DẦU THÔ – XÁC ĐỊNH NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT Standard test method for water in crude oil by distillation

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 9791:2013 ASTM D 4006 – 11 DẦU THÔ – XÁC ĐỊNH NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT Standard test method for water in crude oil by distillation Lời nói đầu TCVN 9791:2013 xây dựng sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 4006-11 Standard Test Method for Water in Crude Oil by Distillation, với cho phép ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA Tiêu chuẩn ASTM D4006 – 11 thuộc quyền ASTM quốc tế TCVN 9791:2013 Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC28/SC2 Nhiên liệu lỏng – Phương pháp thử biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố DẦU THÔ – XÁC ĐỊNH NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHƯNG CẤT Standard test method for water in crude oil by distillation Phạm vi áp dụng 1.1 Tiêu chuẩn qui định qui trình xác định nước có dầu thô phương pháp chưng cất 1.2 Các giá trị tính theo đơn vị SI giá trị tiêu chuẩn Trong tiêu chuẩn không bao gồm đơn vị đo khác 1.3 Tiêu chuẩn không đề cập đến tất vấn đề liên quan đến an toàn sử dụng Người sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập nguyên tắc an toàn bảo vệ sức khỏe khả áp dụng phù hợp với giới hạn qui định trước đưa vào sử dụng Các cảnh báo cụ thể, xem 6.1 A.1.1 Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm ban hành áp dụng nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm ban hành áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 2692 (ASTM D 95), Sản phẩm dầu mỏ bitum – Xác định hàm lượng nước phương pháp chưng cất TCVN 6777 (ASTM D 4057), Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công TCVN 6779 (ASTM D 1796), Nhiên liệu đốt lò – Xác định nước cặn – Phương pháp ly tâm (quy trình phịng thí nghiệm) TCVN 9790 (ASTM D 473), Dầu thơ nhiên liệu đốt lị (FO) – Xác định cặn phương pháp chiết ASTM D 665, Test method for rust-preventing characteristics of inhibited mineral oil in the presence of water (Phương pháp xác định tính đặc trưng chống gỉ sét dầu khống chứa phụ gia có nước) ASTM D 4177, Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu tự động) ASTM D 4928, Test method for water in crude oils by coulometric Karl Fischer titration (API MPMS Chapter 10.9) (Phương pháp xác định nước dầu thô chuẩn độ điện lượng Karl Fischer (API MPMS Chương 10.9) ASTM E123, Specification for apparatus for determination of water by distillation (Yêu cầu kỹ thuật thiết bị xác định nước phương pháp chưng cất) API MPMS Chapter 8.1, Manual sampling of petroleum and petroleum products (ASTM D 4057) (Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công) API MPMS Chapter 8.2, Automatic sampling of petroleum and petroleum products (ASTM D 4177) (Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu tự động) API MPMS Chapter 10.1, Test method for sediment in crude oils and fuel oils by the extraction method (ASTM D 473) (Xác định cặn dầu thô nhiên liệu đốt lò