Nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên cơ sở cobalt oxide cầu xốp và ứng dụng tt

ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện công nghệ nano phát triển nhanh chóng hứa hẹn nhiều thay đổi đáng kể tác động đến kinh tế khoa học Có thể áp dụng công nghệ nano cho loạt lĩnh vực khác công nghệ thông tin, xử lý mơi trường, xúc tác y sinh Trong vật liệu nano cầu rỗng xem số vật liệu tiềm có tính chất vật lý hóa học đặc trưng, hình thái xác định rõ, kích thước đồng đều, mật độ thấp diện tích bề mặt lớn có nhiều ứng dụng hiệu Nhận biết phân tử khí quan trọng để giám sát môi trường, kiểm sốt q trình hóa học, nơng nghiệp y tế Đặc biệt, việc phát loại khí độc CO, NOx NH3 quan trọng nhiều ngành công nghiệp Các oxide kim loại nghiên cứu rộng rãi độ nhạy chúng chất khí có nhiều ưu điểm kích thước nhỏ, chế tạo đơn giản, giá thành thấp Ứng dụng cảm biến điện hóa gần có nhiều tiến đáng kể sử dụng điện cực than thuỷ tinh để xác định số loại hợp chất cơng thức dược phẩm phân tích số hợp chất hữu Có nhiều kỹ thuật phân tích sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu cao, quang phổ, hóa phát quang quang phổ khối mao mạch sử dụng để phát tách thành phần hoạt tính dược phẩm độ nhạy cao độ chọn lọc cao Tuy nhiên, tất phương pháp phức tạp, tốn thời gian đòi hỏi thiết bị đắt tiền Trái ngược với kỹ thuật thông thường này, kỹ thuật điện hóa khắc phục nhược điểm chi phí thấp, đáp ứng nhanh ứng dụng thử nghiệm chỗ Trên giới có số cơng trình nghiên cứu vật liệu nano oxide kim loại dạng cầu rỗng khảo sát số ứng dụng, nước nghiên cứu lĩnh vực cịn Việc nghiên cứu vật liệu nano oxide kim loại dạng cầu xốp có ý nghĩa khoa học định hướng ứng dụng, đặc biệt lĩnh vực cảm biến khí nhằm phát số chất khí gây ảnh hưởng đến sức khoẻ người, ứng dụng xúc tác hấp phụ nhằm hạn chế ô nhiễm mơi trường ứng dụng biến tính điện cực để phân tích điện hóa mà điển hình phương pháp von – ampe hoà tan mang lại nhiều ưu điểm độ nhạy, độ xác, tính chọn lọc cao giới hạn phát thấp, đặc biệt chi phí thiết bị chi phí phân tích thấp thích hợp cho việc phân tích trực tiếp số hợp chất hữu vô mẫu sinh phẩm y học Xuất phát từ vấn đề nêu điều kiện nghiên cứu thực tiễn, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu sở cobalt oxide cầu xốp ứng dụng” Nhiệm vụ luận án: Tổng hợp vật liệu nano cobalt oxide, cobalt ferrite dạng cầu xốp vật liệu cobalt ferrite/graphene oxide dạng khử Khảo sát ứng dụng hoạt tính cảm biến khí vật liệu nano cobalt oxide Khảo sát ứng dụng hoạt tính cảm biến điện hóa vật liệu nano cobalt ferrite vật liệu cobalt ferrite/graphene oxide dạng khử Những đóng góp luận án: Luận án thu số kết sau: - Đã tổng hợp cobalt oxide dạng cầu xốp khảo sát hoạt tính cảm biến khí CO, H2S, H2, NH3 - Đã tổng hợp cobalt ferrite dạng cầu xốp ứng dụng làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời acid