Thông tin tài liệu
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NHI PHƯƠNG NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC MÀNG VÀNG – ĐỒNG ĐỂ XÁC ĐINḤ LƯỢNG VẾT ̀ ̉̉ THUY NGÂN TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN BĂNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 9440118 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ PHÂN TÍCH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Hoàng Thái Long PGS.TS Nguyễn Văn Hợp HUẾ - 2022 LỜI CAM ĐOAN Luận án hoàn thành Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, hướng dẫn quý thầy PGS.TS Nguyễn Văn Hợp PGS TS Hoàng Thái Long Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa cơng bố cơng trình khác Việc tham khảo nguồn tài liệu trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Nguyễn Thị Nhi Phương LỜI CÁM ƠN Luận án hồn thành Phịng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Với lòng biết ơn chân thành, xin cảm ơn PGS TS Nguyễn Văn Hợp PGS TS Hồng Thái Long tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Xin chân thành cảm ơn Quý Thầy Cơ Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; Ban Giám hiệu Bộ môn Hóa học – Mơi trường, Khoa Hóa – Sinh – Môi trường, Trường Đại học Phạm Văn Đồng Quảng Ngãi tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến thành viên gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt trình thực luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn! Thừa Thiên Huế, tháng năm 2021 Tác giả luận án Nguyễn Thị Nhi Phương MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT MỤC LỤC ……………………………………………………………………… DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ THỦY NGÂN 1.1.1 Sơ lược thủy ngân 1.1.2 Các nguồn phát sinh dạng tồn thủy ngân môi trường 1.1.3 Tác hại thủy ngân người môi trường 1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT THỦY NGÂN 10 1.2.1 Các phương pháp quang phổ nguyên tử 1.2.2 Phương pháp phân tích điện hóa 1.2.3 Một số phương pháp phân tích khác 1.3 NHẬN XÉT CHUNG PHẦN TỔNG QUAN Chương NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Thiết bị dụng cụ hóa chất 2.2.2 Xác định diện tích bề mặt điện cực 2.2.3 Tiến trình phương pháp von-ampe hịa tan 2.2.4 Phương pháp đánh giá độ tin cậy phương pháp phân tích 36 2.2.5 Cơng cụ phân tích thống kê Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH VON-AMPE HÒA TAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE VÒNG 3.1.1 Xác định diện tích bề mặt hoạt động điện cực 42 3.1.2 Đặc tính von-ampe hịa tan Hg 44 3.2 NGHIÊN CỨU ĐINḤ LƯỢNG THỦY NGÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT XUNG VI PHÂN 49 3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần 49 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Au(III) Cu(II) đến tín hiệu hịa tan Hg 55 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ phối trộn vật liệu nhồi điện cực than nhão 59 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian điện phân làm giàu 63 3.2.5 Ảnh hưởng thời gian làm 68 3.2.6 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực () 72 3.2.7 Ảnh hưởng thơng số kỹ thuật von-ampe hịa tan xung vi phân 75 3.2.8 Đánh giá độ tin cậy phương pháp 80 3.2.9 Ảnh hưởng chất cản trở 86 3.2.10 Quy trình phân tích 88 ́ 3.3 ÁP DỤNG THỰC TÊVÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH 92 3.3.1 Chuẩn bị mẫu 92 3.3.2 Kiểm sốt chất lượng quy trình phân tích 93 KẾT LUẬN 98 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 