phương pháp chiết) API MPMS Chapter 10.4 Determination of water and/or sediment in crude oils by centrifuge method (field procedure) (Xác định nước và/hoặc cặn dầu thô phương pháp ly tâm (Qui trình sử dụng ngồi trường) API MPMS Chapter 10.5, Test method for water in petroleum products and bituminous materials by distillation (ASTM D95) (Xác định nước sản phẩm dầu mỏ vật liệu bitum phương pháp chưng cất) API MPMS Chapter 10.6 Test method for water and sediment in fuel oils by the centrifuge method (Laboratory Procedure) (ASTM D1796) (Xác định nước cặn dầu đốt lị phương pháp ly tâm (qui trình phịng thử nghiệm)) API MPMS Chapter 10.9, Test method for water in crude oils by coulometric Karl Fischer titration (ASTM D 4928) (Phương pháp xác định nước dầu thô chuẩn độ điện lượng Karl Fischer) Tóm tắt phương pháp Mẫu đun hồi lưu với dung môi không tan nước có khả cất đẳng phí với nước chứa mẫu Dung môi nước ngưng tụ tách pha liên tục bẫy lỏng: nước lắng xuống phần chia vạch bẫy dung mơi quay trở lại bình chưng cất Ý nghĩa sử dụng 4.1 Sự hiểu biết hàm lượng nước có dầu thơ quan trọng q trình lọc dầu, mua, bán vận chuyển dầu thơ 4.2 Phương pháp khơng phù hợp loại dầu thơ có chứa alcohol hịa tan nước Trong trường hợp ảnh hưởng kết thử đáng kể, người sử dụng nên cân nhắc áp dụng phương pháp thử khác, ví dụ ASTM D 4928 (API MPMS Chương 10.9) Thiết bị, dụng cụ 5.1 Thiết bị thường dùng nêu Hình 1, bao gồm bình chưng cất, ống ngưng tụ thủy tinh, bẫy thủy tinh có vạch chia bếp đun Các loại thiết bị chưng cất khác qui định ASTM E123 Các thiết bị chấp nhận dùng cho phép thử này, miễn chứng minh chúng vận hành khoảng độ chụm thiết lập cho thiết bị thường dùng 5.1.1 Bình chưng cất – dung tích 1000 mL, đáy trịn, thủy tinh, bình chưng cất lắp khít với khớp nối nhám ngồi 24/40 Bình lắp với bẫy nước loại mL hiệu chuẩn có chia vạch với vạch chia 0,05 mL Bẫy lắp với ống ngưng Liebig loại 400 mm Ống làm khô nạp đầy chất hút ẩm (ngăn độ ẩm xâm nhập từ môi trường xung quanh) lắp đỉnh ống ngưng) 5.1.2 Bếp đun – Bếp đun ga điện phù hợp, cho phân phối nhiệt độ tồn nửa bình Vì lý an tồn, nên sử dụng bếp điện tốt 5.1.3 Thiết bị sử dụng phương pháp chấp nhận có kết đạt yêu cầu theo phương pháp hiệu chuẩn mơ tả Điều Hình – Thiết bị chưng cất Hình – Que nhọn, que gạt ống phun tia dùng cho thiết bị chưng cất Dung môi 6.1 Xylen – Cấp thuốc thử (Cảnh báo – Rất dễ cháy Hơi có tính độc Xem Phụ lục A.1) Chuẩn bị mẫu dung môi trắng cách cho 400 mL dung môi vào thiết bị chưng cất tiến hành thử nêu Điều Mẫu trắng xác định xác đến 0,025 mL sử dụng để hiệu chỉnh thể tích nước bẫy nêu Điều 10 6.2 Xylen sử dụng qui trình thường hỗn hợp đồng phần ortho-, meta- para- chứa số etyl benzen Các tính chất đặc trưng thuốc thử sau: Màu (APHA) Không lớn 10 Dải sôi 137oC – 144 oC Cặn sau bay 0,002% Các hợp chất lưu huỳnh (quy S) 0,003% Các chất bị tối màu H2SO4 Đạt phép thử màu Nước (H2O) 0,02% Kim loại nặng (quy Pb) 0,1 ppm Đồng (Cu) 0,1 ppm Sắt (Fe) 0,1 ppm Niken (Ni) 0,1 ppm Bạc (Ag) 0,1 ppm Lấy mẫu, mẫu thử thiết bị thử 7.1 Lấy mẫu xác định gồm tất