ascorbic, acetaminophen caffeine phương pháp von – ampe hòa tan - Đã tổng hợp cobalt ferrite/graphene oxide dạng khử ứng dụng làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời acid uric, xanthine hypoxanthine Cấu trúc luận án: Luận án bố cục sau: - Đặt vấn đề - Chương Tổng quan tài liệu - Chương Mục tiêu, nội dung phương pháp nghiên cứu - Chương Kết thảo luận - Kết luận - Danh mục cơng trình liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 VẬT LIỆU NANO OXIDE KIM LOẠI TEMPLATE CẦU 1.1.1 Một số nghiên cứu tổng hợp template carbon cầu 1.1.2 Một số nghiên cứu tổng hợp nano oxide kim loại sử dụng template cầu 1.1.3 Một số nghiên cứu tổng hợp nano cobalt oxide nano cobalt ferrite 1.1.3.1 Một số nghiên cứu tổng hợp nano cobalt oxide 1.1.3.2 Một số nghiên cứu tổng hợp nano cobalt ferrite 1.2 ỨNG DỤNG CẢM BIẾN KHÍ CỦA NANO COBALT OXIDE CẦU RỖNG 1.3 ỨNG DỤNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA CỦA NANO COBALT FERRITE TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ 1.4 KẾT LUẬN PHẦN TỔNG QUAN VÀ ĐỊNH HƯỚNG CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chương MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU Tổng hợp vật liệu nano cobalt oxide dạng cầu xốp có hoạt tính cảm biến khí cao Tổng hợp vật liệu vật liệu nano cobalt ferrite dạng cầu xốp vật liệu cobalt ferrite/graphene oxide dạng khử dạng cầu xốp có hoạt tính cảm biến điện hóa cao 2.2 NỘI DUNG - Tổng hợp cobalt oxide dạng cầu xốp nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí CO, H2S, H2, NH3 - Tổng hợp cobalt ferrite ứng dụng làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời acid ascorbic (ASA), acetaminophen (ACE), caffeine (CAF) phương pháp von – ampe hòa tan anot - Tổng hợp cobalt ferrite/graphene oxide dạng khử ứng dụng làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời acid uric (AU), xanthine (XN), hypoxanthine (HX) 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1 Đặc trưng vật liệu 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) 2.3.1.2 Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) 2.3.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ 2.3.1.4 Phân tích nhiệt 2.3.1.6 Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy ) 2.3.1.7 Phổ tán sắc lượng tia X (Energy – dispersive Spectrometer) 2.3.1.8 Phổ hồng ngoại (FT – IR) 2.3.1.9 Đo tính chất từ sử dụng từ kế mẫu rung (VSM) 2.3.2 Đo cảm biến khí 2.3.3 Các phương pháp von – ampe (Voltametry) 2.4 THỰC NGHIỆM 2.4.1 Hoá chất, dụng cụ 2.4.2 Tổng hợp vật liệu 2.4.2.1 Tổng hợp khung carbon hình cầu 2.4.2.2 Tổng hợp nano cobalt oxide cầu rỗng 2.4.2.3 Tổng hợp nano cobalt ferrite cầu rỗng 2.4.2.4 Chuẩn bị điện cực than thuỷ tinh biến tính cobalt ferrite cầu rỗng 2.4.2.5 Chuẩn bị điện cực than thuỷ tinh oxide dạng khử biến tính cobalt ferrite cầu rỗng Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP NANO COBALT OXIDE CẦU RỖNG VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CẢM BIẾN KHÍ 3.1.1 Tổng hợp đặc trưng vật liệu carbon hình cầu Ảnh SEM cho thấy carbon tổng hợp cầu tương đối đồng đều, bề mặt nhẵn có đường kính khoảng 300 – 400 nm (Hình 3.1) Thành phần hóa học bề mặt trạng thái oxi hóa nguyên tố nghiên cứu phổ XPS Cho thấy nguyên tố đặc trưng C O xuất Sự có mặt nhóm chức liên kết vật liệu carbon hình cầu đặc trưng phổ hồng ngoại (FT-IR) Kết cho thấy tồn số lượng lớn nhóm hydroxyl sản phẩm carbon cầu tổng hợp Kết XRD carbon hình cầu cho thấy vật liệu dạng vơ định hình Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ sử dụng để xác định diện tích bề mặt vật liệu tổng hợp Các đường cong đẳng nhiệt thuộc loại III theo phân loại IUPAC Diện tích bề mặt riêng đo phương pháp BET 10,7 m2.g-1 Trên sở nghiên cứu Sun Li, mơ hình tạo thành carbon cầu minh họa sau: Sơ đồ 3.1 Sơ đồ đề xuất tạo thành carbon dạng cầu 3.1.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano cobalt oxide khuôn carbon cầu Ảnh SEM cobalt oxide tổng hợp khuôn carbon cầu tỷ lệ mol carbon cầu/ Co(NO3)2 (ký hiệu R) 1/1, 1/5, 1/10 Chúng chọn mẫu tỷ lệ mol carbon/ Co(NO3)2 = 1/5 để khảo sát đặc trưng Hình thái nano cobalt oxide khung carbon cho thấy vật liệu tổng hợp hình cầu, khơng trơn nhẵn, có nhiều hạt nhỏ tập hợp lại thành cầu lớn có hình dạng tương tự hình carbon cầu ban đầu Trên giản đồ nhiễu xạ tia X cobalt oxide tổng hợp xuất đỉnh nhiễu xạ theo JCPDS số 00-042-1467 pha tinh thể Co3O4 lập phương Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng cho thấy từ nhiệt độ 400 C khối lượng mẫu đạt ổn định thay đổi không đáng o kể Trên phổ hồng ngoại cobalt oxide xuất thêm đỉnh sắc nhọn so với carbon 569 cm-1 665 cm-1 ứng với dao động hóa trị liên kết Co–O, khẳng định cho tạo thành cobalt oxide Co3O4 phù hợp với giản đồ XRD Điều chứng tỏ sản phẩm tổng hợp chứa Co3+ Co2+ Như vậy, cobalt oxide tổng hợp khuôn carbon cầu hạt nano hình cầu với kích thước khoảng 300 nm bao gồm lớp vỏ chắc, đặc hạt nano oxide Co3O4 bao phủ khuôn carbon cầu Sau đem nung 550 oC lõi carbon cháy để lại oxide Co3O4 hình cầu phần lõi carbon khơng cháy cịn lại sản phẩm tổng hợp Đường hấp phụ giải hấp phụ nano cobalt oxide cầu có độ trễ lớn so với nano carbon cầu Điều có hình thành mao quản hạt nhỏ nano oxide Các hạt cobalt oxide cầu có diện tích bề mặt riêng BET tăng lên đáng kể (SBET = 17,7 m2/g) so với diện tích bề mặt riêng BET carbon cầu (SBET = 10,7 m2/g) 3.1.3 Hoạt tính cảm biến khí nano cobalt oxide hình cầu rỗng Trong nghiên cứu nghiên cứu hoạt tính cảm biến khí cobalt oxide tổng hợp bốn loại khí CO, H2S, H2 NH3 3.1.3.1 Hoạt tính cảm biến khí CO Vật liệu nano cobalt oxide tổng hợp cảm biến khí CO nhiệt độ thích hợp 250 oC Ở nhiệt độ độ nhạy khí đạt giá trị cao 2,7 nồng độ khí CO 200 ppm 3.1.3.2 Hoạt tính cảm biến khí H2S Theo