100 LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO 101 Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ THỦY NGÂN 1.1.1 Sơ lược thủy ngân Thủy ngân ngun tố hóa học có kí hiệu Hg Tiếng Anh gọi Mercury (từ tiếng Hy Lạp gọi Hydrargyrum) Trong bảng tuần hoàn ngun tố hóa học, Hg thuộc nhóm IIB, chu kì 6, khối lượng nguyên tử trung bình 200,59 đvC Thủy ngân có đồng vị, 202 Hg đồng vị phổ biến (29,28 %) Các đồng vị 194Hg 203Hg có chu kì bán rã 444 năm 46,6 năm Phần lớn đồng vị phóng xạ cịn lại có chu kì bán rã nhỏ ngày Thủy ngân tinh khiết chất lỏng nhiệt độ thường có màu trắng bạc, chảy tạo thành giọt tròn lấp lánh, linh động Trong khơng khí ẩm, thủy ngân kim loại bị bao phủ lớp màng oxit nên ánh kim Thủy ngân bay nhanh nhiệt độ phòng, thủy ngân bao gồm phân tử đơn nguyên tử Áp suất Hg phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ, 20C áp suất bão hòa Hg 1,3.103 mmHg Ở 20C, thủy ngân có trọng lượng riêng 13,55 g/cm 3, đơng đặc -40oC, sôi 375oC Hg bốc mạnh (ở 20oC nồng độ bão hòa thủy ngân 20 mg/m3, 40oC 68 mg/m3) Khi hóa rắn, Hg trở nên dễ dát mỏng tinh thể bát diện phát triển thành hình kim Thủy ngân tạo hợp kim với phần lớn kim loại bao gồm: vàng, nhôm, bạc, đồng,… không tạo hợp kim với sắt Do đó, chứa Hg bình sắt Hợp kim Hg gọi hỗn hống Hỗn hống dạng lỏng rắn phụ thuộc vào tỉ lệ kim loại tan Hg Ở nhiệt độ thường, bề mặt Hg bị xạm Hg bị oxi hóa tạo thành thủy ngân oxit (Hg2O) độc, dạng bột mịn nên dễ thâm nhập vào thể, đun nóng tạo thành HgO Ở 400C HgO lại bị phân hủy thành nguyên tố Hg O2 [1] Thủy ngân không phản ứng với H2, phản ứng dễ dàng với nhóm halogen, lưu huỳnh nguyên tố phi kim loại như: P, Se Thủy ngân không phản ứng với kiềm tan axit có tính oxi hóa mạnh: HNO3, H2SO4 1.1.2 Các nguồn phát sinh dạng tồn thủy ngân môi trường Các nguồn phát sinh thủy ngân: Theo Chương trình Mơi trường Liên hiệp quốc (UNEP), thủy ngân (Hg) phát thải vào khí tăng lên ba nguồn (số liệu năm 2013): 10 % từ hoạt động tự nhiên (hoạt động núi lửa, trình phong hóa đá); 30 % từ hoạt động nhân tạo như: nhà máy nhiệt điện than (đóng góp khoảng nửa lượng Hg phát thải vào khí quyển), đốt than dân dụng để sưởi ấm nấu ăn, hoạt động công nghiệp (sản xuất xi măng, gang thép, sản xuất xút, sản xuất Hg (dùng cho sản xuất pin, bóng đèn huỳnh quang), lị thiêu đốt chất thải, khai thác kim loại màu, khai thác vàng thủ cơng quy mơ nhỏ…; 60 % cịn lại “tái-phát thải” Như vậy, cho rằng, hoạt động nhân tạo nguyên nhân phát thải Hg vào khí [68], [129] Lượng Hg thải vào mơi trường tồn giới từ hoạt động nhân tạo khoảng 2000 tấn/năm, hoạt động đốt than từ nhà máy nguồn phát thải (chiếm khoảng 75 %) gây nhiễm Hg khí [149] Từ khí quyển, trình lắng khơ lắng ướt đưa Hg vào thủy địa Mặt khác, nhiều hoạt động nhân tạo phát thải trực tiếp Hg vào môi trường nước đất Trong nước, dạng thủy ngân hòa tan, lơ lửng phần Hg trầm tích lớp mặt vào thủy sinh tích lũy sinh học theo chuỗi thức ăn Cuối cùng, Hg vào thể sinh vật gây độc sinh vật người tiêu thụ thủy, hải sản Chu trình Hg mơi trường nêu Hình 1.1 [103] Theo báo cáo điều tra phát thải Hg Bộ Công thương Việt Nam (2016) [9] lượng phát thải Hg vào môi trường Việt Nam 49.131 kg/năm Trong đốt than sản xuất loại nguyên liệu khác chiếm 27 %, đốt chất thải kín lộ thiên ngồi trời chiếm 25 %, trang thiết bị vật liệu chứa Hg sử dụng thải bỏ chiếm 19 %, sản xuất kim loại (trừ sản xuất vàng phương pháp hỗn hống) chiếm % tổng lượng Hg phát