Tổng hợp các vật liệu nano đơn, lưỡng kim loại au, ag và ứng dụng TT

MỞ ĐẦU Vàng kim loại quý trơ mặt hóa học Từ tính chất này, vàng ứng dụng suốt lịch sử nhân loại như: trang sức, trang trí, chữa bệnh, Trên thực tế, vàng kích thước nano quan trọng cho công nghệ nano như: cảm biến sinh học hóa học, tăng cường bề mặt phổ Raman, tính quang nhiệt, điều trị ung thư truyền thuốc, kháng khuẩn, điện hóa, xúc tác, mỹ phẩm Có nhiều phương pháp khác sử dụng để tổng hợp dung dịch keo, phương pháp xạ tia UV, xạ microwave, xạ tia X, xạ ánh sáng mặt trời, phương pháp ăn mòn laser, điện phân kết hợp siêu âm … Tuy đánh giá thân thiện với môi trường sản phẩm cho độ tinh khiết cao phương pháp tổng hợp với lượng lớn Benzen dẫn xuất benzen với gốc nitro (nitroaromatic) thể độc tính sức khỏe người mơi trường Q trình oxi hóa nitrobenzen tạo sản phẩm cuối độc hại, axit picolinic nên trình khử thu hút nhiều ý trình oxy hóa Tuy nhiên, khử nitrobenzen phương pháp điện hóa tạo nhiều loại sản phẩm khác nhau: anilin, phenylhydroxylamin, azoxybenzen, azobenzen, nitrosobenzen,… phụ thuộc vào giá trị pH tùy loại điện cực Trong sản phẩm nêu trên, anilin biểu độc tính thấp khả phân hủy sinh học cao sản phẩm cịn lại có độc tính gây đột biến Do đó, phát triển phương pháp chọn lọc khử nitrobenzene thành anilin cần thiết Hiện nay, tượng kháng thuốc kháng sinh mối đe dọa lớn sức khỏe tồn cầu, điều khuyến khích nhà khoa học tìm vật liệu diệt khuẩn hiệu nhu cầu cấp bách Trong đó, hạt nano Ag, Au Ag-Au quan tâm tính chất quang điện tử kháng khuẩn độc đáo chúng Vì hạt nano dung dịch có kích thước nhỏ nên có lượng bề mặt lớn, hạt có khuynh hướng kết hợp để giảm lượng bề mặt Để kiểm sốt kích thước hạt nano, người ta sử dụng chất ổn định Chitosan dextran chất ổn định dùng phổ biến có nhiều ưu điểm: polime tự nhiên, có tính phân hủy sinh học, tương thích sinh học cao, khơng gây độc mơi trường, có tính kháng khuẩn, kháng nấm, kháng oxi hóa, chống ung thư, tăng cường miễn dịch hiệu ứng kích kháng bệnh thực vật động vật Trong luận án này, chúng tơi sử dụng chitosan biến tính nên chitosan dextran có khả tan nước để làm chất ổn định hạt nano vàng, bạc tổng hợp phương pháp hóa học phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 Xanthomonas oryzae pv oryzae ( Xoo ) Magnaporthe grisea – M grisea ( Magnaporthe orylzae) biết đến tác nhân gây bệnh bạc bệnh đạo ôn lúa Nano kim loại quý nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực khác nhiều đặc tính hạt nano bạc nano vàng dextran nano lưỡng kim bạc –vàng dextran chưa khảo sát cách có hệ thống Do vậy, tổng hợp khảo sát ứng dụng chúng cần thiết Xuất phát từ thực tế trên, chọn đề tài: "Tổng hợp vật liệu nano đơn, lưỡng kim loại Au, Ag ứng dụng" Chương TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO 1.1.1 Hạt nano kim loại 1.1.2 Hạt nano kim loại vàng, bạc 1.1.2.1 Hạt nano vàng 1.1.2.2 Các ứng dụng hạt nano vàng 1.1.2.4 Hạt nano bạc 1.1.2.4 Các ứng dụng hạt nano bạc 1.2 TÍNH CHẤT CỦA HỆ KEO NANO KIM LOẠI QUÝ 1.2.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) 1.2.2 Phát huỳnh quang 1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ KIM LOẠI 1.4 TINH THỂ NANO LƯỠNG KIM 1.5 PHƯƠNG PHÁP CHIẾU XẠ GAMMA Co-60 1.6 CHITOSAN VÀ DEXTRAN Chương MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 MỤC TIÊU Nghiên cứu tổng hợp nano bạc hình cầu phương pháp khử hóa học phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, sử dụng chitosan làm chất ổn định Tổng hợp nano bạc có nhiều hình thái khác phương pháp khử hóa học Ứng dụng kháng khuẩn Nghiên cứu tổng hợp nano vàng hình cầu phương pháp khử hóa học phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, sử dụng dextran làm chất ổn định Tổng hợp nano vàng đa nhánh phương pháp hóa học, sử dụng chất đồng ổn định Vật liệu ứng dụng xúc tác Tổng hợp nano lưỡng kim Ag-Au phương pháp khử há học, ứng dụng kháng khuẩn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Ag, Au hợp kim Ag-Au ứng dụng sinh học xúc tác 2.2 NỘI DUNG - Tổng hợp AgNP hình cầu, hình hình hoa - Tổng hợp AuNP hình cầu, hình nhánh - Tổng hợp AgNP, AuNP phương pháp chiếu xạ - Tổng hợp AgNP, AuNP nano lưỡng kim Ag-Au hình cầu, sử dùng dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định - Ứng dụng AgNP, AuNP nano lưỡng kim Ag-Au xúc tác kháng khuẩn 2.3 PHƯƠNG PHÁP 2.3.1 Phương pháp đặc trưng vật liệu 2.3.2 Phương pháp thực nghiệm 2.3.2.1 Hóa chất 2.3.2.2 Tổng hợp nano bạc ứng dụng kháng khuẩn 2.3.2.3 Tổng hợp nano vàng ứng dụng xúc tác 2.3.2.4.Tổng hợp nano lưỡng kim Ag-Au, ứng dụng kháng khuẩn Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP NANO BẠC VÀ ỨNG DỤNG KHÁNG KHUẨN 3.1.1 Tổng hợp AgNP/CTS phương pháp chiếu xạ 3.1.1.1 Đặc tính AgNP/Chitosan Ở nồng độ phù hợp, CTS ổn định AgNP khỏi kết tụ dung dịch keo hiệu ứng tĩnh điện hiệu ứng khơng gian phân tử CTS nhóm OH NH2 dọc theo chuỗi phân tử Do đó, dung dịch AgNP/CTS ổn định thời gian dài nhiệt độ phòng Tuy nhiên, Huang cộng sử dụng nồng độ Hình 3.1 Sơ đồ chế dextran ổn định AgNP Ag+ cao (~ 40 mM) nên gây gel hóa Ag+ với CTS trình chuẩn bị dung dịch Ag +/CTS Quá trình tổng hợp AgNP phương pháp chiếu xạ gamma Co-60, CTS chất ổn định chất nhận gốc tự •OH, đó, ion Ag+ bị khử thành Ag0 eaq- H•, nguyên tử Ag0 kết lại thành AgNP ổn định CTS 3.1.1.2 Phổ UV-Vis, ảnh TEM phân bố kích thước hạt AgNP/CTS Phổ UV-Vis AgNP mM ổn định nồng độ CTS khác nhau: 0,5, 1,0 2,0% thể hình 3.2 Độ hấp thụ dung dịch AgNP tăng nồng độ CTS tăng, Hình 3.2 Phổ UV-Vis AgNP/CTS đó, bước sóng hấp thụ cực đại (λmax) dung dịch keo có thay đổi khơng đáng kể Ngun nhân CTS dùng mức tới hạn chất ổn định để bảo vệ các dung dịch AgNP 2,0 mM tạo thành hạt có kích