đồ thị nhiệt độ tối ưu để cảm biến hoạt động 300 C Ở nhiệt độ này, độ nhạy khí có giá trị lớn 5,01 nồng độ o H2S 20 ppm 3.1.3.3 Hoạt tính cảm biến khí H2 Đối với khí H2 vật liệu cobalt oxide tổng hợp có hoạt tính cảm biến 300 oC Nồng độ khí H2 đưa vào 25, 50, 100, 250 500 ppm Khi nồng độ khí H2 tăng từ 250 lên 500 ppm độ nhạy khí tăng khơng đáng kể từ 1,98 lên 2,02 3.1.3.4 Hoạt tính cảm biến khí NH3 Như vậy, vật liệu tổng hợp cảm biến khí nhiệt độ tối ưu 300 C với độ nhạy khí đạt giá trị lớn 3,08 nồng độ NH3 o 100 ppm 3.2 TỔNG HỢP NANO COBALT FERRITE CẦU RỖNG VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA 3.2.1 Tổng hợp đặc trưng vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng Từ nghiên cứu ban đầu, nhận thấy hỗn hợp Fe2+, Co2+ D-glucose tiền chất thích hợp để tổng hợp cobalt ferrite dựa khn cầu carbon Kết phân tích phổ EDX đo vật liệu cobalt ferrite ứng với tỷ lệ mol Fe2+/Co2+ ban đầu 1/1 cho thấy vật liệu chứa cobalt, sắt lượng nhỏ tạp chất lưu huỳnh phát (có lẽ tạp chất nguyên liệu đầu) Tỷ lệ mol Fe2+/Co2+ hỗn hợp ban đầu xấp xỉ (0,95 đến 1,01) tỷ lệ mol Fe2+/Co2+ sản phẩm xấp xỉ 2, tương ứng với cobalt ferrite với công thức CoFe2O4 Do đó, để tổng hợp cobalt ferrite theo tỷ lệ hợp thức, lựa chọn tỷ lệ mol Fe2+/Co2+ ban đầu 1/1 cho thí nghiệm Nhiễu xạ XRD cho thấy cấu trúc tinh thể đầy đủ pha cobalt ferrite Tất đỉnh phù hợp với cấu trúc cobalt ferrite Trên giản đồ không xuất pha trung gian, nên sản phẩm hình thành cobalt ferrite cấu trúc đơn tinh thể Ảnh SEM tiền chất cobalt ferrite cho thấy hạt hình cầu kết tụ bề mặt, điều kết việc hình thành pha kết tinh thứ hai xảy bề mặt khuôn cầu carbon Đây hỗn hợp lưỡng oxide cobalt sắt kết tủa bề mặt hạt cầu carbon xảy phản ứng ion cobalt ion sắt để hình thành nên cobalt ferrite Các hạt cầu carbon xem khn tạm thời loại bỏ cách nung tiền chất cobalt ferrite 500 oC để thu vật liệu cobalt ferrite có cấu trúc mong muốn (dạng cầu rỗng) Phổ XPS CoFe2O4 dạng cầu rỗng cho thấy xuất đỉnh Fe, Co, O C Kết phân tích XPS hồn tồn phù hợp với cấu trúc CoFe2O4 ứng với cobalt ferrite Đường đẳng nhiệt hấp phụ/ giải hấp phụ nitơ cobalt ferrite nung 500 oC thuộc loại IV theo phân loại IUPAC với vòng trễ H3 áp suất tương đối khoảng 0,5–0,9, chứng tỏ 10 có mặt mao quản trung bình vi mao quản Diện tích bề mặt riêng đo phương pháp BET 16 m2.g -1 Tính chất từ spinel xác định phép đo VSM nhiệt độ phịng Với vịng trễ từ hố bão hịa có dạng chữ S Giá trị từ hóa bão hịa 59 emu g -1 Độ kháng từ gần 1000 Oe, cho thấy từ trường vật liệu trì loại bỏ từ trường bên ngồi Do đó, cobalt ferrite vật liệu sắt từ Nó thuộc loại từ cứng độ kháng từ lớn, sử dụng nam châm vĩnh cữu 3.2.2 Sử dụng vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng để phát triển loại điện cực dùng phương pháp phân tích von – ampe hịa tan 3.2.2.1 Khảo sát điện cực biến tính vật liệu CoFe2O4 