bước cần thiết để lấy lượng chia nhỏ chất lỏng đường ống, bồn chứa hệ thống khác chuyển đổi vào vật chứa phịng thí nghiệm 7.1.1 Mẫu phịng thí nghiệm – Chỉ sử dụng mẫu đại diện lấy theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) (API MPMS Chương 8.1) ASTM D 4177 (API MPMS Chương 8.2) cho phương pháp 7.1.2 Chuẩn bị mẫu thử - Áp dụng qui trình xử lý mẫu bổ sung cho qui định nêu 7.1.1 7.1.2.1 Cỡ mẫu lựa chọn theo dẫn sau đây, dựa hàm lượng nước dự kiến mẫu: Hàm lượng nước dự kiến, % khối lượng % thể tích Cỡ mẫu xấp xỉ, g mL 50,1 – 100,0 25,1 – 50,0 10 10,1 – 25,0 20 5,1 – 10,0 50 1,1 – 5,0 100 0,5 – 1,0 200 Nhỏ 0,5 200 7.1.2.2 Nếu nghi ngờ đồng mẫu trộn, tiến hành xác định ba phần mẫu thử lấy kết trung bình báo cáo hàm lượng nước mẫu 7.1.2.3 Để xác định nước theo thể tích, sử dụng ống đong chia vạch hiệu chuẩn có dung tích 5, 10, 20, 50, 100 200 mL (NBS Loại A) phụ thuộc vào cỡ mẫu theo 7.1.2.1 để đong lượng mẫu cần phân tích Rót mẫu từ từ vào ống đong để tránh xâm nhập điều chỉnh lượng đổ sát với vạch chia thích hợp tốt Rót cẩn thận lượng mẫu ống đong vào bình chưng cất tráng ống đong năm lần lần dùng lượng xylen phần năm lượng dung môi cần dùng, rót tất phần tráng vào bình chưng cất Dốc cạn ống đong để đảm bảo mẫu chuyển hết vào bình cất 7.1.2.4 Để xác định nước theo khối lượng, cân phần mẫu thử theo 7.1.2.1, rót mẫu trực tiếp vào bình chưng cất Nếu phải sử dụng vật trung chuyển (cốc có mỏ ống đong) phải tráng năm lần với xylen đổ phần tráng vào bình chưng cất Hiệu chuẩn 8.1 Trước lần sử dụng sau lần có thay đổi thiết bị nêu 8.1.1 đến 8.1.3 cần tiến hành hiệu chuẩn bẫy toàn cụm thiết bị lắp ráp Ngoài cần hiệu chuẩn định kỳ bẫy toàn cụm lắp ráp với tần suất lần/năm 8.1.1 Kiểm định độ xác vạch chia bẫy cách dung microburet dung tích mL micro – pipet loại có số đọc xác đến 0,01 mL nạp lượng 0,05 mL nước cất 20 oC vào bẫy Nếu độ lệch lượng nước cho vào lượng nước quan sát lớn 0,050 mL bỏ bẫy tiến hành hiệu chuẩn lại 8.1.2 Tồn thiết bị cần hiệu chuẩn Rót 400 mL xylen khô (lượng nước cho phép lớn 0,02%) vào thiết bị tiến hành thử nghiệm theo Điều Sau hoàn tất, đổ bỏ lượng bẫy Dùng buret micro-pipet nạp trực tiếp vào bình chưng cất 1,00 mL ± 0,01 mL nước cất 20 oC tiến hành thử theo Điều Lặp lại thao tác nêu 8.1.2 với lượng nước cất nạp trực tiếp vào bình chưng cất 4,50 mL ± 0,01mL Cụm thiết bị phù hợp số đọc bẫy nằm khoảng dung sai cho phép sau: Dung tích bẫy 20oC, Thể tích nước thêm vào 20 o mL C, mL Lượng nước thu hồi chấp nhận 20 oC, mL 5,00 1,00 1,00 ± 0,025 5,00 4,50 4,50 ± 0,025 8.1.3 Số đọc nằm khoảng cho phép cho thấy có trục trặc rị rỉ hơi, sơi q nhanh, vạch chia bẫy khơng xác ẩm từ bên xâm nhập vào Các nguyên nhân gây trục trặc loại bỏ trước tiến hành lại 8.1.2 Cách tiến hành 9.1 Độ chụm phép thử bị ảnh hưởng nước bám thành giọt bề mặt thiết bị khơng lắng tách bẫy để đo Để giảm thiểu tượng này, toàn thiết bị phải làm hóa chất lần/ngày để loại bỏ màng bụi bẩn bám bề mặt cản trở dòng chảy tự nước thiết bị thử Nên làm thường xuyên chất mẫu thử nguyên nhân gây nhiễm bẩn liên tục 9.2 