Nghiên cứu pha tạp cation co2+ nhằm nâng cao hiệu suất phát quang của chấm lượng tử perovskite cspbbr3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN CAO NGỌC HỒNG NGHIÊN CỨU PHA TẠP CATION Co2+ NHẰM NÂNG CAO HIỆU SUẤT PHÁT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ PEROVSKITE CsPbBr3 Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 Người hướng dẫn: TS DƯƠNG THANH TÙNG PGS.TS NGUYỄN MINH VƯƠNG LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết khoa học đƣợc trình bày luận văn thành nghiên cứu thân suốt thời gian làm nghiên cứu chƣa xuất công bố tác giả khác Các kết đạt đƣợc xác trung thực Tác giả luận văn Nguyễn Cao Ngọc Hồng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ trân trọng lời cảm ơn chân thành, sâu sắc đến hai thầy PGS.TS Nguyễn Minh Vƣơng - Trƣờng Đại học Quy Nhơn, TS Dƣơng Thanh Tùng - ĐHBK Hà Nội, thời gian học tập làm luận văn tốt nghiệp hai thầy tận tình bảo, hƣớng dẫn tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trƣờng Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành thí nghiệm kết đo mẫu luận văn Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến giáo sƣ, tiến sĩ giảng dạy tơi q trình học tập làm luận văn Chính nhờ tận tình q thầy mà tơi có đƣợc kiến thức q báu để vận dụng vào cơng tác giảng dạy Xin chân thành cảm ơn quan tâm, giúp đỡ động viên quý thầy cô giáo, anh chị em lớp cao học Vật lý chất rắn K22 thành viên gia đình động viên mặt tinh thần, giúp đỡ mặt chuyên môn, chia sẻ sống học tập để tơi hồn thành khóa học Kinh phí để thực nghiên cứu đƣợc tài trợ Quỹ nafosted khuôn khổ đề tài MS: 103.02-2020.46 Tác giả luận văn Nguyễn Cao Ngọc Hồng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Đối tƣợng nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 CHẤM LƢỢNG TỬ PEROVSKITE 1.1.1 Giới thiệu chấm lƣợng tử Perovskite 1.1.2 Một số ứng dụng nano tinh thể bán dẫn Perovskite/polyme composit 1.1.2.1 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 11 2.1 Q TRÌNH THÍ NGHIỆM 11 2.1.1 Hóa chất 11 2.1.2 Dụng cụ thí nghiệm 11 2.1.3 Quy trình chế tạo mẫu 11 2.1.3.1 Tổng hợp ch lượng tử perovskite CsPbBr3 11 2.1.3.2 ổ lượ ợ 2+ 12 2.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 12 2.2.1 Phổ kích thích huỳnh quang phát xạ huỳnh quang 13 2.2.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 13 2.2.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis 14 2.2.4 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua 15 2.2.5 Xác định hiệu suất lƣợng tử cầu tích phân 16 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 18 3.1 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO TINH THỂ CsPbBr3 BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA MỘT BƢỚC 18 3.2 CHẾ TẠO HẠT NANO TINH THỂ CsPbBr3 PHA TẠP COBALT PHÁT ÁNH SÁNG XANH LAM 23 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 35 KẾT LUẬN 35 KIẾN NGHỊ 36 DANH MỤC C NG TR NH KHOA HỌC Đ C NG BỐ CỦA TÁC GIẢ 37 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Stt Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt LED Light Emitting Diode Điốt phát quang kPa Kilopascal Đơn vị áp suất lm/W Lumen/Watt Hiệu suất quang UV Ultraviolet Tia cực tím CCT Correlated Color Nhiệt độ tƣơng quan Temperature màu Commission Internationale Hệ tọa độ màu CIE de l'Eclairage Phƣơng pháp đo IES LM80 trì quang thơng nguồn sáng LED CRI Color Rendering Index Độ hoàn màu B/R Blue/Red