Diện tích bề mặt điện cực xác định từ độ dốc đường tuyến tính Ip với ʋ1/2 Giá trị GCE CoFe2O4/GCE 0,043 and 0,128 cm2 Trong nghiên cứu này, việc xác định ASA, ACE, CAF phương pháp điện hoá điện cực GCE điện cực biến tính CoFe2O4/GCE khảo sát phương pháp CV DPV Khi sử dụng điện cực biến tính CoFe2O4/GCE tín hiệu dịng đỉnh oxi hóa ASA cao gần gấp 12 lần, ACE cao gấp lần CAF cao gấp 15 lần so với tín hiệu dịng đỉnh oxi hóa chất sử dụng điện cực GCE Khoảng cách đỉnh lớn nên sử dụng để xác định đồng thời chất hỗn hợp Do đó, CoFe2O4/GCE điện cực biến tính tiềm để xác định đồng thời ASA, ACE CAF 11 3.2.2.2 Ảnh hưởng pH Các phương trình hồi quy (3.13 – 3.15) cho thấy hệ số góc phương trình gần với giá trị lý thuyết 0,059 Điều chứng tỏ số proton số điện tử tham gia vào q trình oxi hóa khử ASA, ACE CAF 3.2.2.3 Ảnh hưởng tốc độ quét Từ kết phân tích đồ thị biểu mối quan hệ Ip với ʋ, lnIp với lnʋ Ip với ʋ1/2, kết luận q trình oxi hóa ASA, ACE CAF điện cực biến tính CoFe2O4/GCE kiểm sốt q trình hấp phụ Phương trình 3.26 – 3.28 cho thấy Ep lnʋ có hệ số tương quan tuyến tính cao (r = 0,920 ÷ 0,977, p < 0,05) Từ hệ số góc đường thẳng (Hình 3.28 d) tính giá trị n ASA, ACE CAF tính xấp xỉ 1,9; 2,1 1,9 Mà n số nguyên, nên giá trị n Như vậy, q trình oxi hóa khử liên quan đến trao đổi proton điện tử Sơ đồ 3.2 Sơ đồ minh họa oxi hóa ASA, ACE CAF vật liệu CoFe2O4/GCE 12 Cơ chế q trình oxi hố ASA, ACE CAF thể phương trình (3.31) đến (3.33) Q trình oxi hóa ASA, ACE CAF có hiệu ứng điện hóa cao khả phân tách cực đại Q trình minh họa Sơ đồ 3.2 3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng số chất cản trở Trong nghiên cứu này, 500 lần chất NaNO3, KNO3, CaCl2, (NH4)2SO4 không ảnh hưởng đến độ chọn lọc chất ảnh hưởng không gây nhiễu dung dịch chứa 152 lần glucose, 180 lần benzoic acid, 200 lần glutamic acid Giá trị RSD nằm khoảng –4,9% and 4,3% (Bảng 3.2) Điều chứng tỏ điện cực biến tính vật liệu CoFe2O4 có độ chọn lọc tốt dung dịch tồn số chất ảnh hưởng có nồng độ cao 3.2.2.5 Khoảng tuyến tính giới hạn phát (LOD) Giới hạn phát LOD ASA, ACE CAF (trung bình mẫu trắng cộng lần độ lệch chuẩn (3 s/m)) 0,313; 0,267 0,226 μM Độ nhạy ASA, ACE, CAF 0,41; 2,23 0,89 Kết cho thấy khoảng tuyến tính nghiên cứu sử dụng CoFe2O4/GCE nhỏ nhiều, LOD nghiên cứu tương đồng thấp so với số cơng trình khác 3.2.2.6 Xác định ASA, ACE CAF mẫu thuốc đồ uống Chúng sử dụng phương pháp đề xuất để xác định mẫu thuốc thương mại mẫu đồ uống (Bảng 3.5) 13 Độ thu hồi phương pháp nằm khoảng 95–106% Các chất phân tích xác định phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) để so sánh Hàm lượng ASA, ACE CAF xác định hai phương pháp có tương đồng cao Độ thu hồi nằm khoảng 92–106% Từ kết này, kết luận điện cực biến tính CoFe2O4/GCE có tiềm để xác định đồng thời chất phân tích mẫu dược phẩm đồ uống 3.3 TỔNG HỢP NANO COBALT FERRITE/GRAPHENE