Để xác định hàm lượng nước theo thể tích, tiến hành theo 7.1.2.3 Cho lượng xylen vào bình chưng cất đủ để có tổng thể tích xylen 400 mL 9.2.1 Để xác định hàm lượng nước theo khối lượng, tiến hành theo 7.1.2.4 Cho lượng xylen vào bình chưng cất đủ để có tổng thể xylen 400 mL 9.2.2 Máy khuấy từ dụng cụ hiệu để giảm tượng sôi bùng Các đá bọt viên trợ sôi khác hiệu có ích 9.3 Lắp ráp thiết bị nêu Hình 1, chỗ nối đảm bảo kín chất lỏng Không nên bôi mỡ cho khớp nối thủy tinh Lắp ống làm khơ có chứa chất hút ẩm có thị vào đỉnh ống ngưng để ngăn ẩm từ mơi trường bên ngồi ngưng tụ ống ngưng Cho nước có nhiệt độ từ 20 oC 25 oC tuần hoàn qua vỏ bọc ống ngưng 9.4 Gia nhiệt bình chưng cất Loại dầu thơ tiến hành thử nghiệm làm thay đổi đáng kể tính chất sơi hỗn hợp dầu thơ – dung môi Trong giai đoạn đầu chưng cất nên gia nhiệt từ từ (khoảng từ ½ h đến h) để ngăn tượng sơi bùng làm thất nước từ hệ thống (Sự ngưng tụ khơng nên cao ba phần tư khoảng cách từ lên ống bên ống ngưng tụ (Điểm A Hình 1)) Để thuận tiện cho việc rửa nước từ ống ngưng xuống, phần ngưng tụ cần giữ gần với đầu ống ngưng tốt Sau giai đoạn gia nhiệt ban đầu, điều chỉnh tốc độ sôi cho phần ngưng không ba phần tư khoảng cách từ lên ống bên ống ngưng Phần cất rơi vào bẫy với tốc độ xấp xỉ giọt đến giọt giây Tiếp tục chưng cất khơng cịn nhìn thấy nước thiết bị, trừ bẫy thể tích nước bẫy trì khơng đổi vịng Nếu thấy giọt nước đọng lâu ống bên ống ngưng, phun rửa xylen (Dùng ống phun tia, xem Hình 2, dùng dụng cụ tương đương) Thêm lượng nhỏ chất pha nhũ loại tan dầu với nồng độ 1000 ppm vào xylen dùng để phun rửa giúp gạt giọt nước bám Sau phun rửa, chưng cất lại thêm (phải tắt nguồn nhiệt 15 trước phun rửa để tránh sôi mạnh) Sau phun rửa, cho gia nhiệt từ từ để tránh sơi mạnh Lặp lại qui trình khơng cịn nhìn thấy nước ống ngưng thể tích nước bẫy trì khơng đổi vịng Nếu qui trình khơng gạt nước xuống, sử dụng que gạt TFE-florocarbon, que nhọn thể Hình 2, dụng cụ tương đương gạt cho nước chảy vào bẫy 9.5 Khi nước chuyển sang hết, để bẫy nước chứa bẫy nguội đến 20 oC Gạt tất giọt nước bám vào thành bẫy que gạt Dùng que gạt TFE – florocarbon que nhọn gạt tất giọt nước bám thành bẫy đẩy chúng xuống lớp nước phía Đọc thể tích nước bẫy Bẫy chia vạch 0,05 mL, thể tích xác định xác đến 0,025 mL 10 Tính tốn kết Tính hàm lượng nước mẫu sau: % thể tích = % thể tích = % khối lượng = ( A − B ) × 100 C ( A − B ) × 100 ( MID) ( A − B ) × 100 M (1) (2) (3) Trong đó: A lượng nước bẫy, tính mililít; B lượng dung mơi mẫu trắng, tính mililít; C lượng mẫu thử, tính mililít; M khối lượng mẫu thử, tính gam; D khối lượng riêng mẫu, tính gam mililít; Chất dễ bay hịa tan nước, có, đo nước 11 Báo cáo kết Báo cáo kết hàm lượng nước xác đến 0,025%, hàm lượng nước nhỏ 0,025% coi 0% viện dẫn tiêu chuẩn TCVN 9791 (ASTM D 4006) qui trình sử dụng 12 Độ chụm độ chệch 12.1 Độ chụm phương pháp xác định theo phương pháp nghiên cứu thống kê kết phòng thử nghiệm dải đo từ 0,01% đến 1,0% nêu 12.1.1 12.1.2 12.1.1 Độ lặp lại – Sự chênh lệch kết liên tiếp thu thí nghiệm viên tiến hành