thước nhỏ Điều giải thích tương tự với kết Du cộng cơng bố kích thước nhỏ AgNP 20 mM (10 nm), sử dụng nồng độ tới hạn Hình 3.1 Ảnh TEM giản đồ phân bố polyvinyl ancol 2- 4% cách chiếu kich thước hạt AgNP, khác [CTS] xạ gamma Co-60 Theo phổ UV-Vis (hình 3.2) dung dịch AgNP có cực đại hấp thụ cao, bước sóng hấp thụ cực đại nhỏ: 405 – 408 nm, đỉnh sắc nhọn Nghĩa là, kích thước hình thái vật liệu có độ đồng cao, độ ổn định tốt Bảng 3.1 Tóm tắt giá trị Bảng 3.1 OD, max d AgNP [CTS] khác mật độ quang (OD), Mẫu OD λmax (nm) d (nm) bước sóng hấp thụ cực AgNP mM/CTS 0,5 % 1,70 408 8,8 ± 0,8 đại (max) đường kính AgNP mM/CTS 1,0 % 2,09 406 7,1 ± 0,3 trung bình (d) AgNP AgNP mM/CTS 2,0 % 2,58 405 68 ± 0,5 [chitosan] khác 3.1.2 Tổng hợp AgNP sử dụng CTS làm chất khử đồng thời làm chất ổn định 3.1.2.1 Ảnh hưởng nồng độ CTS Phổ UV-Vis (Hình 3.4) cho thấy, độ hấp thụ giảm nồng độ CTS giảm Hình 3.2 Phổ UV-Vis AgNP thay đổi [CTS] Hình 3.3 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt AgNP, nồng độ CTS khác Các dung dịch có đỉnh hấp thụ bước sóng khoảng 390 - 420 nm, đặc trưng dung dịch AgNP hình cầu Dựa vào độ hấp thụ bước sóng hấp thụ cực đại dung dịch, chọn mẫu để đo TEM: 0,25; 0,03 0,003 % Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt AgNP tổng hợp nồng độ CTS khác nhau, trình bày Hình 3.5 Kết cho thấy, nồng độ CTS 0,25 %, thu AgNP có kích thước từ 8-20 nm phân bố tương đối rộng Khi nồng độ CTS giảm, số lượng AgNP tạo nhiều, hạt có kích thước nhỏ, khoảng nm cho phân bố hẹp Khi nồng độ CTS tăng, tốc độ phản ứng xảy nhanh Mặt khác, nồng độ CTS lớn, độ sánh dung dịch cao gây cản trở trình phân tán AgNP Vì vậy, hạt có xu hướng kết dính tạo kích thước lớn khơng đồng Ở nồng độ 0,003%, CTS ổn định tốt hệ keo, hạt có kích thước nhỏ, = 4,4 1,6 nm hệ đơn phân tán Do đó, chúng tơi chọn nồng độ CTS 0,003 % để khảo sát yếu tố 3.1.2.2 Ảnh hưởng nồng độ ion Ag+ Trong phần này, AgNP tổng hợp từ nồng độ Ag + khác nhau: 0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4 0,8% Cố định nồng độ CTS 0,003%, nhiệt độ 105 oC 12 Phổ UV-Vis trình bày Hình 3.6 Hình 3.6 Phổ UV-Vis AgNP [Ag+] khác Hình 3.7 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt AgNP thay đổi nồng độ Ag+ Khi nồng độ ion Ag+ tăng hấp thụ dung dịch AgNP tăng, bước sóng hấp thụ cực đại dung dịch nằm khoảng 400 – 430nm đặc trưng cho AgNP hình cầu Phổ có cường độ hấp thụ lớn nhất, có pic tù Nghĩa hạt có kích lớn khơng đồng Chúng tơi chọn mẫu tổng hợp từ dung dịch Ag + có nồng độ: 0,8; 0,2 0,05% để đo TEM Kết đo TEM giản đồ phân bố kích thước hạt Hình 3.7 cho thấy, nồng độ ion Ag+ lớn, AgNP có kích thước lớn có xu hướng kết dính với Khi thay đổi nồng độ Ag+, nồng độ chất khử chất ổn định không đổi nên trường hợp, sử dụng Ag + có nồng độ 0,8% Ag+ dư Nghĩa là, tăng kích thước hạt thêm Ag+ vào dung dịch chứa mầm vừa hình thành, giải thích dựa vào chế chín muồi Ostwald Vì phân tử bề mặt hạt bền phân tử bên lịng hạt nên hạt bề mặt có xu hướng vỡ thành hạt nhỏ tan vào dung dịch, đạt đến độ siêu bão hịa hạt có xu hướng kết tinh bề mặt hạt có kích thước lớn để tạo thành hạt có Hình 3.4 Mơ hình kích thước lớn Tuy nhiên, bề mặt hạt phát triển phát triển hạt AgNP (a) đến mức độ định sau khơng tiếp tục phát khơng dư Ag+ (b) triển thêm Mặt khác, hạt AgNP hấp phụ bão hòa dư Ag+ + + Ag dung dịch có lượng dư Ag , tạo cụm có kích thước nhỏ hơn, minh họa qua Hình 3.8 Dung dịch AgNP khơng màu, có kích thước trung bình = 4,4 1,6 nm phân bố tổng hợp từ [CTS] = 0,003 % [Ag+] = 0,1 % Vì vậy, chúng tơi chọn nồng độ để khảo sát nhiệt độ thời gian phản ứng 3.1.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng thay đổi 90, 105, 120, 135 150 C Ở nhiệt độ, khảo sát khoảng thời gian phản ứng: 6, 8, 10, 12, 14, 16 24 Cố định Ag+ CTS Hình 3.5 Sự thay đổi màu vật liệu theo thời gian phản ứng nhiệt độ thay đổi Hình 3.6 Phổ UV-Vis vật liệu Phổ UV-Vis vật liệu (Hình 3.10) tổng hợp nhiệt độ tương đối cao, 150 C, phổ UV-Vis không cho pic đặc trưng AgNP hình cầu, nghĩa dung dịch không chứa AgNP Mặt khác, quan sát màu từ cốc chứa vật liệu, nhiệt độ CTS bị cháy thành carbon, có sa lắng tinh thể, thể rõ pha rắn lỏng Từ chuyển màu dung dịch đặc biệt là, phổ UV-Vis AgNP có bước sóng pic cực đại nằm khoảng 410 – 430 nm, thể dải hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng AgNP hình cầu Trong số mẫu o khảo sát, chọn mẫu mức nhiệt độ khác thời gian phản ứng 12 Khi phản ứng thực 90 oC, dù thời gian phản ứng 24 giờ, dung dịch khơng màu (Hình 3.9) Mặt khác, phổ UV-Vis có cường độ hấp thụ yếu, nghĩa phản ứng cho hiệu suất thấp, nhiệt độ tăng dần lên 120 oC 135 oC, phổ có cường độ hấp thụ mạnh có dịch chuyển bước sóng cực đại sang giá trị lớn nghĩa hạt nano có kích thước lớn AgNP 105 oC có pic nhọn so với mẫu cịn lại Hình 3.7 Phổ UV-Vis AgNP 12 Hình 3.8 Ảnh TEM AgNP tổng hợp 12 nhiệt độ khác AgNP tổng hợp 105 C cho kích thước hạt nhỏ hơn so với mẫu cịn lại Điều vì, nhiệt độ cao, tốc độ phản ứng tăng, AgNP tạo đồng loạt nên hạt có kích thước nhỏ độ phân tán hẹp ổn định tốt Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, lên 120 135 C, AgNP thu có kích thước lớn nhiệt độ CTS bị cắt mạch thành hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ nên khả ổn định dung dịch keo khơng tốt (Hình 3.12) 3.1.2.4 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X AgNP/CTS Chúng chọn mẫu AgNP từ [CTS] = 0,003%, [Ag + ] = 0,1%, nhiệt độ phản ứng 105 oC thời gian 12 để đo XRD (Hình 3.13) Khoảng ghi góc ( 0)= 30÷80 nên khơng thấy phản xạ 81,68o pic nhiễu xạ Bragg đặc trưng Ag, giá trị góc 2θ 38,2o; 44,2o; 64,4o 77,54o ứng với mặt (111); (200); (220) (311) phù hợp tinh thể lập phương tâm diện Ag Cường độ phản xạ yếu pic tạp nhiễu, AgNP thu có kích thước nhỏ Hình 3.9 Giản đồ XRD AgNP độ tinh khiết cao 3.1.2.5 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Phổ hồng ngoại CTS trước sau phản ứng với Ag+ trình bày Hình 3.14 Các đỉnh đặc trưng CTS số sóng 3410 cm-1 ứng với O-H; đỉnh số sóng 2877 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H, số sóng 1650 cm-1 dao động hóa trị nhóm amide I (NH2), số sóng 1420 cm-1 δ nhóm – COCH3 1080 cm-1 tương ứng với liên kết C-O-C Phổ hồng ngoại CTS sau bị oxi hóa Ag+ có vài đỉnh đặc trưng CTS nhiên cường độ hấp thụ giảm mạnh Hình 3.11 Sơ đồ minh họa CTS mở vịng Hình 3.10: Phổ FT-IR CTS AgNP/CTS Hình 3.12 Sơ đồ minh họa tương tác CTS Ag+ Điều giải thích sau: nhóm -OH -NH cịn cặp điện tử tự linh động chưa tham gia liên kết bị hút mạnh ion Ag + làm cho liên kết ban đầu bị biến dạng, xuất đỉnh số sóng 1759 cm -1, dao động nhóm –C=O cho có tạo thành nhóm -COOH phân tử CTS 3.1.3 Tổng hợp tinh thể bạc hình hoa Các nguyên tử bạc vừa tạo hấp phụ ưu tiên vào bề mặt (111) bề mặt (111) tinh thể bạc có lượng thấp Những vị trí hấp phụ thích hợp chất bảo vệ làm cho lượng bề mặt (111) tiếp tục giảm ổn định Ở đây, không sử dụng ion citrate (từ sodium citrate) làm chất bảo vệ mà dùng CA, kết cho thấy tinh thể có hình thái khác AA khử trực tiếp ion Ag+ cho sản phẩm đa dạng hình thái kích thước khơng đồng nhất: dạng cầu nhẵn, cầu nhám, cầu gai, dạng cánh hoa Axit xitric đóng vai trị vừa chất ổn định vừa chất định hướng phát triển tinh thể bạc Nếu tăng nồng độ CA, cụ thể tiến hành khảo sát mẫu: M1, M2, M3, M4, M5 M6 với nồng độ CA tương ứng: 0,00; 0,01; 0,10; 1,00; 10,0 100 mM Chúng thu hình thái khác (Hình 3.17.) Hình 3.13 Ảnh SEM tinh thể Ag Hình 3.14 Cơ chế phát triển tinh thể Ag Hình 3.19 Giản đồ XRD tinh thể Ag Giản đồ XRD tinh thể Ag, pic góc 2: 38,09o; 44,33o; 64,46o 77,42o ứng với mặt (111), (200), (220) (311) thuộc tệp JCPDS 03-065-2871 Khơng tìm thấy phản xạ tạp nhiễu Tất phản xạ phù hợp cấu trúc lập phương tâm diện cho thấy hạt nano bạc thu dạng kết tinh tinh thể, pic có cường độ cao ứng với mặt (111) 3.1.4 Tổng hợp nano bạc 3.1.4.1 Ảnh hưởng nồng độ mầm đến trình phát triển hạt Mầm Ag bước sóng 390 nm có cường độ hấp phụ mạnh, sắc nhọn nghĩa mầm bạc tạo nhiều, đồng kích thước nhỏ Khi thêm mầm bạc vào dung dịch phát triển với lượng khác nhau, phổ UV- Vis cho cực đại hấp thụ khác Những ion Ag+ bị khử AA Khi có mầm bạc, phổ UV–Vis xuất hai cực đại hấp thụ vùng khả kiến Lượng mầm giảm, đỉnh hấp thụ chuyển bước sóng dài hơn, đặc biệt mẫu với 0,06 mL có hai cực đại hấp thụ 430 744 nm Điều giải thích sau, lượng hạt mầm tâm phát triển tinh thể kích thước tinh thể thu lớn Sự xuất hai đỉnh vùng khả kiến cho thấy có cộng hưởng plasmon bề mặt theo chiều dọc (LSPR) ngang (TSPR) nano Ag Hình 3.15 Phổ UV–Vis AgNP Hình 3.16 Ảnh TEM AgNP, [mầm] khác Theo kết TEM, kích thước nano Ag lớn, sử dụng lượng mầm Phù hợp với tài liệu, Nikhil R Jana cộng tổng hợp dây nano Ag dung môi nước từ mầm trung gian để điều chỉnh tỉ lệ cạnh nano Mỗi hình thái có bước sóng hấp thụ riêng tạo nên màu đặc trưng cho dung dịch keo Ảnh TEM cho thấy, nồng độ mầm Ag thơng số quan trọng ảnh hưởng đến kích thước, hình thái hạt nano bạc, lượng mầm tăng từ 0,06 đến 1mL, kích thước hạt nano Ag giảm dần Ở mẫu chứa 0,5 mL hệ mầm Ag, tồn nhiều kích thước hình thái khác nhau: dạng thanh, dạng tam giác, đa giác dạng cầu Khi thay đổi lượng mầm từ 250 – 1000 μL, hình thái vật liệu mẫu khơng thay đổi Quy trình sử dụng AA làm chất khử, chất có tính khử yếu diaxit Vấn đề đặt vai trò pH dung dịch phát triển Để tạo hạt nano Ag dạng tam giác hình cầu, kích thước nm, pH dung dịch phát triển phải lớn pK a2 (pKa2 ≈ 11,8), nghĩa ion ascorbat thể khả khử Trong để tạo nano, pH dung dịch phải thấp pK a1 (pKa1 ≈ 4,1) hay ion hydroascorbat chiếm ưu dung dịch 3.1.4.2 Ảnh hưởng pH dung dung dịch phát triển hạt Chúng điều chỉnh pH dung dịch 3,0; 3,8; 12 13 dung dịch NaOH 1M đó, nồng độ CTAB, AgNO3, AA, giữ cố định với lượng mầm 0,125 m Chúng chọn hai mẫu, pH = 3,8 12 để đo TEM (Hình 3.22) Khi pH = 3,8 (mơi trường axit), chúng tơi thu Hình 3.17 Ảnh TEM Ag pH khác dây nano Ag từ 2,5 – 3,8 µm Sự ảnh hưởng pH đến hình thái nano Ag giải thích sau, AA chất khử yếu khả khử mạnh môi trường acid AA tan nước, Ion Ion Ascor tạo dạng khác ion ascorbat ascor hydroas bic bat corbat acid hidroascorbat (Hình 3.23) Hình 3.23 Tính khử AA phụ thuộc AA điaxit nên trình phân ly vào pH dung dịch xảy hai giai đoạn, AA nhường Ion Semidehy proton để tạo thành ion hydroascorbat dehydroa droascorb scorbat at (pKa1≈ 4,1) Sau đó, ion hydroascorbic nhường tiếp proton cịn lại (pK a2 ≈11,8) để tạo thành ion ascorbat Khi dung dịch có pH ≈ 4, tồn hai dạng AA ion hydroascorbat, tính khử dung dịch định ion hydroascorbat (với E10 = 0,076 V), nồng độ ion ascorbat khơng đáng kể Tuy nhiên, pH ≈12, cân có chuyển dịch theo chiều tạo ion ascorbat (với E 20 = 0,766 V), khả khử dung dịch phụ thuộc vào ion ascorbat Vì vậy, pH thấp, khả khử AA yếu, tốc độ phản ứng chậm, thuận lợi cho phát triển bất đẳng hướng hạt Hay nano bạc dễ tạo thành 3.1.4.3 Phân tích phổ XRD Hình 3.24 giản đồ XRD nano bạc Ba pic đặc trưng Ag góc 2θ 38,210; 44,390 64,610 tương ứng với mặt phản xạ (111), (200) (220), quan sát so sánh với bảng nhiễu xạ tinh thể chuẩn (JCPDS-01–087– 0720), chứng minh sản phẩm nano bạc tinh khiết, lập phương tâm diện Hình 3.18 Giản đồ XRD nano bạc 3.1.4.4 Phân tích EDX Để xem xét thành phần nguyên tố có sản phẩm, tiến hành đo EDX, kết trình bày hình 3.25 Từ giản đồ EDX cho thấy, sản phẩm có chứa nguyên tố Ag, Cu, O, Cl Sự có mặt lượng lớn Cu dung dịch keo bạc làm khơ đế Cu, xuất nguyên tố O cho lớp oxit