OXIDE KHỬ VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA 3.3.1 Tổng hợp đặc trưng vật liệu cobalt ferrite/graphene oxide khử (CoFe2O4/rGO) Trên Hình 3.31 a đường cong TGA CoFe2O4/rGO đo khơng khí từ 40 đến 800 °C Lượng carbon lại vật liệu tổng hợp không thay đổi nhiệt độ 400 °C Trên giản đồ XRD CoFe2O4/rGO xuất đỉnh đặc trưng cobalt ferrite (Hình 3.31 b) Tuy nhiên, đường nhiễu xạ lớn rGO dạng vơ định hình Những kết khẳng định vật liệu tổng hợp hợp chất CoFe2O4/rGO Thành phần nguyên tố Co, Fe, O C theo EDX 13,56, 26,81, 47,18 12,03% CoFe2O4 4,81, 9,21, 34,52 51,46% CoFe2O4/rGO Vật liệu CoFe2O4/rGO tổng hợp nghiên cứu phương pháp phổ FT–IR (Hình 3.32) Những dải hấp thụ đặc trưng quan sát vật liệu CoFe2O4 rGO Hình 3.32 c chứng tỏ tổng hợp thành cơng vật liệu CoFe2O4/rGO 14 Hình thái hỗn hợp CoFe2O4/rGO quan sát cầu rỗng CoFe2O4 gắn lên rGO theo cấu trúc trật tự có lợi cho khuếch tán hấp phụ chất phân tích (Hình 3.33 d) Kết phân tích đồ ngun tố Hình 3.34 b, c, d e cho thấy hạt CoFe2O4 có kích thước khoảng 500 nm gắn rGO Phổ XPS trình bày Hình 3.35 a cho thấy có mặt nguyên tố Co, Fe, O C Đường cong trễ từ vật liệu CoFe2O4 CoFe2O4/rGO xác định 298 K với trường quét từ –10000 đến 10000 Oe cho thấy hai vật liệu có đặc tính sắt từ (Hình 3.36) Độ từ hóa bão hịa CoFe2O4 60,2 emu.g−1 CoFe2O4/rGO 48,6 emu.g−1 Các đường đẳng nhiệt rGO, CoFe2O4 CoFe2O4/rGO có vịng trễ áp suất tương đối cao thuộc loại IV theo phân loại cuả IUPAC Diện tích bề mặt riêng tính theo mơ hình BET rGO ≈319 m2.g−1; CoFe2O4 16 m2.g−1 CoFe2O4/rGO 77 m2.g−1 Diện tích bề mặt mẫu CoFe2O4/rGO lớn gấp lần so với vật liệu CoFe2O4 Kết cho thấy hạt cobalt ferrite phân tán cao rGO vật liệu tổng hợp có diện tích bề mặt lớn 3.3.2 Sử dụng vật liệu CoFe2O4/rGO để phát triển loại điện cực dùng phương pháp phân tích von – ampe hịa tan 3.3.2.1 Khảo sát loại điện cực Điện cực CoFe2O4-rGO/GCE lựa chọn cho thí nghiệm 15 3.3.2.2 Ảnh hưởng lượng vật liệu biến tính Trong nghiên cứu này, lượng vật liệu CoFe2O4/rGO nồng độ 1,0 mg/mL sử dụng để biến tính GCE L 3.3.2.3 Ảnh hưởng pH Hệ số góc đường Ep = f(pH) –0,061; – 0,056 –0,060 tương ứng với UA, XN HX; giá trị gần với –0,059 V/pH Điều chứng tỏ oxi hóa UA, XN HX có số điện tử số proton trao đổi 3.3.2.4 Ảnh hưởng tốc độ quét Đồ thị thể mối quan hệ Ip,UA; Ip,XN; Ip,HX ʋ1/2 cho thấy chúng có mối quan hệ tuyến tính tốt (r = 0,9588 – 0,9866, p < 0,001) (Hình 3.41 b) Những số dấu ngoặc đơn tính độ tin cậy 95% Tất đường thẳng không qua gốc tọa độ không chứa số (Giá trị từ 0,690 đến 6,770 UA; 10,913 đến 16,767 XN; 1,799 đến 7,843 HX) Điều chứng tỏ tốc độ trình khử chất phân tích định q trình hấp phụ Đồ thị biểu diễn phương trình hồi quy tuyến tính Ep lnυ trình bày Hình 3.41 c Các phương trình thu từ 3.44 đến 3.46: Giá trị nα UA, XN HX 1,222; 0,950; 0,856 Đối với hệ bất thuận nghịch, α 0,5 [64] Do giá trị