thiết bị, với mẫu thử thời gian dài có điều kiện thử khơng đổi, với thao tác bình thường xác theo phương pháp thử, hai mươi kết vượt giá trị sau Hàm lượng nước từ 0,0% đến 0,1%, xem Hình Hàm lượng nước lớn 0,1%, độ lặp lại không đổi 0,08 12.1.2 Độ tái lập – Sự chênh lệch hai kết đơn lẻ độc lập thu thí nghiệm viên khác tiến hành phịng thí nghiệm khác nhau, mẫu thử, thời gian dài, với thao tác bình thường xác theo phương pháp thử, hai mươi trường hợp vượt giá trị sau Hàm lượng nước từ 0,0% đến 0,1% xem Hình Hàm lượng nước lớn 0,1%, độ tái lập không đổi 0,11 Hình – Độ chụm cặn nước PHỤ LỤC A (qui định) CẢNH BÁO A.1 Xylen A.1.1 Tránh xa nguồn nhiệt, tia lửa lửa trần A.1.2 Giữ bình đóng kín A.1.3 Đảm bảo thơng tốt A.1.4 Tránh hít thở hơi sương xylen, A.1.5 Tránh tiếp xúc lâu nhiều lần với da PHỤ LỤC B (tham khảo) B.1 Độ chụm độ chệch phương pháp thử xác định nước dầu thơ B.1.1 Tóm tắt B.1.1.1 Chương trình thử nghiệm liên phịng cho thấy thực tế phương pháp thử chưng cất phần xác phương pháp ly tâm Hiệu chỉnh trung bình phương pháp chưng cất khoảng 0,06, phương pháp ly tâm khoảng 0,10 Tuy nhiên hiệu chỉnh không đổi tương quan tốt với nồng độ đo B.1.1.2 Có cải tiến nhỏ độ chụm phương pháp chưng cất so với phương pháp hành TCVN 2692 (ASTM D 95 (API MPMS Chương 10.5)): 0,08 so với 0,1 độ lặp lại 0,11 so với 0,2 độ tái lập, số liệu áp dụng cho hàm lượng nước từ 0,1% đến 1%; mức lớn nghiên cứu chương trình B.1.1.3 Độ chụm phương pháp ly tâm so với phương pháp chưng cất: độ lặp lại khoảng 0,12 độ tái lập 0,28 B.1.2 Giới thiệu B.1.2.1 Trên quan điểm xem xét tầm quan trọng mặt kinh tế phép đo hàm lượng nước dầu thơ cách chặt chẽ xác, nhóm cơng tác ban kỹ thuật liên kết API/ASTM xác định Dầu mỏ (COSM) tiến hành hai phương pháp xác định nước dầu thô Phương pháp chưng cất TCVN 2692 (ASTM D 95) (API MPMS Chương 10.5) phương pháp ly tâm TCVN 6779 (ASTM D 1796) (API MPMS Chương 10.6) đánh giá chương trình Cả hai phương pháp sửa đổi đôi chút để cố gắng cải thiện độ chụm độ chệch B.1.3 Thực nghiệm B.1.3.1 Các mẫu – Có bảy mẫu dầu thô cấp để thử nghiệm chương trình này: Dầu thơ Nguồn San Ardo Texaco Arabian light Mobil Alaskan Williams Pipe Line Arabian heavy Exxon Minas Taxaco Fosterton Koch Industries Nigerian Gulf Bằng cách loại cho lượng nước biết vào dầu nêu trên, 21 mẫu chuẩn bị để thử nghiệm Mỗi loại dầu thô đại diện ba mức nồng độ nước Toàn dải nồng độ nghiên cứu từ 0% đến 1,1% nước, Các giá trị dự kiến sử dụng để xác định độ xác qui trình B.1.3.2 Chuẩn bị mẫu B.1.3.2.1 Các mẫu dầu chứa thùng nhận từ nhà cung cấp Sau khuấy trộn, lăn lật, từ thùng lấy hai mẫu 18,892 L (5-gal) mẫu 250 mL Dầu thô Minas gia nhiệt đến 66 oC (150 oF) từ thùng lấy mẫu Các mẫu 250 mL loại dầu, nhận, sử dụng để thiết lập trường hợp hàm lượng nước Từng mẫu phân tích theo TCVN 2692 (ASTM D 95) (API MPMS Chương 10.5), để xác định hàm lượng nước Các điểm bắt đầu nêu Bảng B.1.1 Bảng B.1.1 – Trường hợp sở - Hàm lượng nước dầu thô Dầu thô H2O,% San Ardo 0,90 Arabian light 0,15 Alaskan 0,25 Arabian heavy 0,10 Minas 0,50 Fosterton 0,30 Nigerian