CuO Hình 3.19 EDX hạt nano Ag bề mặt đế Cu 3.1.5 Chế tạo AgNP/CTS vải cotton khảo sát hoạt tính kháng khuẩn AgNP/CTS vải 3.1.5.1 Chế tạo AgNP/CTS vải cotton Tiến hành chế tạo AgNP/CTS vải cotton thực theo bước sơ đồ tóm tắt Hình 2.6 Sau làm khơ tự nhiên nhiệt độ phịng, chúng tơi thu vải cotton qua xử lý AgNP/CTS Để đánh giá khả bám dính AgNP/CTS lên vải, khảo sát rửa trôi AgNP cách giặt sản phẩm thu sau chế tạo Hình 3.26 cho biết hàm lượng AgNP bám Hình 3.20 Mật độ AgNP/vải lên vải cotton sau giặt (mg AgNP/Kg vải (ppm) sau 5, 10 20 lần giặt cotton hay ppm) Bảng 3.1 Giá trị Fb εb vải trước sau xử lý Kết cho thấy, nồng AgNP/CTS độ CTS để AgNP bám Mẫu F b, N εb, % dính tốt bề mặt Vải cotton chưa xử lí AgNP 299,4 ± 06,5 24,3 ± 1,4 vải cotton 0,5 Vải cotton xử lí AgNP/CTS 0,5% 289,1 ± 14,8 21,7 ± 2,9 Vải cotton xử lí AgNP/CTS 1,0% 289,9 ± 09,7 23,3 ± 1,5 1,0%, hàm lượng Vải cotton xử lí AgNP/CTS 2,0% 270,4 ± 07,4 23,3 ± 2,8 AgNP bị rửa trôi sau 20 lần giặt ~ 30% so với ~ 44% mẫu sử dụng CTS 2,0% Kết bất ngờ, CTS có độ sánh tốt mơi trường phân bố AgNP khơng có ảnh hưởng tích cực đến trình gắn kết AgNP lên vải cotton Nguyên nhân nồng độ CTS cao nên dư, trình giặt, phần CTS dư bị rửa trơi theo AgNP phân bố nên mật độ AgNP/CTS 2% lại vải giảm Để so sánh tính học vải cotton trước sau xử lý AgNP/CTS, đánh giá độ bền kéo (Fb) độ giãn dài (εb) vải cotton sản phẩm vừa chế tạo.Kết cho thấy, Fb εb vải cotton qua xử lý AgNP/dextran không thay đổi so với vải cottonkhơng xử lý 3.1.5.2 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn vải cotton chứa AgNP/CTS Mật độ AgNP vải cotton khác cho hiệu kháng khuẩn khác kháng lại S aureus (bảng 3.2 hình 3.27) Bảng 3.2 Hiệu kháng khuẩn S aureus vải cotton trước sau xử lý AgNP/CTS Mật độ AgNP Tế bào sống Mẫu cotton Hiệu suất (η, %) (mg/kg vải cotton) (CFU/ml) 10 Chưa xử lí 1,13 × 107 2,70 × 103 1,25 × 104 1,35 × 105 2,21 × 105 0(*) 245 204 177 124 99,98 99,89 98,81 98,04 Bảng 3.2 cho thấy, bốn loại vải chứa AgNP/CTS có mật độ AgNP từ 124 245 ppm cho hiệu suất kháng khuẩn cao (> 98% so với vải chưa qua xử lý) Mật độ AgNP phân bố vải cotton tăng khả kháng khuẩn tăng Khả kháng khuẩn AgNP phân bố vải, với mật độ khoảng 158 ppm S.aureus gần đạt hiệu suất  100% Lý khác biệt hiệu kháng khuẩn Zhang nồng độ tế bào S aureus mà họ sử dụng để thử nghiệm kháng khuẩn khoảng 10 CFU/ml, nhỏ so với 107 CFU/ml thí nghiệm khảo sát Kết rằng, sau 20 lần giặt, AgNP/vải trì hoạt tính Hình 3.21 Khuẩn S aureus kháng khuẩn cao Hình 3.22 Khuẩn lạc S aureus hình thành đĩa thạch: (a) mẫu đối chứng (vải cotton); (b), (c), (d) (e) vải cotton chứa AgNP với mật độ 245, 204, 177 124 ppm 3.2 TỔNG HỢP NANO VÀNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC 3.2.1 Tổng hợp AuNP/dextran phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 3.2.1.1 Ảnh hưởng pH Đối với dung dịch nano vàng hình cầu, cộng hưởng plasmon bề mặt xảy vùng khả kiến bước sóng khoảng 520-540 nm Nếu kích thước hạt nano tăng lên cực đại hấp thụ ứng với cộng hưởng plasmon bề mặt dịch chuyển vùng có bước sóng dài hơn, tức vùng ánh sáng đỏ Tuy nhiên, hạt cầu lớn đến kích thước đó, trở thành khối lớn tượng SPR không tồn Ảnh TEM phân bố kích thước hạt nano vàng (hình 3.29) cho thấy, kích thước AuNP giảm Hình 3.23 Phổ UV-Vis AuNP pH khác pH tăng 11 Cụ thể kích thước hạt 35,5; 4,1 6,2 nm tương ứng với giá trị pH 5,5; 6,5 7,5 tương ứng Kết cho thấy, mơi trường trung tính pH 7,5 điều kiện thích hợp để tổng hợp AuNP/dextran phương pháp chiếu xạ với kích thước 6,2 ± 0,4 nm phân bố kích thước hạt hẹp so với môi trường axit nhẹ pH 6,5 pH 5,5 3.2.1.2 Hình 3.24 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt AuNP thay đổi pH Ảnh hưởng nồng độ ion Au3+ Trong thí nghiệm này, AuNP tổng hợp từ dung dịch có nồng độ ion Au khác nhau: 0,5; 1,0 2,0 mM Cố định nồng độ dextran 1%, pH 7,5 Phổ UVVis Hình 3.30 cho thấy λmax 519,5; 520,5 524,0 nm ứng với nồng độ Au 3+ 0,5; 1,0 2,0 mM 3+ Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt ba dung dịch AuNP/dextran với nồng độ Au3+ khác (Hình 3.31) cho thấy, nồng độ Au3+ tăng, kích thước AuNP lớn nên λ max chuyển sang bước sóng dài Kích thước AuNP 5,8 1,2; 6,41,7 11,93,8 nm ứng với nồng độ Au 3+ 0,5; 1,0 2,0 mM Kích thước AuNP theo nồng độ Au công bố Anh cộng AuNP alginate Hiến cộng AuNP/hyaluronan Li cộng AuNP AgNP/PVP Nguyên nhân tượng phát triển nhóm kết tụ AuNP tỷ lệ chất ổn định nồng độ Au 3+ chưa phù hợp Hình 25 Phổ UV-Vis AuNP, [Au3+] khác 3+ Hình 3.26 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước AuNP nồng độ Au3+ khác 3.2.1.3 Ảnh hưởng nồng độ Dextran Trong thí nghiệm này, thay đổi [dextran]: 0,5, 1,0 2,0% đó, nồng 3+ độ Au cố định mM pH dung dịch không đổi 7,5 Kết phổ UV-Vis Hình 3.32, biểu diễn λmax 522,5; 520,5 519,0 nm nồng độ dextran: 0,5; 1,0 2,0% 12 Hình 3.27 Phổ UV-Vis AuNP, [dextran] khác Hình 3.33 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước AuNP nồng độ dextran (%) khác Hình 3.33, biểu diễn ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước AuNP tổng hợp từ dextran có nồng độ (%) khác Ta thấy, tăng nồng độ dextran từ 0,5; 2%, kích thước AuNP giảm từ 8,0 1,2 đến 6,4 1,7 5,2 2,1 nm Có thay đổi vì, dextran nồng độ thấp, không đủ để bảo vệ AuNP khỏi trình keo tụ, gây chuyển động nhiệt, dẫn đến AuNP kết hợp với tạo thành kích thước lớn Khi tăng nồng độ dextran từ 1,0 lên 2,0% hiệu ứng bảo vệ tăng lên, kết kích thước AuNP có giảm khơng đáng kể Cường độ bước sóng cực đại hấp thụ (λ max) không thay đổi (tính từ chân đến đỉnh pic) Điều cho là, dextran nồng độ 1% nồng độ tới hạn sử dụng làm chất ổn định cho dung dịch AuNP 1,0 mM 3.2.1.4 Đặc tính bột AuNP/dextran Tính ổn định dung dịch AuNP phụ thuộc vào yếu tố khác pH, số điện môi nồng độ phối tử xung quanh hạt Hơn nữa, độ ổn định dung dịch AuNP bảo quản nhiệt độ thấp tốt nhiệt độ cao Nói chung, polysaccharid chitosan, hyaluronan, alginate dextran có cấu trúc giàu oxy nhóm hydroxyl ete dẫn đến polysaccharid liên kết chặt chẽ với hạt nano thông qua tương tác tĩnh điện hiệu ứng không gian Tuy nhiên, để lâu, AuNP dung dịch dần kết tụ lại tạo thành kích thước lớn tượng sa lắng AuNP Trong thực tế, dung dịch AuNP bảo quản điều kiện thường bị nấm công ngẫu nhiên Vid vậy, lưu trữ bột AuNP phù hợp dung dịch AuNP Hình 3.34 cho thấy, dạng dung dịch, AuNP có màu nâu đỏ, chuyển sang dạng bột tùy thuộc vào phương pháp sử dụng mà bột AuNP có màu sắc khác nhau, từ màu nâu phớt hồng, phớt tím đến màu nâu đen Hình 3.35 biểu diễn phổ UV-Vis AuNP/dextran ban đầu dung dịch AuNP hòa tan từ bột 13 AuNP Hình 3.3428 AuNP dạng dung dịch dạng bột Hình 3.29 Phổ UV-Vis AuNP: ban đầu từ bột mẫu Các giá trị λmax kích thước AuNP thể Bảng 3.3 Các giá trị � max kích Bảng 3.3 Các λmax kích thước (d) thước hạt bột AuNP tạo AuNP từ q trình sấy phun đơng tụ Mẫu AuNP Λmax (nm) d (nm) không thay đổi nhiều so Dung dịch ban 520,5 6,2 ± 0,4 đầu với giá trị dung dịch Sấy phun 522,0 7,5 ± 0,5 AuNP/dextran ban đầu, có Đơng tụ 522,5 8,0 ± 0,3 khác trình ly 11,2 tâm (Bảng 3.3) Li tâm 523,5 ±0,5 Nguyên nhân kết tụ AuNP xảy trình ly tâm với tốc độ cao (30.000 vịng/phút) Kết EDX Hình 3.36 rằng, bột AuNP điều chế phương pháp đông tụ ly tâm không chứa clo Tuy nhiên bột AuNP tạo phương pháp sấy phun bị lẫn 5,7% clo Vậy, bột AuNP điều chế đơng tụ ly tâm có độ tinh khiết cao Nói cách khác, bột AuNP/dextran thu phương pháp đông tụ ly tâm tinh chế cách hiệu Hình 3.36 Kết EDX bột AuNP 3.2.2 Tổng hợp AuNP sử dụng dextran làm chất khử đồng thời làm chất ổn định 3.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ khử Để đánh giá ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến độ ổn định dung dịch nano vàng, tiến hành lưu mẫu thời gian tháng Quá trình theo dõi độ bền dung dịch AuNP sau tháng (Bảng 3.4) Khi AuNP tổng hợp 70 C 80 C, cực đại hấp thụ tăng dần thời gian lưu trữ cường độ hấp thụ không cao mẫu tổng hợp 90 100 oC Điều này, giải thich là, nhiệt độ thấp, phản ứng xảy chậm để đạt đến trạng thái cân Trong đó, sau tháng lưu trữ, mẫu 90C có cực đại hấp thụ Hình 3.30 Phổ UV-Vis AuNP [dextran] khác Bảng 3.4 Độ hấp thụ cực đại (Amax) mẫu lưu trữ Mẫu t (0C) AuNP-70 AuNP-80 AuNP-90 AuNP-100 70 80 90 100 14 Độ hấp thụ cực đại (Amax) Ban tháng tháng tháng đầu 0,566 0,581 0,603 0,641 0,663 0,690 0,712 0,733 0,883 0,881 0,878 0,867 0,890 0,850 0,811 Kết tụ Amax = 0,867, cho khơng có khác biệt so với A max thời điểm ban đầu (0,883) Về mặt thống kê, N = 3; S = 0,007; (hay 2,920) AuNP tổng hợp 100 C, có cường độ hấp thụ cao bị sa lắng sau tháng lưu trữ Có thể, nhiệt độ cao, chất ổn định dextran bị cắt mạch thành hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ nên khả bảo vệ Vì vậy, chúng tơi chọn nhiệt độ phản ứng 90 oC để khảo sát yếu tố 3.2.2.2 Ảnh hưởng nồng độ ion Au3+ AuNP tổng hợp từ dung dịch dextran có nồng độ cố định 0,5%, pH 11, nhiệt độ 90 oC 30 phút Phổ UV-Vis AuNP tổng hợp từ nồng độ Au3+ tăng dần: 0,1; 0,2; 0,3 0,4 mM trình bày Hình 3.38 Khi tăng nồng độ Au3+ cường độ hấp thụ AuNP tăng cực đại hấp thụ chuyển dần phía bước sóng dài hơn, đỉnh hấp thụ cực đại tù hơn, đặc biệt nồng độ Au 3+ 0,4 mM Mật độ AuNP dung dịch tăng nồng độ Au 3+ tăng tương ứng với cường độ hấp thụ tăng Bước sóng cực đại hấp thụ dài, kích thước trung bình hạt lớn Kết ảnh TEM (Hình 3.39) phù hợp với công bố Huang cộng Khi tác giả tổng hợp vàng nano phương pháp chiếu xạ sử dụng poly (N-vinyl pyrrolidone) làm chất ổn định Hình 3.31 Phổ UV-Vis AuNP Hình 3.32 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước AuNP [Au3+] khác Lanh đồng tác giả cho kết tương tự tác giả sử dụng CTS vừa chất khử vừa chất ổn định để tổng hợp AuNP Vì vậy, chúng tơi chọn nồng độ Au3+ 0,2 mM cho khảo sát 3.2.2.3 Ảnh hưởng nồng độ dextran AuNP tổng hợp theo quy trình mơ tả mục 2.4.3.2 Trong phần này, cố định nồng độ Au3+ 0,2 mM thay đổi nồng độ dextran 0,25; 0,50 1,00%, nhiệt độ cố định 90 °C 30 phút Phổ UV-Vis dung dịch nano vàng ứng với nồng độ dextran khác trình bày Hình 3.40 15 Hình 3.33 Phổ UV-Vis AuNP với [dextran] khác Hình 3.34 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước AuNP có nồng độ dextran (%) khác Phổ UV-Vis cho thấy, nồng độ dextran tăng từ 0,25 đến 0,50% cường độ hấp thụ dung dịch AuNP tăng tiếp tục tăng nồng độ dextran lên 1,00% cường độ hấp thụ dụng dịch AuNP giảm Bước sóng hấp thụ cực đại (max) dung dịch AuNP 522,8; 521,2 520,0 nm Nồng độ dextran tăng, bước sóng hấp thụ cực đại dịch chuyển dần bước sóng ngắn Kết TEM giản đồ phân bố kích thước hạt (Hình 3.41) cho thấy, tăng nồng độ dextran kích thước trung bình AuNP giảm, tương ứng với giảm dần bước sóng hấp thụ cực đại Điều giải thích, chất khử (cũng chất ổn định) tăng, tốc độ tạo mầm nano tăng, đồng thời AuNP bảo vệ tốt hơn, hạn chế kết tụ hạt với Trên sở đó, chọn nồng độ dextran 0,5% cho khảo sát 3.2.2.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Phổ UV-Vis dung dịch nano vàng tổng hợp thời gian phản ứng khác trình bày Hình 3.42 Ta thấy, 30 phút đầu, cường độ hấp thụ tăng nhanh theo thời gian phản ứng Sau 30 phút cực đại hấp thụ tăng khơng đáng kể Vì hàm lượng chất tham gia phản ứng cao, tốc độ phản ứng xảy nhanh Khi lượng chất cịn lại khơng đáng kể, phản ứng xảy chậm đến phản ứng đạt trạng thái cân Hình 3.35 Phổ UV-Vis AuNP theo thời gian Phổ UV-Vis Hình 3.43 biểu diễn bước sóng hấp thụ cực đại Au 3+ AuNP dung dịch phản ứng phản ứng xảy 10 phút 30 phút Ion Au3+ có cực đại hấp thụ khoảng bước sóng 280 - 290 nm Đối với dung dịch mà phản ứng xảy 10 phút, có cực đại hấp thụ bước sóng 285 nm với cường độ mạnh nghĩa phản ứng 16 xảy Nhưng cực đại giảm dần Hình 3.43 Phổ UV-Vis cho thấy λmax thời gian phản ứng tăng Đồng thời cực Au3+ AuNP thời gian đai hấp thụ bước sóng 520 nm đặc khác trưng cho AuNP tăng (Hình 3.43) 3.2.2.5 Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X AuNP/dextran Chúng chọn mẫu AuNP tổng hợp theo sơ đồ tóm tắt Hình 2.9, có ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước Hình 3.44 để đo XRD (Hình 3.45) Phổ nhiễu xạ tinh thể chuẩn theo JCPDS, tài liệu Au số: 04 - 0784 Góc 2θo có điểm nhiễu xạ đặc trưng Au 38,2o; 44,2o; 64,4o 77,54o ứng với mặt (111); (200); (220) (311) cấu trúc lập phương tâm diện Cường độ phản xạ yếu AuNP có kích thước nhỏ Phổ khơng có pic nhiễu, nghĩa AuNP thu có độ tinh khiết cao 17 3.2.2.6 Phân tích phổ tán sắc lượng tia X AuNP/dextran Để kiểm tra thành phần nguyên tố có sản phẩm, thực đo phổ EDX Kết EDX cho thấy, sản phẩm chứa nguyên tố Au, C O Trong đó, nguyên tố C chiếm 85,22 % O chiếm 12,39 % C O có dextran, chất ổn định dung dịch AuNP 3.2.2.7 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Phổ IR sử dụng để xác định đặc điểm nhóm chức AuNP/dextran Hình 3.47 trình bày phổ FT-IR dextran (a) AuNP/dextran (b) Trên giản đồ có đỉnh đặc trưng dextran, số sóng 3434 cm -1 dao động hóa trị nhóm hydroxyl () Hai dải hấp thụ số sóng 2923 cm-1 1431cm1 đặc trưng cho dao động biến dạng () dao động hóa trị () liên kết C–H đỉnh hấp thụ số sóng 1160 cm-1 dao động hóa trị liên kết C–O–H () Ở số sóng 1071 cm-1 dao động hoá trị liên kết C–O–C () vị -1 trí C4 glucozơ Dải hấp thụ 1647 cm cho dao động hóa trị C=O () Một khác biệt phổ dextran phổ AuNP/dextran dải hấp thụ bắt nguồn từ , từ số sóng 1647 cm-1 phổ dextran dịch chuyển đến 1639 cm-1 Cho thấy nhóm C=O tham gia vào liên kết AuNP dextran 3.2.4 Đặc tính xúc tác AuNP phản ứng khử 4-nitrophenol (4 - NP) thành 4-aminophenol (4 - AP) 3.2.4.1 4-nitrophenol (4 - NP) 4-aminophenol (4 - AP) 4-NP có nước thải mối quan tâm lớn Cơ quan Bảo vệ Mơi trường 4–NP có độc tính cao Q trình oxi hóa NP tạo nhiều sản phẩm độc hại Tuy nhiên, tiến hành khử 4- NP NaBH dùng AuNP làm chất xúc tác, thu sản phẩm 4- AP 4- AP biểu độc tính thấp khả phân hủy sinh học cao 3.2.4.2 Phản ứng khử 4-nitrophenol (4-NP) thành 4-aminophenol (4-AP) NaBH4, sử dụng AuNP làm chất xúc tác Phản ứng khử 4-NP thành 4-AP phản ứng điển hình để đánh giá hoạt tính xúc tác AuNP Quá trình khử 4-NP NaBH4 khả thi mặt nhiệt động học bị hạn chế mặt động hóa học với 18 Nếu khơng có chất xúc tác, phản ứng khơng xảy Khi chưa có AuNP, độ hấp thụ ion 4nitrophenolat không thay đổi sau 60 phút Quá trình phản ứng theo dõi phổ UVVis, dung dịch 4-NP có cực đại hấp thụ 1,2 bước sóng 317 nm Sau thêm NaBH4 vào, màu dung dịch thay đổi từ phớt vàng sang vàng chanh, đậm Vì có thay đổi pH dung dịch, từ mơi trường axit yếu đến môi trường bazơ mạnh Cực đại hấp thụ dung dịch 2,1 bước sóng 400 nm (Hình 3.52) Q trình khử khơng xảy cường độ hấp thụ 400 nm ion nitrophenolat không thay đổi sau 120 phút Mặt khác, trộn dung dịch 4-NP với dung dịch AuNP, nghĩa khơng có NaBH4 tham gia phản ứng hệ dung dịch không xảy phản ứng Tuy nhiên, sau thêm AuNP vào dung dịch hỗn hợp gồm 4-NP NaBH 4-NP bị khử, cường độ hấp thụ bước sóng 400 nm giảm dần theo thời gian (Hình 3.53) Trong đó, xuất đỉnh hấp thụ 298 nm, với cường độ tăng dần Theo Baruah cộng sự, Cai cộng sự, cực đại hấp thụ bước sóng đặc trưng 4-AP, phổ UV-Vis cho hai điểm cân đối 280 314 nm Kết chứng minh, trình khử 4-NP NaBH4 có AuNP làm xúc tác tạo uy sản phẩm 4-AP khơng có sản phẩm phụ * Cơ chế phản ứng Cơ chế phản ứng khử 4-NP thành 4-AP NaBH4 với xúc tác AgNP thể qua mơ hình Langmuir-Hinshelwood (Hình 3.54) giải thích sau: ion hấp phụ bề mặt hạt nano chuyển hydro từ bề mặt ion sang bề mặt AuNP, đồng thời phân tử 4-NP hấp phụ bề mặt nano 4-NP nhận electron từ ion trình khử xúc tác 4-NP thành 4-AP diễn nhanh chóng bề mặt hạt AuNP Những cân trình hấp phụ giải hấp q trình khuếch Hình 3.36 Mơ hình Langmuir-Hinshelwood chế tán của phản ứng khử 4-NP thành 4-AP 19 chất phản ứng đến hạt nano giai đoạn nhanh nên coi bước định tốc độ trình khử 4-NP xảy phản ứng hấp phụ 4-NP hạt nano có bề mặt liên kết với nguyên tử hydro Khi sản phẩm 4-AP bị giải hấp phụ rời khỏi bề mặt AuNP, chu trình xúc tác bắt đầu lại * Năng lượng hoạt hóa phản ứng Khi nồng độ NaBH4 lớn nhiều so với nồng độ 4-NP, phản ứng khử 4-NP NaBH4 tuân theo động học bậc biểu kiến [155] nghĩa tn theo phương trình động học: hay vì: nồng độ dung dịch 4-NP thời điểm ban đầu thời điểm t, độ hấp thụ dung dịch 4-NP thời điểm ban đầu thời điểm t Mối quan hệ tuyến tính t (phút) 298 K 308 K trình bày Hình 3.55 Dựa vào Hình 3.55, trường hợp 25 0C, xác định số tốc độ bậc biểu kiến 298 K, �298 = 0,141 phút–1 trường hợp 35 0C, số tốc độ bậc biểu kiến 308 K, �308 = 0,2155 phút– Năng lượng hoạt hóa phản ứng tính theo biểu thức Arrhenius: (*) Trong đó, E lượng hoạt hóa (kJ/mol), R = 8,314 (J.mol-1.K-1) T (K) nhiệt độ tuyệt đối, cụ thể T1 T2 298 308 K hay 25 35 0C Thế thơng số vào (*), ta lượng hoạt hóa E = 32,37 kJ.mol–1 Kết không khác nhiều so với công bố trước đây, Kuroda 31 kJ.mol–1 Panigrahi 38 kJ.mol–1 3.3 TỔNG HỢP NANO LƯỠNG KIM 3.3.1 Tổng hợp nano Ag/dextran, Au/dextran hợp kim Ag-Au/dextran 3.3.1.1 Phổ UV-Vis Các hạt nano đơn lưỡng kim Ag, Au lưỡng kim Ag-Au tổng hợp phương pháp thủy nhiệt, sử dụng dextran vừa chất khử vừa chất ổn định Hình 3.56 cho thấy phổ UV-Vis AgNP/dextran, AuNP/dextran có cực đại hấp thụ bước sóng 424 nm 557 Hình 3.37 Phổ UV-Vis AgNP, AuNP mẫu