trung bình n 2,444; 1,900 1,912 Vì số điện tử trao đổi số nguyên nên giá trị n cho ba chất phân tích Do đó, q trình oxi hóa UA, XN, HX liên quan đến điện tử proton; Cơ chế minh họa Sơ đồ 3.4 16 Sơ đồ 3.3 Cơ chế đề xuất oxi hóa UA, XN HX bề mặt điện cực 3.3.2.5 Ảnh hưởng số chất cản trở Kết cho thấy 10 lần nồng độ acetaminophen 50 lần nồng độ acid ascorbic khơng ảnh hưởng đến tín hiệu dòng đỉnh XN HX ảnh hưởng đáng kể đến dòng đỉnh UA Tuy nhiên, 1000 lần nồng độ D-glucose; 20 lần nồng độ KCl Na2CO3; 100 lần nồng độ MgSO4 không ảnh hưởng đến việc xác định UA, XN HX (Bảng 3.6) Những kết cho thấy phương pháp đề xuất sử dụng để phát mẫu thực 3.3.2.6 Độ lặp lại, khoảng tuyến tính giới hạn phát Các giá trị RSD giá trị ½ · RSDH cho thấy tất phép đo có độ lặp lại tốt (Bảng 3.7) Do đó, điện cực biến tính CoFe2O4-rGO/GCE sử dụng nhiều lần để xác định UA, XN HX nồng độ chất phân tích thấp cao Giới hạn phát UA, XN, HX 0,767; 0,650 0,506 µM Những kết phân tích cho thấy điện cực biến 17 tính vật liệu CoFe2O4/rGO loại điện cực tiềm để xác định UA, XN HX 3.3.2.7 Xác định dẫn xuất purin mẫu nước tiểu Độ hồi phục khoảng 95–105,3%, cho thấy độ xác hiệu phương pháp đề xuất để phân tích mẫu thật Kết thu phân tích mẫu thật đem so sánh phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC), cho thấy sử dụng phương pháp DPV đề xuất phương pháp HPLC không khác mặt thống kê (kiểm định mẫu t-test: α = 0,05; t (5) = 0,5, p = 0,637 > 0,05) Như vậy, phương pháp đề xuất cho kết tương đồng với kết phương pháp phân tích tiêu chuẩn HPLC có tiềm xác định UA, XN HX mẫu sinh phẩm 18 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm luận án, rút số kết luận sau: Đã tổng hợp Co O4 có cấu trúc cầu xốp sử dụng template carbon Vật liệu nano cobalt oxidetổng hợp có hoạt tính cảm biến với bốn chất khí CO, H2, H2S NH3 - Nano cobalt oxide có độ nhạy khí H2S lớn 5.01 nồng độ khí H2S 20 ppm, nhiệt độ 300 oC Độ nhạy khí CO nhiệt độ tối ưu 250 oC Ở nhiệt độ này, giá trị độ nhạy khí cao nồng độ khí 200 ppm 2,7 Đối với khí H2 nhiệt độ 300 oC, độ nhạy khí 1,99 nồng độ khí 250 ppm Đối với khí NH3, nhiệt độ 200, 250, 300 350 oC Nhiệt độ tối ưu vật liệu cảm biến khí 300 oC với độ nhạy khí đạt giá trị lớn 3,08 nồng độ NH3 100 ppm Đã nghiên cứu điều kiện tổng hợp để tạo cobalt ferrite cầu xốp với tỷ lệ hợp thức CoFe2O4 cách sử dụng khuôn carbon cứng ứng dụng để phát triển loại điện cực xác định đồng thời axit ascorbic, acetaminophen caffein dược phẩm đồ uống phương pháp von – ampe hòa tan - Cobalt ferrite điều chế có cấu trúc cầu xốp loại thuận từ có độ bão hịa từ 59 emu g-1 - CoFe2O4 chất biến tính điện cực tiềm Trong nghiên cứu điện cực biến tính dùng để xác định đồng thời acetaminophen, caffein axit ascorbic mẫu thuốc Phương pháp đề xuất có giới hạn phát thấp (LOD acetaminophen, caffein axit ascorbic 0,035; 0,062 19 0,12 µM) khơng bị ảnh