Xanh/đỏ 10 DLP Digital Crystal Display Xử lý ánh sáng kỹ thuật số 11 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 12 UV-Vis Ultraviolet-Visible Quang phổ tử ngoạikhả kiến 13 TEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử Microscopy truyền qua 14 PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang 15 PLE Photoluminescence Phổ kích thích huỳnh Excitation quang 16 MA Methylammonium 17 QDs Quantum Dots Chấm lƣợng tử DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình Ƣu nhƣợc điểm loại vật liệu chấm lƣợng tử bán dẫn lĩnh vực nano quang điện tử [22] Hình 1.1 hình LCD hiển thị màu đỏ, xanh lục, xanh lam sử dụng đ n blue LED YAG: Ce a Blue LED KSFM CsPbBr3 (b), mơ hình cấu trúc hình hiển thị c , d độ phủ gam màu hình hiển thị không gian màu CIE 1931 so với tiêu chu n Rec 2020 [10] Hình 1.2 a Sơ đồ hình chiếu xạ suốt; (b) Nguồn sáng UV 405 nm đƣợc điều khiển máy chiếu DLP hình ảnh đƣợc chiếu lên phát quang kích thƣớc lớn Viết tắt: DLP (xử lý ánh sáng kỹ thuật số) [4] 10 Hình 2.1 Máy đo phổ huỳnh quang 13 Hình 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) 14 Hình 2.3 Máy đo UV – Vis 15 Hình 2.4 Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 16 Hình 2.5 Hệ đo đại lƣợng quang cầu tích phân 17 Hình 3.1 Cƣờng độ PL hạt nano tinh thể CsPbBr3 với thời gian phản ứng khác nhiệt độ tƣơng ứng 40 oC(a), 60 oC(b) 100 oC(c) Bƣớc sóng kích thích quang đo 380 nm 20 Hình 3.2 Phổ cƣờng độ huỳnh quang CsPbBr3 QDs với nhiệt độ phản ứng khác thời gian phản ứng 12 phút Bƣớc sóng kích thích quang đo 380nm) 21 Hình 3.3 Ảnh hƣởng thời gian chế tạo lên cấu trúc hạt nano CsPbBr3 22 Hình 3.4 (a) Ảnh TEM mẫu CsPbBr3 không pha tạp Cobalt phân bố kích thƣớc hạt hình (b); (c) (d) Ảnh TEM mẫu CsPbBr3@CoBr2 với tỷ lệ mol tiền chất đầu vào CoBr2/PbBr2 thấp cao (với phân bố kích thƣớc tinh thể phiến nano theo độ dày chiều ngang bên hình d) 25 Hình 3.5 (a) Đề xuất mơ hình tinh thể CsPbBr3 CsPbBr3@ CoBr2; (b) Mẫu XRD CsPbBr3 CsPbBr3@CoBr2 tỷ lệ tiền chất đầu theo mol CoBr2/PbBr2 cao 26 Hình 3.6 a , b Các đƣờng cong PLE PL CsPbBr3@CoBr2 tỷ lệ mol 1/1; Ảnh chụp mẫu CsPbBr3@CoBr2 có khơng chiếu tia UV Bƣớc sóng kích thích quang đo 380 nm 28 Hình 3.7 (a) Phổ PL phụ thuộc vào nhiệt độ tinh thể nano CsPbBr3@CoBr2 với nhiệt độ dao động từ 20 đến 120C Cƣờng độ tích phân PL so với nhiệt độ nghịch đảo đƣờng nội suy Arrhenius đƣờng liền nét đƣợc thể hình bên trong; b Đƣờng cong phân rã PL dung dịch tinh thể nano CsPbBr3@CoBr2 dung môi iso-octane; c Phổ quang điện đ n LED 430 nm, trƣớc sau phủ nano tinh thể CsPbBr3@CoBr2 30 Hình 3.8 Phổ điện quang tọa độ màu (a-b) LED xanh lam + YAG: Ce (c) LED xanh lam + YAG: Ce + KSFM + CsPbBr3@CoBr2 33 Hình 3.9 (a) Phổ truyền qua composite CsPbBr3@CoBr2/PMMA với độ dày khác nhau; b Mơ hình máy chiếu hình hiển thị sử dụng composite CsPbBr3@CoBr2 perovskite suốt 34 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Vật liệu Perovskite gần đƣợc lựa chọn nghiên cứu lĩnh vực quang điện tử lƣợng vùng cấm chúng (ở trạng thái vật liệu khối) tƣơng ứng với vùng hồng ngoại gần vùng ánh sáng nhìn thấy [18] Khi đƣợc kích thích lƣợng điện quang, chúng phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến, thuận tiện cho ứng dụng hiển thị huỳnh quang [11], [14] Chúng có nhiều ƣu điểm so sánh với chấm lƣợng tử bán dẫn trƣớc nhƣ CdSe InP xem Hình 1) [22] Hình Ƣu nhƣợc điểm loại vật liệu chấm lƣợng tử bán dẫn lĩnh vực nano quang điện tử [22] Các tinh thể nano phát xạ màu xanh màu đỏ CsPbBrxI(1-x), x = đến có kích thƣớc tổng hợp cho ứng dụng khác nhƣ thiết bị phát sáng, pin mặt trời… [1], [20] Tuy nhiên, tinh thể nano phát xạ màu xanh lam (CsPbBrxCl1-x phải đối mặt với thách thức lớn nhiệt độ hình thành tinh thể chúng cao tiền chất PbCl2 khó hịa tan 34 H nh 3.9 (a) Phổ truyền qua composite CsPbBr3@CoBr2/PMMA với đ dày khác nhau; ) M h nh máy chiếu m n h nh hiển th sử ụng composite CsPbBr3@CoBr2 perovskite suốt 35 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Đề tài thực số công việc nhƣ sau: Hạt nano tinh thể CsPbBr3 perovskite đƣợc chế tạo phƣơng pháp hóa gia nhiệt bƣớc dung mơi iso-octane: Bƣớc sóng phát xạ hạt nano thay đổi từ 435 nm (xanh lam) đến 515 nm xanh lục theo nhiệt độ phản ứng (40-100C) thời gian phản ứng phút-24 phút , hiệu ứng kích thƣớc hạt Khả phát quang vùng xanh lam < 475 nm) CsPbBr3 chúng có kích thƣớc tinh thể nhỏ (< 10 nm) so với hạt CsPbBr3 có kích thƣớc lớn 10 nm Bằng cách đƣa CoBr2 vào tiền chất chế tạo CsPbBr3 QDs thơng qua phƣơng pháp hóa gia nhiệt bƣớc, với tỷ lệ mol cao CoBr2/PbBr2 :1/1, mẫu đƣợc chế tạo có cấu trúc dây nano với chiều dài khoảng vài micro mét Các mẫu đƣợc chế tạo đƣợc kích thích mạnh bƣớc sóng 380 430 nm phát ánh sáng xanh lam 475 nm với hiệu suất huỳnh quang cao tới 85% (gần tƣơng đƣơng với CsPbBr3 nano tinh thể phát ánh sáng màu xanh lục ~ 515 nm Chúng cho thấy ổn định huỳnh quang nhiệt độ 80°C với lƣợng kích thích liên kết ~ 326 meV Mẫu đƣợc chế tạo có thời gian phân rã lên tới 80 µs, cho thấy chúng có hiệu cao việc ngăn cản tái hợp cặp điện tử-lỗ trống Vật liệu CsPbBr3@CoBr2 phát ánh sáng xanh lam ổn định bƣớc sóng ~ 475 nm vật liệu tiềm cho ứng dụng nhƣ cải thiện chất lƣợng nguồn LED ánh sáng trắng với số hoàn màu CRI ~ 94; Tấm hiển thị suốt kết hợp với máy chiếu projector 36 KIẾN NGHỊ Tìm hiểu chế hình thành cấu trúc dây nano CsPbBr3@CoBr2 nhƣ đƣợc ảnh hiển vi điện tử truyền qua ảnh hƣởng điều kiện chế tạo lên hình thái cấu trúc tính chất quang chúng 37 DANH MỤC C NG TR NH KHOA H C Đ C NG Ố CỦA TÁC GIẢ Nguyễn Cao Ngọc Hồng, Nguyễn Minh Vƣơng, Phạm Xuân Việt, Bùi Xuân Thành, Dƣơng Thanh Tùng 2021 “NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO PEROVSKITE V CƠ CsPbX3 (X = Cl, Br, I) VÀ CsPbBr3 PHA TẠP COBALT CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA MỘT BƢỚC”, Tạp chí Khoa học kỹ thuật - Trƣờng Đại học Kinh tế & Kỹ thuật Công nghiệp 38 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Bessonov, A.; Allen, M.; Liu, Y.; Malik, S.; Bottomley, J.; Rushton, A.; Salazar, I.; Voutilainen, M.; Kallioinen, S.; Colli, A.; Bower, C.; Andrew, P.; Ryhänen, T (2017), “Compound Quantum Dot–Perovskite Optical Absorbers on Graphene Enhancing Short-Wave Infrared Photodetection”, ACS Nano, 11(6), pp 5547-5557 Bhat A.; Khandy, S.; Islam, I.; Tomar, R (2021), “Optical, electrochemical and photocatalytic properties of cobalt doped CsPbCl nanostructures: a one-pot synthesis approach”, Scientific Reports, 11, pp 16473 Cao Z.; Li J.; Wang, L.; Xing, K.; Yuan, X.; Zhao, J.; Gao, X.; Li, H (2020), “Enhancing luminescence of intrinsic and Mn doped CsPbCl3 perovskite nanocrystals through Co2+ doping”, Mater Res Bull, 121, pp 110608 He, J.; He, Z.; Towers, A.; Zhan, T.; Chen, H.; Zhou, L.; Zang, C.; Chen, R.; Sun, T.; Gesquiere, A.; Wu, S.; and Dong, Y (2020), “Ligand assisted swelling–deswelling microencapsulation (LASDM) for stable, color tunable perovskite–polymer composites”, Nanoscale Adv, 2, pp 2034 Jia, G.; Shi, Z.; Xia, Y.; Wei, Q.; Chen, Y.; Xing, G.; Huang, W (2018 , “Super air stable quasi-2D organic-inorganic hybrid perovskites for visible light-emitting diodes”, Optics Express., 26(2), pp A66-A74 Jiang, Y.; Qin, C.; Cui, M.; He, T.; Liu, K.; Huang, Y.; Luo, M.; Zhang, L.; Xu, H.; Li, S.; Wei, J.; Liu, Z.; Wang, H.; Kim, G.; Yuan, M.; Chen, J (2019), “Spectra stable blue perovskite light-emitting diodes”, Nature Communications, 10, pp 1868 Kubicki, D.J.; Prochowicz, D.; Pinon, A.; Stevanato, G.; Hofstetter, A.; Zakeeruddin, S.M.; Grätzel, M.; Emsley, L (2019), “Doping and phase 39 segregation in Mn2+ - and Co2+ - doped lead halide perovskites from 133Cs and 1H NMR relaxation enhancement”, J Mater Chem A, 7, pp 2326-2333 Liang, Z.; Zhao, S.; Xu, Z.; Qiao, B.; Song, P.; Gao, D.; X Xu (2016), “Shape-Controlled Synthesis of All-Inorganic CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals with Bright Blue Emission”, ACS Appl Mater Interfaces, 8, pp 28824-28830 Loredana Protesescu, Sergii Yakunin, Maryna I Bodnarchuk, Franziska Krieg, Riccarda Caputo, Christopher H Hendon, Ruo Xi Yang, Aron Walsh, and Maksym V Kovalenko (2015), “Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut”, Nano Lett, 15(6), pp 3692-3696 10 Nguyen, T.T.; Luu, T.N.; Nguyen, D.H.; Duong, T.T (2021), “Comparative Study on Backlighting Unit Using CsPbBr3 Nanocrystals/KSFM Phosphor + Blue LED and Commercial WLED in Liquid Crystal Display”, J Electron Mater, 50, pp 1827-1834 11 Qu, L.; Peng, X (2002), “Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth”, J Am Chem Soc, 124(9), pp 20492055 12 Sidhik, S.; Pasaran, A.; Esparza, D.; Luke, T.; Carriles, R.; Rosa, E (2018), “Improving the Optoelectronic Properties of Mesoporous TiO2 by Cobalt Doping for High-Performance Hysteresis-free Perovskite Solar Cells”, ACS Appl Mater Interfaces, 10(4), pp 3571–3580 13 Thawarkar, S.; Rana, P.; Narayan, R.; and Singh, S (2019), “NiDoped CsPbBr3 Perovskite: Synthesis of Highly Stable Nanocubes”, Langmuir, 35(52), pp 17150–17155 40 14 Tran, T.; Ung, T.; Nguyen, Q.; Man, H and Do, X (2008), “Temperature-Dependent Photoluminescence and Absoprtion of CdSe Quantum dots Embedded in PMMA”, J KOREAN PHYS SOC, 52(5), pp 1510-1513 15 Wang, P.; Xie, J.; Xiao, K.; Hu, H.; Cui, C.; Qiang, Y.; Lin, P.; Arivazhagan, V.; Xu, L.; Yang, Z.; Yao, Y.; Lu, T.; Wang, Z.; Yu, X.; Yang, D (2018), “CH3NH3PbBr3 Quantum Dot-Induced Nucleation for High Performance Perovskite Light-Emitting Solar Cells”, ACS APPL MATER INTER, 10(26), pp 22320-22328 16 Xie, M.; Liu, H.; Chun, F.; Deng, W.; Luo, C.; Zhu, Z.; Yang, M.; Li, Y.; Li, W.; Yan, W.; Yang, W 2019 , “Aqueous Phase Exfoliating Quasi-2D CsPbBr3 Nanosheets with Ultrahigh Intrinsic Water Stability”, Small, 15(34), pp 1901994 17 Yang, H.; Yin, W.; Dong, W.; Gao, L.; Tan, C.; Li, W.; Zhang, X.; Zhang, J 2020 , “Enhancing the light-emitting performance and stability in CsPbBr3 perovskite quantum dots via simultaneous doping and surface passivation”, J Mater Chem C., 8, pp 14439-14445 18 Yang, Y.; Wu, H.; Williams, K.; Cao, Y (2005), “Synthesis of CdSe and CdTe Nanocrystals without Precursor Injection”, Angew Chem, 117(41), pp 6870–6873 19 Yo-Han Suh, Taeyun Kim, Jin Woo Choi, Chang-Lyoul Lee, Jongnam Park (2018), “High-Performance CsPbX3 Perovskite Quantum-Dot Light-Emitting Devices via Solid-State Ligand Exchange”, ACS Appl Nano Mater., 1(2), pp 488-496 20 Zhang, X.; Wang, H.; Hu, Y.; Pei, Y.; Wang, S.; Shi, Z.; Colvin, V.; Wang, S.; Zhang, Y.; and Yu, W.; (2019), “Strong Blue Emission from 41 Sb3+-Doped Super Small CsPbBr3 Nanocrystals”, J Phys Chem Lett., 10(8), pp 1750–1756 21 Zhenfu, Z.; Liang, J.; Zhihai, W.; Jiong, C.; Miaomiao, Z.; Yafei, H (2018), “Perovskite quantum dots as fluorescent materials for multicolored lighting”, J Mater Sci, 53, pp 15430-15441 22 Zhou, Q.; Zhang, F.; and Zhong, H (2018), “Synthesis of Halide Perovskite Quantum Dots for Display Applications”, Material Matters, 13(1), pp 24-30 23 Zou, S.; Liu, Y.; Li, J.; Liu, C.; Feng, R.; Jiang, F.; Li, Y.; Song, J.; Zeng, H.; Hong, M.; Chen, X (2017), “Stabilizing Cesium Lead Halide Perovskite Lattice through Mn(II) Substitution for Air-Stable LightEmitting Diodes”, J Am Chem Soc., 139, pp 11443-11450 KHOA HỌC – CƠNG NGHỆ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO PEROVSKITE VƠ CƠ CsPbX3 (X=Cl, Br, I) VÀ CsPbBr3 PHA TẠP COBALT CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA MỘT BƯỚC STUDY ON STRUCTURAL MORPHOLOGY AND OPTICAL PROPERTIES OF INORGANIC PEROVSKITE NANOCRYSTALS CsPbX3 (X=Cl, Br, I) AND COBALT DOPED CsPbBr3 VIA ONE STEP SYNTHESIS METHOD Nguyễn Cao Ngọc Hồng2, Nguyễn Minh Vương2, Phạm Xuân Việt1, Bùi Xuân Thành1, Dương Thanh Tùng 1* Viê ̣n Tiên tiế n Khoa học và Công nghê ̣, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Bộ môn Vật Lý- Khoa học Vật liệu, Khoa Khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, Bình định Đến Tòa soạn ngày 15/07/2021, chấp nhận đăng ngày 26/08/2021 2+ Tóm tắt: Trong nghiên cứu này, hạt nano tinh thể CsPbBr3 CsPbBr3 pha tạp Co phương pháp hóa bước Các hạt nano tinh thể CsPbX3 (X= Cl, I) chế tạo phương pháp trao đổi ion từ CsPbBr3 CsX Các mẫu CsPbBr3 CsPbCl3 thu có dạng hình vng với kích thước hạt khoảng 7-14 nm, nm mẫu CsPbI3 Chúng phát quang với bước sóng 450, 516 660 nm kích thích nguồn sáng có bước sóng 400 nm tương ứng với mức lượng vùng cấm 2+ 1,81, 2,4 2,71 eV Bước đầu tiến hành pha tạp ion Co vào mạng CsPbBr3 cho thấy cải thiện cấu trúc tinh thể tính chất quang mẫu CsPb0.95Co0.05Br3 mẫu không pha tạp CsPbBr3 Từ khóa: Chấm lượng tử bán dẫn, kích thước hạt, tính chất quang Abstract: In this study, CsPbBr3 and Co doped CsPbBr3 nanocrystals were prepared by one-step chemical method Then, CsPbX3 (X= Cl, I) nanocrystals were also prepared by ion exchange from CsPbBr3 and CsX The obtained CsPbBr3 and CsPbCl3 nanocrystal samples are cubic shape with a grain size in the range of 7-14 nm, and less than nm for the CsPbI3 sample They fluoresce with wavelengths 450, 516 and 660 nm when excited with a light source with wavelength below 400 nm corresponding to the bandgap energies 2+ of 1.81, 2.4 and 2.71 eV, respectively When doping Co ions into the CsPbBr3 matrix, the results showed an improvement in the crystal structure and optical properties of the CsPb0.95Co0.05Br3 sample compared to the undoped CsPbBr3 Keywords: Semiconductor Quantum dots, particle size, optical properties 2+ GIỚI THIỆU Bột huỳnh quang chấm lượng tử vật liệu quan trọng lĩnh vực chiếu sáng rắn –một cấu trúc gồm có LED vật liệu huỳnh quang hiệu suất cao hấp thụ phần ánh sáng phát từ LED chuyển thành ánh sáng vùng phổ mong muốn, góp phần làm cho ánh sáng phát từ tổ hợp LED + bột huỳnh quang có màu sắc mong muốn Thuật ngữ chấm lượng tử có ý nghĩa cụ thể cấu trúc xảy hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt tải điện Trong thực tế, hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy có chiều kích thước vật liệu nhỏ TẠP CHÍ KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ SỐ XX - 2021 KHOA HỌC – CÔNG NGHỆ so sánh với bán kính Bohr, mà bán kính bohr đa số vật liệu tinh thể bán dẫn nằm vùng nano mét Vật liệu perovskite vô dựa cấu trúc CsPbX3 đươc nghiên cứu rộng rãi gần chúng có tính chất quang điện đặc biệt phù hợp cho ứng dụng rộng rãi pin mặt trời, linh kiện chiếu sáng rắn, linh kiện nhạy quang….[1-3] Một số nghiên cứu gần cho thấy việc pha tạp ion kim loại hóa trị (Zn2+, Mn2+, Co2+ … ) giúp cải thiện tính chất quang vật liệu nano CsPbBr3 cấu trúc perovskite [4-5] Có nhiều phương pháp để chế tạo pha tạp ion tinh thể CsPbBr3, phổ biến pháp phun nóng Trong việc pha tạp Co2+, J Yang cộng gần trình bày quy trình pha tạp Co(AC)2 CoBr2 vào mạng CsPbBr3 phương pháp phun nóng Kết cho thấy cải thiện đáng kể độ bền tính chất quang thơng qua việc tối ưu cấu trúc tinh thể thụ động hóa khuyết tật không phát quang [5] Tuy nhiên, phương pháp đòi hỏi điều kiện chế tạo phức tạp (nhiệt độ cao > 120 ℃, môi trường khí trơ, dung mơi ODE đắt tiền…) dẫn đến khó phát triển thành quy mô lớn Trong nghiên cứu này, chúng tơi tiến hành chế tạo khảo sát tính chất quang hạt nano tinh thể CsPbBr3 CsPbBr3 pha tạp Co2+ quy trình đơn giản sử dụng phương pháp hóa bước dung mơi iso-octane mơi trường khơng khí Các hạt nano tinh thể CsPbX3 (X= Cl, I) chế tạo phương pháp trao đổi ion Quy trình chế tạo kết trình bày phần sau VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Cesium carbonate (Cs2CO3) 99.9%, Oleylamine (OLA) (C18H35NH2) 98%, Oleic acid (OA) (C18H34O2) 90%, Lead bromide (PbBr2) 99.9%, Lead Iodide (PbI2) 99.9%, Lead Cloride (PbCl2) 99.9%, Iso-Octane (C8H18) 2.2 Tổng hợp nano tinh thể CsPbBr3 Hình Sơ đồ quy trình chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn CsPbBr3 Đầu tiên, cân 32.6 mg Cs2CO3, 330.3 mg PbBr2 cho vào bình cầu 50ml, sau cho thêm 1ml OLA 1ml OA vào bình cầu Lấy 10ml iso-Octane cho vào bình cầu 50 ml Lấy bình cầu chứa tồn hóa chất vào bể dầu 85 C, khuấy 25 phút Sau đó, làm lạnh đột ngột bể nước đá Để toàn dung dịch thu điều kiện thường 12 giờ, sau đó, mang ly tâm với tốc độ 5000 vịng/phút Bỏ phần dung dịch phía trên, cho thêm 5ml iso-Octane vào ống ly tâm có giữ lại phần chất rắn sau ly tâm, mang ống ly tâm rung siêu âm Cuối cùng, mang ly tâm 5000 vịng/phút, lấy phần dung dịch phía Để pha tạp ion Co2+, tiền chất CoBr2 thêm vào từ đầu quy trình 2.3 Chế tạo chấm lƣợng tử vô CsPbX3 (X=Cl, I) phƣơng pháp trao đổi ion PbI2 PbCl2 hòa tan dung môi DMF sử dụng làm nguồn trao đổi ion Chấm lượng tử CsPbBr3 sau chế tạo phân tán dung môi iso octane với nồng độ 10 mg/ml 330 mg PbCl2, 150 mg 330 mg PbI2 đưa vào lọ riêng rẽ đựng ml dung dịch chứa CsPbBr3 khuấy tốc độ 200 vòng/ phút Sau khoảng 3h, lọ chứa CsPbBr3 có màu xanh dần chuyển sang màu xanh da trời, cam đỏ hình 2.5 Các phép đo phân tích Cấu trúc hình thái học vật liệu khảo sát phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM, Jeol) Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam Phép đo phổ phát xạ huỳnh TẠP CHÍ KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ SỐ 28 - 2021 KHOA HỌC – CÔNG NGHỆ quang (NanoLog, Horiba) thực Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD, Siemens Bruker D5000) với xạ CuK ( = 1,54 Å) CsPbX3 biết kết tinh theo hình thoi, tứ giác đa hình lập phương mạng perovskite Điều thú vị thấy tất tinh thể CsPbX3 kết tinh pha lập phương (Hình 4) Các đỉnh có xu hướng dịch phía góc 2 nhỏ mẫu CsPbX3 gốc halogen từ Cl, Br, đến I Điều cho bán kính ion halogen thay đổi Cl- (r = 186 pm) < Br- (r = 196 pm) < I- (r = 220 pm); khiến cho khoảng cách ô mạng bị co giãn dẫn đến dịch đỉnh Cấu trúc mô đỉnh phổ chuẩn mẫu thể hình Hình Ảnh chụp mẫu sau chế tạo dƣới ánh sáng thƣờng dƣới ánh sáng UV bƣớc sóng < 400 nm KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo hạt nano tinh thể CsPbX3 (X = Cl, Br , I) Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột nano CsPbX3 (X= Cl, Br, I) sau chế tạo Kết đo hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao cho thấy mẫu CsPbBr3 CsPbCl3 thu có dạng hình vng với kích thước hạt khoảng 7-14 nm Cuối hạt nano CsPbI3, kích thước hạt thu nằm khoảng nm có dạng hạt trịn thay hình dạng vng mẫu CsPbBr3 CsPbCl3 Hình Ảnh HRTEM hạt nano CsPbX3 (x=Br, I, Cl) chế tạo phƣơng pháp hóa trao đổi ion Hình Mơ cấu trúc tinh thể phổ nhiễu xạ Để quan sát rõ cấu trúc tinh thể mẫu CsPbX3 (X= Cl, Br, I) chế tạo được, tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X; kết thể hình chuẩn mẫu CsPbX3 (X= Cl, Br, I) Sự thay đổi từ Br đến I phương pháp trao đổi ion chấm lượng tử perovskite TẠP CHÍ KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ SỐ XX - 2021 KHOA HỌC – CÔNG NGHỆ CsPbBr3 Sự dịch chuyển màu phát xạ từ vùng bước sóng 500 nm sang 670 nm tương ứng với hình thành chấm lượng tử CsPbBrxI3-x qua phương pháp trao đổi ion, tăng dần tỷ lệ I tinh thể chấm lượng tử bước sóng phát xạ chấm lượng tử dịch phía 670 nm Tương to vậy, để thay đổi bước sóng phát xạ chấm lượng tử phía 431 nm cần tăng dần tỷ lệ Cl tinh thể CsPbBrxCl3-x Hình (a) phổ phát xạ chấm lượng tử CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbBrI2 CsPbI3 phát bước sóng 431 nm, 523 nm, 575 nm 670 nm tương ứng với màu xanh lam, lục, vàng đỏ Chân phổ phát xạ rộng phân bố kích thước hạt rộng Từ phổ hấp thụ vật liệu ta xác định bề rộng vùng cấm quang 1.81 eV, 2.4, 2.71 eV tương ứng với mẫu CsPbI3, CsPbBr3 CsPbCl3(hình (b)) Để xác định giá trị vùng cấm quang cần phải sử dụng hàm Tauc Phương pháp Tauc dựa giả định hệ số hấp thụ phụ thuộc lượng biểu thị phương trình tauc: Trong số Planck, số photon ánh sáng, bề rộng vùng cấm, số yếu tố phụ thuộc vào chuyển dời to nhiên điện tử từ dẫn xuống vùng hóa trị Với giá trị ½ bán dẫn có vùng cấm thẳng, bán dẫn có vùng cấm xiên Hình (a) Phổ huỳnh quang hấp thụ UV-Vis mẫu CsPbX3 (X= Cl, Br, I) chế tạo đƣợc, (b) bề rộng vùng cấm quang (hình bên trong), (c) phổ huỳnh quang mẫu CsPbBr3 CsPb0.95Co0.05Br3, (d) mơ hình tinh thể CsPbBr3 2+ pha tạp Co Để cải thiện chất lượng tinh thể tính chất quang vật liệu nano tinh thể CsPbBr3, tiến hành chế tạo CsPbBr3 pha tạp 5% Co2+ từ tiền chất CoBr2 Kết trình bày hình Kết cho thấy, cường độ nhiễu xạ tia X mẫu CsPb0.95Co0.05Br3 tăng lên rõ rệt; đồng thời đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch góc 2θ lớn Điều khác biệt bán kính ion Pb2+ Co2+ dẫn đến xô lệch ô mạng Co2+ thay phần Pb2+ mạng Mặt khác, xuất ion Co2+ khiến trường tinh thể tang lên giúp cho cường độ nhiễu xạ mẫu CsPb0.95Co0.05Br3 cao so với CsPbBr3 Phổ hấp thụ UV-Vis huỳnh quang mẫu CsPb0.95Co0.05Br3 CsPbBr3 (Hình 7(b)-(c)) cho thấy cải thiện tính chất quang Sự tăng lên cường độ hấp thụ bước sóng 500 nm dẫn đến cường độ huỳnh quang tăng Ngoài ra, độ rộng vùng cấm tăng lên từ ~ 2.4 đến 2.42 eV dẫn đến dịch đỉnh huỳnh quang từ ~ 516 nm đến 513 nm KẾT LUẬN 3.3 Chế tạo hạt nano tinh thể CsPbBr3 pha tạp Cobalt Hình (a) Phổ nhiễu xạ tia X, (b) phổ hấp thụ UV-Vis Trong nghiên cứu này, tiến hành TẠP CHÍ KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ SỐ 28 - 2021 KHOA HỌC – CÔNG NGHỆ chế tạo hạt nano tinh thể CsPbX3 (X = Cl, Br, I) phương pháp hóa bước trao đổi ion Các mẫu CsPbBr3 CsPbCl3 thu có dạng hình vng với kích thước hạt khoảng 7-14 nm, nm mẫu CsPbI3 Chúng phát quang với bước sóng 450, 516 660 nm kích thích nguồn sáng có bước sóng 400 nm tương ứng với mức lượng vùng cấm 1,81, 2,4 2,71 eV Bước đầu tiến hành pha tạp ion Co2+ vào mạng CsPbBr3 cho thấy cải thiện cấu trúc tinh thể tính chất quang mẫu CsPb0.95Co0.05Br3 mẫu khơng pha tạp CsPbBr3 LỜI CẢM ƠN Cơng trình này được thực hiê ̣n với sự hỗ trợ về kinh phí Bộ Giáo dục Đào tạo (MOET) đề tài mã số “B2020_BKA_25_CTVL” TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Z Xu , X Tang , Y Liu, Z Zhang , W Chen, K Liu, and Z Yuan “ CsPbBr3 Quantum Dot Films with High Luminescence Efficiency and Irradiation Stability for Radioluminescent Nuclear Battery Application”, ACS Appl Mater Interfaces, 11(15), 14191–14199 (2019) [2] Thi-Thanh-Tuyen Nguyen, Thi-Nhan Luu, Duy-Hung Nguyen & Thanh-Tung Duong, “ Comparative Study on Backlighting Unit Using CsPbBr3 Nanocrystals/KSFM Phosphor + Blue LED and Commercial WLED in Liquid Crystal Display”, J Electron Mater., 50, 1827–1834 (2021) [3] G Chen, W Lin, H Chen, T Guo, “ Ultra-high stability of cesium lead halide nanocrystals synthesized by a simple one-pot method”, Materials and Design 181, 108100 (2019) [4] Y Guo , J Su , L Wang , Z Lin, Y Hao, and J Chang,” Improved Doping and Optoelectronic Properties of Zn-Doped Cspbbr3 Perovskite through Mn Codoping Approach”, J Phys Chem Lett., 12 (13), 3393–3400 (2021) [5] H Yang, W Yin, W Dong, L Gao, Ch Tan, W Li, X Zhang, J Zhang,“ Enhancing light-emitting performance and stability in CsPbBr3 perovskite quantum dots via simultaneous doping and surface passivation”, J Mater Chem C, 8, 14439-14445 (2020) Thông tin liên hệ: Dương Thanh Tùng Điện thoại: 0904594005 - Email: tung.duongthanh@hust.edu.vn Viện Tiên tiến khoa học công nghệ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội TẠP CHÍ KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ SỐ XX - 2021 ... thể perovskite CsPbBr3 kích thƣớc nano pha tạp ion Co2+ - Ảnh hƣởng nồng độ pha tạp ion Co2+ tinh thể perovskite CsPbBr3 lên: hiệu suất quang, nhiệt độ màu, hệ số trả màu đ n LED Phƣơng pháp nghiên. .. huỳnh quang nói chung vật liệu chì halogen cấu trúc perovskite nói riêng dành đƣợc quan tâm nghiên cứu phƣơng diện: nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng Vì việc thực đề tài: ? ?Nghiên cứu pha tạp cation Co2+. .. nhằm nâng cao hiệu suất phát quang chấm lƣợng tử perovskite CsPbBr3? ?? cần thiết mang tính thời Kết thu đƣợc sau thực đề tài: - Chế tạo thành công vật liệu chế tạo tinh thể perovskite CsPbBr3 pha