thải Cũng theo báo cáo lượng Hg phát thải vào khơng khí khoảng 29.238 kg tổng số 49.131 kg, lại thải vào đất, nước sinh phẩm khác Bên cạnh lượng Hg phát thải từ trình đốt than, đốt chất thải, sản xuất kim loại,… hoạt động khai thác vàng thủ công quy mô vừa nhỏ sử dụng Hg tạo hỗng hống để tách vàng vấn đề quan ngại, thực trạng diễn mạnh mẽ vùng có mỏ vàng nước thuộc khu vực Nam Mỹ, Châu Phi Châu Á [102] Ước tính Hg phát thải từ khai thác vàng thủ cơng quy mơ nhỏ tồn giới khoảng 1.400 tấn/năm Theo “Báo cáo đánh giá ban đầu Công ước Minamata” Việt Nam năm 2016 Cục Hóa chất, Bộ Cơng thương - Việt Nam, hoạt động chiết tách vàng dùng hỗn hống Hg phát thải vào mơi trường khơng khí 96,6 kg Hg/năm; mơi trường nước 76,7 kg Hg/năm môi trường đất 67,5 kg Hg/năm [9] Dạng tồn thủy ngân môi trường Trong tự nhiên, Hg tồn chủ yếu dạng khoáng vật: xinaba hay thần sa (HgS), timanic (HgSe), colodoit (HgTe), livingtonit (HgSb 4O7), montroydrit (HgO), calomen (Hg2Cl2) Các khoáng vật cộng sinh với thần sa như: antimonit (Sb 2S3), pyrit (FeS2), asenepyrit (FeAsS), Arsenic trisulfide (As 2S3) Các khoáng vật phi quặng kèm theo thần sa như: thạch anh, canxit, nhiều có fluorit, barit Hầu hết muối vơ Hg(I) tan nước chủ yếu tìm thấy đất trầm tích, gặp Hg dạng tự [103], [129] Trong khơng khí Hg tồn dạng nguyên tử, dạng metyl thủy ngân dạng liên kết với hạt lơ lửng Trong nước, Hg có hàm lượng thấp tồn dạng chính: dạng bền (labile form), phức bền tạo thành Hg(II) phối tử vô (cacbonat, clorua, sunphat,…); dạng bền, dạng phức bền Hg(II) với phối tử hữu tự nhiên nhân tạo (humic, fulvic, EDTA, DTPA,…) Tuy nhiên, nước dạng bền có tính linh động cao dễ dàng hấp thu sinh vật có khả tích lũy vào sinh vật, lúc qua chuỗi sinh học Hg(II) xảy chuyển hoá sinh học tạo thành metyl thủy ngân (CH3Hg+) dimetyl thủy ngân ((CH3)2Hg) Hình 1.1 Chu trình thủy ngân mơi trường 1.1.3 Tác hại thủy ngân người môi trường Thủy ngân dạng lỏng (kim loại nguyên chất) độc dạng ion độc Độc tính thủy ngân tăng theo thứ tự Hg < Hg 2Cl2 < HgCl2 < (CH3)2Hg (dimetyl thủy ngân) [9], [128] Người ta ước tính liều gây chết tối thiểu dạng metyl thủy ngân cho người 70 kg dao động từ 20 mg/kg đến 60 mg/kg trọng lượng thể Thời gian bán hủy sinh học dimetyl thủy ngân thể người khoảng 70 ngày dài so với Hg0 muối Hg(II) [106] Trên giới, có nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân xảy quy mơ lớn, ví dụ như: năm 1953 1960 thành phố Minamata Nhật Bản, Cơng ty hóa chất Chisso trình sản xuất acetaldehyd xả thải nhiều hợp chất chứa Hg vịnh Minamata - Nhật Bản, hậu làm 2000 người sinh sống ăn cá khai thác vịnh bị chết bị dị tật thể, đặc biệt trẻ sơ sinh mà mẹ chúng ăn cá, hải sản khai thác từ vịnh Minamata Tiếp năm 1972 Irac có 459 nơng dân bị chết sau ăn phải lúa mạch nhiễm độc Hg trình sản xuất bảo quản họ sử dụng thuốc trừ sâu thuốc diệt nấm có chứa Hg… Từ đó, hội chứng người bị phơi nhiễm Hg gọi bệnh Minamata [106] Thủy ngân hấp thụ vào thể người qua đường hơ hấp Phụ lục 22 Kết Xử lý số liệu khảo sát ảnh hưởng ν đến Ip Hg điện cực AuFE/GC mV/s 3.38 3.22 3.39 ANOVA: Single Factor DESCRIPTION Group mV/s 10 15 20 25 30 35 40 ANOVA Sources Between Groups Within Groups Total TUKEY HSD/KRAMER group mV/s Q TEST group mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 20 20 20 20 25 25 25 30 30 35 56 Phụ lục 23 Kết Xử lý số liệu khảo sát ảnh hưởng ν đến Ip Hg điện cực AuFE-Cu/GC mV/s 3.04 3.2 3.25 ANOVA: Single Factor DESCRIPTION