lưỡng kim Ag-AuNP nm, dải cộng hưởng plasmon bề mặt AgNP AuNP hình cầu Trong đó, mẫu dung dịch nano lưỡng kim Ag-Au kí hiệu S3, S5 S7 (tương ứng với tỉ lệ thể tích hai ion dung dịch phản ứng, Ag+/Au3+ = 3/7, 5/5, 7/3) cho cực đại nhất, bước sóng 518, 530 542 nm Điều cho biết, vật liệu thu hạt nano lưỡng kim, hình cầu Bước sóng 20 cực đại dung dịch Ag-AuNP (λmax (Ag-Au)) điều chỉnh qua tỉ lệ Ag+/Au3+ dung dịch phản ứng luôn λmax(Ag)< λmax(Ag-Au) < λmax(Au) 3.3.1.2 Ảnh SEM TEM Từ ảnh SEM (Hình 3.57) TEM (Hình 3.58) cho thấy, vật liệu có dạng hình cầu có độ phân tán cao dextran AgNP/dextran, có kích thước từ 5–55 nm, kích thước trung bình ~ 17,5 nm Trong đó, kích thước mẫu lưỡng kim Ag–AuNP có đường kính trung bình ~ nm (tương đương kích thước AuNP) Nồng độ Ag lớn (S7) hạt có kích thước lớn, đường kính từ 20–40 nm Mẫu S5, kích thước hạt có giảm khơng đáng kể Đối với S3, kích thước hạt từ – 25 nm có phân bố kích thước hạt hẹp Kết thể khả phản ứng hợp chất chứa Ag+ cao so với chất chứa Au3+ Hình 3.38 Ảnh SEM của vật liệu đơn lưỡng kim Ag – Au Hình 3.39 Ảnh TEM của vật liệu đơn lưỡng kim Ag – Au 3.3.1.3 Phổ nhiễu xạ tia (XRD) Phổ nhiễu xạ tinh thể chuẩn AgNP AuNP/dextran tệp JCPDS số 89-3722 tệp JCPDS số 04-0784 Hình 3.59 cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng 38,2°; 44,4°; 64,7°; 77,7° 81,8° tương ứng với mặt (111), (200), (220), (311) (222) tinh thể lập phương tâm diện mặt Ag Au có cấu trúc khơng gian tương tự Một số đỉnh nhiễu xạ liên quan đến bề mặt tinh thể AgCl 32,4°; 46,4°; 54,6° 57,7° (têp JCPDS số 031-1238) mẫu XRD lưỡng kim AgAuNP/dextran; kết phù hợp với công bố Alishah cộng Hình 3.40 Giản đồ XRD AgNP, AuNP hợp kim Ag-AuNP (S3-S7) Giản đồ XRD mẫu lưỡng kim giống với mẫu AgNP AuNP, giải thích mẫu lưỡng kim có cấu trúc mạng tinh thể tương tự với đơn kim loại riêng lẽ, Gopinath cộng 3.3.1.4 Giản đồ EDX ảnh HR TEM mẫu hợp kim S3, S5 S7 Xác định thành phần nguyên tố có mẫu hợp kim Ag-AuNP/dextran (S3, S5, S7) thực phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X (EDX) (Hình 3.60) Mẫu S3, hạt nano lưỡng kim Ag:Au hình cầu = 3:7 Phần bên cho thấy, biểu đồ nhiễu xạ điện tử lưỡng kim, vàng phủ bề mặt tạo thành lớp vỏ đồng Điều phù hợp với phổ hấp thụ quan sát Tỷ lệ nguyên tố hạt lưỡng kim Ag-Au đo HRTEM với EDX, thành phần Au (87%) Ag (13%), lượng bạc định tạo 21 lớp bề mặt Ngồi ra, S7 có thành phần Au (37%) Ag (63%) bề mặt hạt nano này, thành phần Ag Sở dĩ có xuất Ag lớp vỏ khuếch tán điện tử tới, điện tử tới khuếch tán vào bên hạt nano kích thích tia X tác động đặc trưng, máy dò nhận tín hiệu bạc Phân tích EDX, HRTEM xác định hình thành hạt nano lưỡng kim Ag-Au Mặt khác, ảnh hiển vi huỳnh quang nguyên tố Ag Au (Hình 3.61) cho thấy, loại nguyên tố Ag (màu đỏ) Au (màu xanh) có vơ số nguyên tử phân bố đều, bao phủ bề mặt vật liệu Điều cho thấy, sản phẩm thu có cấu trúc lưỡng kim 3.3.1.5 Phổ FTIR Phổ FTIR sử dụng để xác định đặc điểm nhóm chức dextran trước sau tham gia phản ứng để tạo nano AgNP/dextran, AuNP/dextran lưỡng kim Ag-AuNP/dextran trình bày Hình 3.62 Những đường phổ giống nhau, cho thấy có lớp dextran phủ bề mặt vật liệu ssỉnh dextran số sóng 3471 cm-1, 2972 cm-1, 1658 cm-1, 1159 cm-1, 1112 cm-1, 1008 909 cm-1 Trong đó, dao động hóa trị nhóm hydroxyl -O-H (vOH) số sóng 3471 cm-1 Dao động hóa trị liên kết -C-H nhóm cacboxyl số sóng 2972 cm-1 1658 cm-1 Các đỉnh 1159 cm-1 1112 cm-1 dao động hoá trị liên kết C-O-C liên kết -C=O vị trí C-4 glucozơ Phổ FTIR AgNP, AuNP lưỡng kim S3, S5 S7 thể tương đồng với phổ FTIR dextran Tuy nhiên, có dịch chuyển nhẹ số sóng đặc trưng cho nhóm hydroxyl cacbonyl Kết cho thấy, bề mặt hạt nano lưỡng kim bị hấp phụ nhóm 3.3.2 Hoạt tính kháng khuẩn kháng nấm AgNP, AuNP/và Ag-AuNP/dextran Ở đây, chọn hai loại vi sinh vật, vi khuẩn Xanthomonas oryzae pv oryzae (Xoo) loài gây bệnh bạc lúa nấm Magnaporthe grisea (M grisea, gọi Magnaporthe orylzae) nguyên nhân gây bệnh đạo ơn lúa 3.3.2.1 Hoạt tính kháng khuẩn Khả kháng khuẩn loại nano đơn lưỡng kim AgNP/dextran, AuNP/dextran Ag– AuNP/dextran thử nghiệm chống lại vi khuẩn Xanthomonas oryzae pv oryzae (Xoo) loài gây bệnh bạc lúa Vi khuẩn ủ mẫu đối chứng mẫu chứa vật liệu nano 72 Hình 3.63 cho thấy, mẫu đối chứng có vi khuẩn phát triển, làm cho môi trường MB bị vẩn đục Các mẫu AgNP/dextran, S5 S7 có khả ức chế phát triển Xoo 22 Riêng mẫu chứa S3, bề mặt đĩa vẩn đục nghĩa khả kháng khuẩn yếu S5, S7 Cuối mẫu chứa AuNP/dextran, thể ức chế khuẩn Xoo yếu, cịn vi khuẩn phát triển, làm cho mơi trường MB bị vẩn đục Kết cho thấy, vật liệu có hàm lượng Ag cao, khả kháng khuẩn Xoo tốt Kết phù hợp với nghiên cứu 3.3.2.2 Khả kháng nấm Hoạt tính kháng nấm AgNP, AuNP lưỡng kim Ag-AuNP/dextran thử nghiệm với M grisea (Hình 3.64) cách xác định kích thước nấm sau ngày để biết phát triển nấm mơi trường có khơng có vật liệu sử dụng loại vật liệu khác cho vào mơi trường trước cấy nấm Từ Hình 3.64, AgNP/dextran ức chế đến 69,72% phát triển M grisea AuNP/dextran ức chế 4,72 % Tuy nhiên, khả ức chế mẫu thử nghiệm chứa nano hợp kim S3, S5 S7 18,6%; 31,1% 38,6% (bảng 3.5 ) Kết cho thấy, vật liệu lưỡng kim sử dụng thử nghiệm kháng nấm, mẫu chứa hàm lượng Ag cao hoạt tính kháng nấm M grisea tốt Các mẫu S5 S7 chứa hàm lượng Ag tương ứng khoảng 3,1 4,4 Quá trình tạo thành vật liệu nano lưỡng kim Ag-Au nhằm giảm khả hịa tan Ag0, nghĩa giảm độc tính nano đơn kim loại bạc [66] Hơn nữa, vật liệu nano ổn định dextran (một polyme có khả tương hợp sinh học hoạt tính kháng khuẩn) Do đó, vật liệu lưỡng kim thu đây, tiếp tục nghiên cứu để ứng dụng lĩnh vực y học Bảng 3.5 Đường kính nhóm nấm hiệu kháng nấm vật liệu Mẫu Đường kính nhóm nấm (cm) Hiệu (%) TLTK 3,60 ± 0,08 Au/dextran 3,43 ± 0,10 4,72 S3 2,93 ± 0,11 18,61 S5 2,48 ± 0,09 31,11 S7 2,21 ± 0,08 38,61 Ag/dextran 1,09 ± 0,12 69,72 23 KẾT LUẬN - Các AgNP có kích thước nhỏ 10 nm nồng độ mM, tổng hợp cách chiếu tia gamma Co-60 vào dung dịch Ag +/CTS với CTS có nồng độ khác 0,5%, 1,0% 2,0% Trong đó, sử dụng CTS vừa làm chất khử vừa chất ổn định Các AgNP/CTS có kích thước khoảng nm, dung dịch khơng màu Với [CTS] = 0,003%, [Ag+ ] = 0,1%, nhiệt độ phản ứng 105 oC thời gia phản ứng 12 Quá trình gắn kết AgNP lên vải cotton thực cách ngâm vải dung dịch AgNP/CTS Kết cho thấy, CTS 0,5% - 1,0% có khả bám dính AgNP vải cotton tốt Kết hoạt tính kháng khuẩn S aureus cho thấy vải coton/AgNP có hàm lượng AgNP > 100 mg/kg (100 ppm) thể hoạt tính kháng khuẩn cao (η> 98%) - AuNP có đường kính 6-9 nm ổn định dextran tổng hợp phương pháp chiếu xạ điều kiện [Au 3+] =1 mM, [dextran] = 1% pH=7,5 Bột AuNP chế tạo ba phương pháp khác nhau: sấy phun, đồng tụ li tâm nhằm tiện dụng bảo quản vận chuyển Trong đó, q trình bột hóa AuNP/dextran phương pháp đơng tụ cho thấy, kích thước hạt dạng bột không đổi so với dạng dung dịch ban đầu AuNP/dextran tổng hợp phương pháp thủy nhiệt, sử dụng dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định với thời gian phản ứng 30 phút, nhiệt độ phản ứng 90 0C, pH = 11, [Au3+ ] = 0,2 mM, [dextran] = 0,5 % có kích thước khoảng 5,5 - 8,0 nm Hoạt tính xúc tác AuNP/dextran qua phản ứng, khử 4-NP thành 4-AP NaBH4 có lượng hoạt hóa 30,9 KJ/mol - AgNP, AuNP lưỡng kim Ag-AuNP/dextran (S3, S5 S7) với tỉ lệ + Ag /Au3+ 3:7; 5:5, 7:3 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với dextran vừa làm chất khử vừa làm chất ổn định nhiệt độ 90 0C thời gian 30 phút Các AgNP có kích thước trung bình khoảng 5-55 nm, mẫu lưỡng kim S3, S5 S7 có đường kính trung bình tăng hàm lượng Ag vật liệu lớn Đường kính trung bình AuNP khoảng nm Các đặc tính kháng khuẩn kháng nấm vật liệu nano thu được thử nghiệm với Xanthomonas oryzae pv vi khuẩn oryzae (Xoo) nấm Magnaporthe grisea (M grisea) Các AgNP lưỡng kim có hàm lượng bạc cao dextran thể hoạt hoạt tính ức chế phát triển vi khuẩn nấm tốt AuNP có tác dụng kháng khuẩn yếu Đặc tính kháng khuẩn kháng nấm lưỡng kim Ag-AuNP điều chỉnh theo hàm lượng bạc 24 CÁC CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI I Tạp chí nước Phan Ha Nu Diem, Pham Long Quang, Tran Thai Hoa, Tran Thuc Binh, Nguyen Duc Cuong (2015), Synthesis and antimicrobial activity of silver nanoparticles, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Tập 53, Số 1B, 449 – 457 Phan Hà Nữ Diễm, Lê Thị Thùy Dương, Phạm Thị Cẩm Thư, Trần Thái Hịa (2017), Tổng hợp tinh thể bạc có axit xitric làm chất định hướng, ứng dụng xúc tác, Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, Tập 6, Số 1, 138 – 143 Phan Hà Nữ Diễm, Trần Thái Hòa (2017), Tổng hợp phương pháp phát triển mầm đặc tính hạt nano bạc, Tạp chí xúc tác hấp phụ Việt Nam, Tập 6, Số 3, 78 – 84 Phan Ha Nu Diem, Tran Thai Hoa, Tran Thuc Binh (2017), Synthesis and catalytic activity of branched gold nanoparticles in aqueous medium, Vietnam Journal of Science and Technology, Vol.55, No.5 B, 227 – 235 Phan Hà Nữ Diễm, Trần Thái Hòa, Trần Thúc Bình (2018), Hoạt tính xúc tác nano vàng phân nhánh, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế, Tập 12, Số 1-11 Phan Hà Nữ Diễm, Trần Thái Hòa, Trần Thúc Bình (2019), Tổng hợp vàng nano dùng dextran làm chất khử chất ổn định, Tạp chí khoa học tự nhiên, Đai học Huế Tập 128, Số 1A (2018) Trần Văn Quang, Phan Hà Nữ Diễm, Tôn Nữ Mỹ Phương, Trần Thái Hòa (2019), Điều chế nano vàng dextran ứng dụng xúc tác phản ứng khử 4-nitrophenol, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 128, Số 1C, 13–23 II Tạp chí quốc tế Nguyen Quoc Hien, Dang Van Phu, Nguyen Ngoc Duy, Le Anh Quoc, Nguyen T Kim Lan, Hoang T Dong Quy, Huynh T Hong Van, Phan Ha Nu Diem, Tran Thai Hoa (2015), Influence of chitosan binder on the adhesion of silver nanoparticles on cotton fabric and evaluation of antibacterial activity, Advances in Nanoparticles, 4, 98-106 Phan Ha Nu Diem, Doan Thi Thu Thao, Dang Van Phu, Nguyen Ngoc Duy, Hoang Thi Dong Quy, Tran Thai Hoa, and Nguyen Quoc Hien (2017), Synthesis of Gold Nanoparticles Stabilized in Dextran Solution by Gamma Co-60 Ray Irradiation and Preparation of Gold Nanoparticles/Dextran Powder, Journal of Chemistr,1-8 10 Phan Ha Nu Diem, Ton Nu My Phuong, Nguyen Quoc Hien , Duong Tuan Quang , Tran Thai Hoa and Nguyen Duc Cuong (2020), Silver, Gold, and Silver-Gold Bimetallic Nanoparticle-Decorated Dextran: Facile Synthesis and Versatile Tunability on the Antimicrobial Activity, Journal of Nanomaterials, 1-11 11 Ton Nu My Phuong, Phan Ha Nu Diem, Tran Thanh Tam Toan, Nguyen Hai Phong, Pham Khac Lieu, Le Van Thanh Son, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2021), Electrochemical determination of acetaminophen in pharmaceutical formulations and human urine using Ag-Au bimetallic nanoparticles modified electrode, Vietnam J Chem., 59(5), 701-710 25 ...Chương TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO 1.1.1 Hạt nano kim loại 1.1.2 Hạt nano kim loại vàng, bạc 1.1.2.1 Hạt nano vàng 1.1.2.2 Các ứng dụng hạt nano vàng 1.1.2.4 Hạt nano bạc 1.1.2.4 Các ứng dụng hạt nano. .. vật liệu 2.3.2 Phương pháp thực nghiệm 2.3.2.1 Hóa chất 2.3.2.2 Tổng hợp nano bạc ứng dụng kháng khuẩn 2.3.2.3 Tổng hợp nano vàng ứng dụng xúc tác 2.3.2.4 .Tổng hợp nano lưỡng kim Ag -Au, ứng dụng. .. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Ag, Au hợp kim Ag- Au ứng dụng sinh học xúc tác 2.2 NỘI DUNG - Tổng hợp AgNP hình cầu, hình hình hoa - Tổng hợp AuNP hình cầu, hình nhánh - Tổng hợp AgNP, AuNP phương