hưởng chất hữu (glutamic acid, benzoic acid…) vô (KNO3, KHCO3, CaCl2, (NH4)2SO4) Đã nghiên cứu tổng hợp cobalt ferrite/graphen oxit khử (CoFe2O4 /rGO) phát triển điện cực làm việc sử dụng phương pháp điện hóa phân tích đồng thời axit uric, xanthine hypoxanthine phương pháp xung vi phân sử dụng điện cực biến tính CoFe2O4-rGO/GCE - Kết cho thấy hạt CoFe2O4 có kích cỡ khoảng 500 nm gắn rGO CoFe2O4/rGO có diện tích bề mặt riêng SBET = 77 m2/g có độ bão hịa từ 48,6 emu.g−1 - Phương pháp đề xuất có giới hạn phát thấp (LOD axit uric, xanthine hypoxanthine 0,767; 0,650 0,506 µM) Đã thử nghiệm phân tích mẫu nước tiểu, kết có độ thu hồi cao độ xác tương đương với phương pháp HPLC 20 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐÃ CƠNG BỐ Tạp chí Quốc tế Phan Thi Kim Thu, Nguyen Duy Trinh, Nguyen Thi Vuong Hoan, Dang Xuan Du, Tran Xuan Mau, Vo Huu Trung, Nguyen Hai Phong, Tran Thanh Tam Toan, Dinh Quang Khieu (2019), “Synthesis of cobalt ferrite and simultaneous determination of acid ascorbic, acetaminophen and caffeine by voltammetric method using cobalt ferrite modified electrode”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, J Mater Sci: Mater Electron (2019) 30:17245-17261 (Q2, IF = 2.2) Nguyen Thi Vuong Hoan, Nguyen Ngoc Minh, Nguyen Thi Hong Trang, Le Thi Thanh Thuy, Cao Van Hoang, Tran Xuan Mau, Ho Xuan Anh Vu, Phan Thi Kim Thu*, Nguyen Hai Phong, Dinh Quang Khieu (2020), “Simultaneous Voltammetric Determination of Uric Acid, Xanthine and Hypoxanthine Using CoFe2O4/Reduced Graphene Oxide Modified Electrode”, Journal of Nanomaterials, (2020), Article ID 9797509 (Q2, IF = 2.3) (*Tác giả liên hệ), https://doi.org/10.1155/2020/9797509 Tạp chí nước Phan Thị Kim Thư, Lê Thị Hoà, Nguyễn Hải Phong (2020), “Tổng hợp nano cobalt oxide phương pháp thuỷ nhiệt ứng dụng làm cảm biến khí”, Tạp chí khoa học cơng nghệ, Trường Đại học khoa học – Đại học Huế 21 Phan Thị Kim Thư, Lê Thị Hoà, (2020), “Tổng hợp nano cobalt ferrite dạng cầu rỗng phương pháp thuỷ nhiệt ứng dụng làm xúc tác”, Tạp chí khoa học Đại học Huế Phan Thị Kim Thu, Mai Xuan Tinh, Dinh Thi Thanh Thuy, Huynh Truong Ngo (2018), “The systhesis of CoFe2O4 by using carbonaceous microspheres as templates”, Tạp chí Hoá học ứng dụng 22 ... DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU Tổng hợp vật liệu nano cobalt oxide dạng cầu xốp có hoạt tính cảm biến khí cao Tổng hợp vật liệu vật liệu nano cobalt ferrite dạng cầu xốp vật liệu cobalt. .. xốp ứng dụng? ?? Nhiệm vụ luận án: Tổng hợp vật liệu nano cobalt oxide, cobalt ferrite dạng cầu xốp vật liệu cobalt ferrite/graphene oxide dạng khử Khảo sát ứng dụng hoạt tính cảm biến khí vật liệu. .. tổng hợp nano cobalt oxide nano cobalt ferrite 1.1.3.1 Một số nghiên cứu tổng hợp nano cobalt oxide 1.1.3.2 Một số nghiên cứu tổng hợp nano cobalt ferrite 1.2 ỨNG DỤNG CẢM BIẾN KHÍ CỦA NANO COBALT