Group mV/s 10 15 20 25 30 35 40 ANOVA Sources Between Groups Within Groups Total TUKEY HSD/KRAMER group mV/s 10 15 20 25 30 57 35 40 Q TEST group mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 20 20 20 20 25 25 25 30 30 35 58 Phụ lục 24 Kết Xử lý số liệu khảo sát ảnh hưởng ν đến Ip Hg điện cực AuFE-Cu/CP mV/s 4.83 4.79 4.95 ANOVA: Single Factor DESCRIPTION Group mV/s 10 15 20 25 30 35 40 ANOVA Sources Between Groups Within Groups Total TUKEY HSD/KRAMER mV/s 59 Q TEST group mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 20 20 20 20 25 25 25 30 30 35 60 Phụ lục 25 Kết Xử lý số liệu khảo sát ảnh hưởng ν đến Ip Hg điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs mV/s 4.8 4.86 4.79 ANOVA: Single Factor DESCRIPTION Group mV/s 10 15 20 25 30 35 40 ANOVA Sources Between Groups Within Groups Total TUKEY HSD/KRAMER group mV/s Q TEST group mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s mV/s 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 20 20 20 20 25 25 25 30 30 35 62 8.0 I (A) 6.00u 4.00u 2.00u 0.55 8.00u 7.80u I (A) 7.60u 7.40u 7.20u 7.00u 6.80u I (A) 0.40 63 Phụ lục 27 Thông tin vị trí lấy mẫu STT Ký hiệu PS ĐM GK1 SRi SRe AC GK2 HB HN 64 Phụ lục 28 Thông tin phân tích Hg máy CV-AAS Hố chất: Hố chất sử dụng hố chất tinh khiết phân tích - Nước cất sử dụng để thử nghiệm nước cất hai lần nước cất có độ tinh khiết tương đương - HNO3 đậm đặc (65 %, Merck) - Dung dịch HNO3 16 %: Pha loãng 23 mL HNO3 đậm đặc thành 100 mL với nước cất; - Dung dịch NaBH4 % NaOH %: Hòa tan 15 g NaBH4 500 mL dung dịch NaOH % Dung dịch chuẩn Hg - Hg 10 ppm: Hút xác mL dung dịch chuẩn Hg 1000 ppm vào bình định mức 100 mL, định mức lại HNO3 0,1 N - Hg 100 ppb: Hút xác mL dung dịch chuẩn Hg 10 ppm vào bình định mức 100 mL, định mức lại HNO3 0,1 N Điều kiện vận hành máy Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, điều chỉnh số thông số tối ưu máy như: + Khí Argon (Khí mang) + Cell đo hóa thạch anh + Bộ hóa lạnh + Cường độ đèn: 15 mA + Thời gian đọc: 10 s + Độ rộng khe: 0,7 nm + Bước sóng Hg: 253,7 nm - Tiến hành xây dựng đường chuẩn, đo mẫu mẫu trắng theo tài liệu kỹ thuật, hướng dẫn sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa lạnh - Dãy chuẩn làm việc: 65 TT - Hệ số hồi qui tuyến tính đường chuẩn: R2 Đo mẫu, mẫu trắng: Lần lượt lấy V mL mẫu cho vào ống đo mẫu, thêm mL dung dịch HNO3 16 % tiến hành đo thiết bị Tính tốn đánh giá kết thử nghiệm Tính tốn kết - Hàm lượng Hg có mẫu X (mg/kg) tính theo cơng thức sau: X= (Cm x K - Ct) x Vđm 1000 x Vh x M Trong đó: - Vđm: Thể tích định mức mẫu (mL); - Cm: hàm lượng mẫu tính theo đường chuẩn (ng); - K: hệ số pha loãng (nếu có); - M: lượng mẫu lấy để thử nghiệm, (g); - Vh: thể tích mẫu lấy để đo thiết bị (mL) 66 Phụ lục 29 Kết phân tích Hg máy CV-AAS 67 68 ... ưa thích nghiên cứu phát triển ứng dụng [21], [140] Dưới đề cập đến phương pháp von- ampe hòa tan 1.2.2.1 Nguyên tắc phương pháp von- ampe hòa tan Phương pháp von- ampe hòa tan phương pháp cho phép... (labile form) Phương pháp von- ampe hòa tan cho phép phân tích thuận lợi dạng thủy ngân bền Trong phương pháp vonampe hòa tan, phương pháp nghiên cứu áp dụng nhiều phương pháp ASV vậy, phương pháp lựa... hịa tan; Ep (mV): Thế đỉnh hòa tan 1.2.2.4 Các nghiên cứu xác định thủy ngân phương pháp von- ampe hòa tan với điện cực làm việc khác Điện cực vàng (Au): Vàng (Au) xem vật liệu tuyệt vời để làm điện
Ngày đăng: 17/02/2022, 07:18
Xem thêm:
