để ựa l chọ phương pháp ửn x lý phù h p thì cợ ần đánh giá các theo các tiêu chí nhất định. Các tiêu chí đượ ực l a chọn để đánh giá phương pháp xử lý trong nghiên c u này ứ g m ồ :
+ Năng lượng: đánh giá qua sự tiêu tốn năng lượng trong quá trình x . ử lý + Điều ki n ti n hành: ệ ế đánh giá qua các thông số nhiệt độ, áp su t c a quá ấ ủ trình x lý ử là tiến hành trong điều ki n ệ khó khăn hay đơn giản.
+ Phát thải: đánh giá nguy cơ phát thải các ch t thấ ải độc h i ạ khác như dioxin/furan trong quá trình x . ử lý
+ Hi u su t x ệ ấ ử lý: đánh giá qua hiệu suất xử lý tổng hàm lượng PCB.
+ Tính hoàn thi n v công ngh : th hiệ ề ệ ể ện là phương pháp này đã có nhiều công bố khoa h c và nhi u b ng sáng ch , áp d ng x lý thọ ề ằ ế ụ ử ực tế.
Ba mức điểm: 0, 1 và 2 tương ứng v i ba mớ ức đánh giá thấp, trung bình và cao. Số điểm c a mủ ỗi phương pháp sẽ là s ố điểm tổng c a các tiêu chí, x p h ng các ủ ế ạ
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 16 phương pháp dựa trên t ng s ổ ố điểm. K t qu ế ả đánh giá các phương pháp theo các tiêu chí đượ ổc t ng h p trong bợ ảng dưới đây:
Bảng 1.4. B ng t ng hả ổ ợp đánh giá công nghệ ử lý dầu biế x n th nhi m PCB ế ễ
Phƣơng pháp Tiêu chí đánh giá Tổng điểm Năng lƣợng Điều kiện Phát thải Hiệu suất xử lý Hoàn thiện về công nghệ 1. Thiêu đốt 0 1 0 2 2 5 2. H p ph ấ ụ 2 1 2 0 1 6 3. Sinh học 2 1 2 1 0 6 4. Plasma 0 1 1 2 2 6 5. Oxi hóa (SWCO, AOP) 2 0 1 2 1 6 6. Kh b ng ki m ử ằ ề 2 0 2 1 2 7 7. Kh b ng tác ử ằ nhân nucleophin 2 0 2 1 1 6 8.Hydrodeclo hóa 2 1 2 2 1 8
V i các tiêu chí nêu trên, p
T bừ ảng đánh giá ta thấy: ớ hương pháp thiêu đốt
có điểm s th p nh t (5/10)ố ấ ấ , và phương pháp HDC có điểm s cao nh t (8/10) v i ố ấ ớ trọng s b ng 1 v i các tiêu chí. ố ằ ớ Do đó, phương pháp HDC được s d ng trong ử ụ nghiên c u này. ứ
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 17
1.3. Phản ứng hydrodeclo hóa
1.3.1. Khái ni m ệ
Ph n ng hydrodeclo hóa ả ứ PCB ần đầu đượ l c áp d ng ụ năm 1978 ởb i Kranich và các c ng s [52]. ộ ự Phả ứn ng hydrodeclo hóa là ph n ng thay th nguyên t clo ả ứ ế ử trong phân t h p ch t clo hử ợ ấ ữu cơ bởi hydro, s n ph m t o thành là các h p ch t ả ẩ ạ ợ ấ không ch a clo (ho c ch a ít nguyên t ứ ặ ứ ử clo hơn) và HCl. Phả ứn ng HDC t ng quát ổ được miêu t ả theo phương trình sau [41]:
R-Cl + H-H R-H + H-Cl (1.1) c hydrocacbon.
Trong đó R là gố
Quá trình HDC có mộ ố ưu điểm như: tạt s o ra các s n ph m thân thiả ẩ ện, ít độc h i vạ ới môi trường, hi u qu chuyệ ả ển hóa cao trong khi điều ki n ph n ng l i không ệ ả ứ ạ yêu c u nhiầ ệt độ và áp su t quá cao, không t o ra các s n ph m ph c h i và có ấ ạ ả ẩ ụ độ ạ kh ả năng chọn lọc. Hướng nghiên cứu này đã được quan tâm, phát triển ở nhiều nước Châu Âu và M để ửỹ x lý các ch t hấ ữu cơ độc h i thu c nhóm POP , x ạ ộ ử lý PCB trong d u bi n th và x ầ ế ế ử lý khí thải lò đốt [27].
1.3.2. Xúc tác cho phản ứng
các kim lo i quý Phản ứng HDC thường dùng các xúc tác trên cơ sở ạ thu c nhóm kim lo i chuy n tiộ ạ ể ếp như Pt, Pd, Ni, Rh...[60], [66]. Xúc tác có th ể s dử ụng dướ ạng xúc tác đồi d ng thể ho c d ặ ị thể. Trong s các kim lo i này, Pd ố ạ thể hi n là kim lo i có ho t tính xúc tác tệ ạ ạ ốt và được s d ng ph bi n ử ụ ổ ế hơn cả Ở ạ. d ng đơn kim loại hoặc lưỡng kim loại Pd như Pd- [60], Pd-Fe Mg [55]…..
Chất mang xúc tác là thành ph n quan tr ng vì nó tầ ọ ạo điều ki n phân tán kim ệ loại trên b m t chề ặ ất mang làm tăng số tâm ho t tính. Càng nhi u tâm ho động thì ạ ề ạt ho t tính c a xúc tác càng l n. Trong s các chạ ủ ớ ố ất mang thường dùng như than ạt ho tính, SiO2, ZeOlit, - ɤ AL2O3…. thì than ho t tính có giá thành rạ ẻ, có tính trơ hóa học, độ ền cơ họ ố b c t t, di n tích b mệ ề ặ ớt l n, d thu hễ ồi được kim lo i t ạ ừ xúc tác đã ph n ng. Chính vì th mà than ho t tính là m t trong nh ng ch t mang xúc tác ph ả ứ ế ạ ộ ữ ấ ổ
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 18
bi n dùng trong các ph n ng công nghiế ả ứ ệp đặc bi t là ph n ng hydro hóa và ệ ả ứ hydrodeclo hóa [30].
1.3.3. Ngu n hydro ồ
n hydro cho ph n ng HDC có th là hydro c p t bên ngoài vào h
Nguồ ả ứ ể ấ ừ ệ
ph n ng ho c hydro n i sinh t bên trong h . Hydro c p t ả ứ ặ ộ ừ ệ ấ ừ bên ngoài được s ử d ng ph ụ ổ biến hơn, có thể được dùng dưới d ng 100% hydro t bình khí nén, hạ ừ ỗn h p hydro và kợ hí trơ với các t l phỷ ệ ầm trăm hydro khác nhau. Hydro n i sinh t ộ ừ bên trong h ệ phả ứng như từn ph n ng gi a s t vả ứ ữ ắ ới nước [65], t ph n ng giừ ả ứ ữa kim lo i v i các axit [55]ạ ớ … Hydro được c p t ấ ừ bên ngoài được s d ng ph bi n ử ụ ổ ế b i tính ti n d ngở ệ ụ , tuy nhiên nhược điểm của nó là độ tan c a hydro trong các dung ủ môi th p d n t i tiêu t n nguyên liấ ẫ ớ ố ệu đồng thời nguy cơ cháy nổ do s d ng bình ử ụ khí nén. Do đó ột m trong các hướng nghiên c u m i hi n nay s d ng hydro nứ ớ ệ ử ụ ội sinh t trong h ph n ng. ừ ệ ả ứ Đó cũng là mục tiêu hướng t i c a nghiên c u này. ớ ủ ứ
1.3.4. Dung môi
Dung môi cho ph n ng HDC pha lả ứ ỏng đóng vai trò là môi trường hòa tan,
khuếch tán để ậ v n chuy n các ch t ph n ể ấ ả ứng đến các tâm hoạt động c a xúc tác, là ủ môi trường phân tán các s n ph m sau ph n ng, trong m t s trư ng h p dung môi ả ẩ ả ứ ộ ố ờ ợ còn đóng vai trò là chất tham gia ph n ng. V nguyên tả ứ ề ắc, dung môi được s d ng ử ụ ph i không gây ng c xúc tác, tả ộ độ ạo điều ki n thu n lệ ậ ợi để ph n ng x y ra, thân ả ứ ả thiện với môi trường và kinh t . Dung môi s d ng cho ph n ứng declo hóa các ế ử ụ ả
PCB và các h p ch t clo hợ ấ ữu cơ nói chung rất đa dạng như các dung môi hữu cơ
(trietylamin, n-hexane, toulen, acetone…) [47], [63] các ancol (metanol, etanol, isopropanol…) [51], nước ho c các h n h p c a các lo i dung môi nêu trên. ặ ỗ ợ ủ ạ
Trietylamin là dung môi được s dử ụng cho quá trình HDC các đối tượng ô nhiễm PCB như dầu bi n th , t ế ế ụ điện, d u parafin nhiầ ở ệt độ và áp suất thường có s d ng hydro c p t bên ngoài [45], [46], [57]. ử ụ ấ ừ
Trietylamin vừa đóng vai trò là dung môi vừa là ch t tham gia ph n ng v i ấ ả ứ ớ HCl là s n ph m c a ph n ả ẩ ủ ả ứng HDC qua đó giúp loạ ỏ ện tượi b hi ng ng c xúc tác ộ độ
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 19
do ảnh hưởng b i HCl. S n ph m c a ph n ng này là biphenyl và muở ả ẩ ủ ả ứ ối trietylamoni clorua. Cơ chế ph n ả ứng đã được đề xu t b i Monguchi ấ ở trong đó trietylamin đóng vai trò như một ch t cung cấ ấp điệ ửn t [46].
-propanol c s d ng trong
Các ancol như metanol, etanol, iso cũng đã đượ ử ụ
nhi u nghiên c u, tuy nhiên vai trò ề ứ thể ệ hi n r t khác nhau. Ukisu và các c ng s ấ ộ ự đã s d ng xúc tác Pd/C và Pd/Alử ụ 2O3 trong dung môi iso-propanol v i s có m t cớ ự ặ ủa NaOH để ử x lý PCBs. S n ph m c a quá trình này là biphenyl, vai trò c a dung môi ả ẩ ủ ủ được giải thích như một ngu n cung c p hydro nguyên t cho ph n ng HDC [66]ồ ấ ử ả ứ . Devor và các c ng s s d ng xúc tác Mg/C, Mg/Pd trong dung môi ancol có hoộ ự ử ụ ạt
hóa bằng axit để ử x lý PCB, HCB. Vai trò của dung môi (ancol) được cho là chất
ph n ng vả ứ ới Mg để sinh hydro b ng ph n ng Mgằ ả ứ o + 2CH3OH → Mg(CH3O)2 + H2 [29], [55].
Trong s các dung môi nêu trên các ancol ố được s d ng ph biử ụ ổ ến hơn cả để tiến hành x lý các PCB. ử Do đó trong nghiên cứu này etanol đượ ực l a ch n làm ọ dung môi cho ph n ng HDC vì c tính ả ứ đặ không độc h i, giá thành r , có kh ạ ẻ ả năng ứng d ng t t trong x lý th c t . ụ ố ử ự ế
1.3.5. Cơ chế phản ứng
n ng xúc tác d x y ra trên b m t nên s
Phả ứ ị thể ả ề ặ ẽ trải qua năm giai đoạn cơ
b n là [12]: ả 1. Khu ch tán ch t ph n ng t ngoài th ế ấ ả ứ ừ ể tích đến b m t xúc tác; ề ặ 2. H p ph ấ ụ chất phả ứn ng lên trên b m t xúc tác; ề ặ 3. Ph n ng trên b mả ứ ề ặt xúc tác; 4. Giải hấp s n ph m ph n ng kh i b m ả ẩ ả ứ ỏ ề ặt; 5. Khu ch tán s n ph m t b m t ra ngoài th ế ả ẩ ừ ề ặ ể tích.
Nhìn chung, các nghiên cứu ít đề ập đến giai đoạ c n khu ch tán mà ch yế ủ ếu t p trậ ung vào các giai đoạn h p ph , gi i h p ph và ph n ng trên b m t xúc tác. ấ ụ ả ấ ụ ả ứ ề ặ
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 20 Để lo i b ạ ỏ ảnh hưởng của giai đoạn khuếch tán đến ph n ả ứng, thường ti n hành ế
ph n ả ứng trong điều ki n có khu y tr n v i tệ ấ ộ ớ ốc độ khu y tr n t ấ ộ ừ 150 đến 300 vòng/phút. Với giai đoạn h p ph và gi i h p ph , các nhà khoa hấ ụ ả ấ ụ ọc đều th ng nhố ất rằng đây là giai đoạn quan tr ng [24], [25], [26] quá trình h p ph và ph n ng di n ọ ấ ụ ả ứ ễ ra song song với nhau, tùy theo đặc điểm c a lo i xúc tác, ch t ph n ng mà nh ủ ạ ấ ả ứ ả hưởng c a quá trình h p ph n quá trình ph n ủ ấ ụ đế ả ứng cũng khác nhau. Mô hình hấp
ph ụ thường được công nh n r ng rãi là hai mô hình Langmuir-ậ ộ Hishelwood và Rideal-Eley [12] V. ới giai đoạn phản ứng trên b m t, hi n nay có nhiề ặ ệ ều cơ chế được đề xuất để ả gi i thích ph n ng [15], [41], [66]. Trong n i dung nghiên c u này, ả ứ ộ ứ s t p trung nghiên cẽ ậ ứu cơ chế ủa giai đoạ c n ph n ng trên b mả ứ ề ặt xúc tác. Cho đến nay, có nhi u các gi i thích khác nhau v ề ả ề cơ chế ph n ng hydrodeclo hóa các hả ứ ợp chất clo hữu cơ ử ụ s d ng xúc tác d th ị ể trên cơ sở kim lo i chuyểạ n ti p, tuy nhiên có ế thể phân thành hai cơ chế ch yếu là cơ chế ốủ g c (radical) và cơ ch anion. ế
g c a) Cơ chế ố
t b i Ukisu và c ng s [66]
Cơ chế đầu tiên được đề xuấ ở ộ ự , theo đó hydro
nguyên t sinh ra t isopropanol phử ừ ản ứng v i Ar-ớ Cl dướ ựi s có m t cặ ủa xúc tác để t o ra Ar-H và HCl. ạ
Hirota và các c ng s s dộ ự ử ụng xúc tác Pd/C trong dung môi triethylamine để ph n ng v i HCl sinh ra t ph n ng. Bả ứ ớ ừ ả ứ ằng ệ vi c s d ng ch t b t ion là 7,7,8,8-ử ụ ấ ắ tetractanoquinodimethane, ph n ả ứng đã bị i t tiêu, trệ qua đó Hirota đã đề xuất cơ chế trao đổi điệ ửn t single-electron transfer (SET) (hình 1.4) [56]. Cơ chế SET cũng cho thấy s phù h p trong mộ ố điềự ợ t s u ki n ph n ệ ả ứng khác như phả ứng dướn i xúc tác quang hóa [34], hoặc điện hóa [43] …
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 21
Hình 1. 5. Cơ chế SET
Cơ chế này còn được ki m ch ng b ng cách khi có thêm mể ứ ằ ột lượng nh ỏ
tetractanoquiodimethane hoặc 7,7,8,8-tetractanoquinodimethane (được biết đến như
chất bắt đi n t ) thì phả ứệ ử n ng b ị ức chế.
anion b) Cơ chế
ng s u và xu anion SRN1 (hình 1.6).
Geiger và các cộ ự đã nghiên cứ đề ất cơ chế
Cơ chế này khác với cơ chế ố ở g c ch s hình thành m t anion g c (anion radical) ỗ ẽ ộ ố
dưới tương tác của m t tác nhân nucleophin t n công vào phân t R-ộ ấ ử Cl, sau đó anion g c này s phân tách thành anion (Cl-) và g c aryl. G c aryl ti p t c b tố ẽ ố ố ế ụ ị ấn công b i m t tác nhân nucleophin khác ho c ph n ng v i m t gở ộ ặ ả ứ ớ ộ ốc aryl khác để ng t m ch ph n ng. Chu trình này s p di n ch ng nào trong phân t còn chắ ạ ả ứ ẽ tiế ễ ừ ử ứa clo và tạo ra s n ph m là biphenyl [29]. ả ẩ
TRẦN THỊ Ả H I YẾ – CA 180234 N Page 22 này khác nhau b n ch t c a hydro (anion hay g
Nhìn chung, hai cơ chế ở ả ấ ủ ốc)
khi tham gia ph n ng. D ng t n t i c a hydro khi tham gia ph n ng là s n phả ứ ạ ồ ạ ủ ả ứ ả ẩm c a quá trình h p ph hydro lên xúc tác palủ ấ ụ adi. Cho đến nay, giai đoạn h p phấ ụ,
phân ly c a hydro trên b mủ ề ặt xúc tác Pd chưa được làm rõ và do vậy các cơ chế
này v n t n tẫ ồ ại song song và được ch p nh n, tuy nhiên ấ ậ cơ chế ố g c có nhi u b ng ề ằ chứng thực nghiệm hơn so ới cơ chế v anion.
1.4. Một số ếu tố ảnh hƣởng y 1.4.1. Ảnh hưởng c a xúc tác ủ
tác là y u t quan tr ng n ph n ng HDC. Trong s các lo
Xúc ế ố ọ ảnh hưởng đế ả ứ ố ại
xúc tác đã sử ụ d ng thì xúc tác trên cơ sở kim loại Pd được s d ng ph bi n cho ử ụ ổ ế ph n ng HDC [15], [55], [60], [66]. Các lo i xúc tác này có th ả ứ ạ ể được đưa lên các chất mang khác nhau, trong đó là than hoạt tính được s dử ụng để ử x lý các PCB và