Môt thi tb th c nghi m, th c ngh im vƠ thông s

c. Đetect bá nd n

4.2. Môt thi tb th c nghi m, th c ngh im vƠ thông s

Thi t b PanalyticalXẲPert Pro sử dụng ng phát Cu v i đ phân gi i góc quét cao do hãng Panalytical ậ Hà Lan s n xuất năm 200η rất thích hợp cho vi c nghiên c u v t li u v i nhi u ng dụng nh sau: xác đ nh cấu trúc tinh th , xác đ nh kích

58

th c và phân tích nhi u x c a m ng tinh th ... h máy đ ợc sử dụng trong phân tích cấu trúc v t rắn b ng tia X. H máy bao g m các b ph n chính sau:

+ ng phát tia X trong h th ng nhi u x k là b ph n quan tr ng c a h máy, dùng đ t o ra chùm tia X song song, có c ng đ cao vƠ năngl ợng l n. ng đ ợc n i v i ngu n đi n th cao tần đ gia t c chùm electron đ p vào bia anôt làm phát sinh tia X.

Hình 4.2. Cấu t o ng phát tia X

Hình 4.3. ng phát tia X

+ H th ng làm mát ng phát tia X: M t h th ng b m n c trong bình ch a luân chuy n đ làm mát anôt. Đ làm mát ng phát tia X ng i ta sử dụng n c cất pha v i natricacbonat và natrihidrocacbonat theo m t tỉ l thích hợp, nhi t đ n c bên trong h th ng duy trì trong kho ng 170 ÷ 210C. Khi nhi t đ c a n c lên đ n 210C, h th ng làm mát b t qu t đ gi m nhi t đ c a n c trong bình ch a.

59

+ H giác k (Goniometer) đ ợc c khí chính xác vƠ đi u khi n b i phần m m đo nhi u x XẲPert Collector Data. Ng i dùng có th tùy ch n góc quét, th i gian quét vƠ b c quét (step size) trên máy tính k t n i v i h máy.

Hình 4.4. H giác k c a máy nhi u x tia X XẲPert Pro.

+ H th ng thu nh n chùm tia nhi u x (Detector) là thi t b đ m s photon tia X b nhi u x trên m u. Dectector là m t bu ng hình trụ bên trong ch a hỗn hợp Xenon và Mêtan, cửa s Beryllium c a Detector có kích th c 20 mm x 24 mm. Detector và ng phát tia X cùng n m trên vòng tròn đ ng tâm trong h giác k .

Toàn b thi t b (ngo i trừ h th ng b m lƠm mát) đ ợc thi t k trong v b c b ng thép và chì ,v i cửa lùa đ ợc lót chì đ h th ng an toàn v mặt b c x . Di n tích bên trong r ng rãi v i h th ng chi u sáng cho phép quan sát d dàng ho t đ ng c a h th ng. Cửa s quan sát đ ợc làm b ng kính pha chì đặc bi t, ngăn không cho tia X thoát ra ngoài mà v n quan sát rõ bên trong máy XẲPert Pro lƠ thi t b nhi u x tia X hi n đ i dùng đ nghiên c u v t li u hi u qu vƠ an toƠn. Đ an toàn cho thi t b , sau khi m máy tăng dần hi u đi n th và dòng, mỗi b c tăng ta ph i ch kho ng 3phút, tr c khi tắt máy ta ph i h dòng đi n và hi u đi n th , mỗi b c h ta ph i ch trong kho ng 3phút. H máy ho t đ ng hi u đi n th 45 KV và dòng 40 mA.

60

Hình 4.5. Detector tỉ l

61

Hình 4.7. Thi t b Panalytical XẲpert Pro

4.2.2. Thi t b Bruker S8-tiger

Sử dụng ng phát có bia là Rh, có th phân tích các nguyên t từ B (boron) đ n U ( Uranium).Đo đ c d a theo ph ng pháp tán sắc ánh sáng b ng nh ng tinh th đặc bi t là: LiF200, PET, XS-55. Máy ghi nh n tín hi u b ng hai đầu dò là: ng đ m tỉ l ( đ đo c ng đ ) vƠ đầu dò nhấp nháy đ đo năng l ợng.

Máy ho t đ ng v i công suất t i đa lƠ 1 KW ( hi u đi n th ng phát từ 20 ậ 50 KV ; c ng đ chùm tia từ 20 ậ 50 mA ).

Các m u nghiên c u đ ợc đo ch đ : đo nguyên t , quy cách là m u b t, ch đ đo lƠ môi tr ng He, đ ng kính c c đo lƠ 34 mm.

62

Hình 4.8. Thi t b Bruker S8-tiger

4.2.3. Mô t thí nghi m, thông s

4.2.3.1. Phân tích trên h ph k nhi u x tia X

Ph nhi u x cho m u chuẩn kích th c tinh th 3 µm vƠ các m u nghiên c u đ ợc ghi nh n trên h nhi u x XẲPert Pro MPD (Multi-Purpose Diffractometer) v i ch ng trình đi u khi n thu nh n tín hi u XẲPert Data Collector. Quá trình xử lý ph đ ợc ti n hƠnh trên phần m m XẲPert HighScore k t n i v i th vi n d li u nhi u x qu c t ICDD (The International Centre for Diffraction Data - M ).

- Ph ng án thí nghi m lƠ đo nhi u x tia X các m u trên h máy nhi u x XẲPert vƠ tìm ra m i t ng quan c a s thay đ i các thông tin (v trí đỉnh ph , đ m r ng c a FWHM; đ r ng tích phơn đ ng nhi u x ; c ng đ c c đ i nhi u x …) trên ph nhi u x tia X c a các m u.

- M u sau khi xử lý đ ợc đ a vƠo h máy XẲPert đo nhi u x . - Đi u chỉnh di n tích chùm tia:

Ch n Slit (1/2)0vƠ Mask 10 đ đi u chỉnh di n tích chùm tia.

Sau đó ta chi u thử lên đĩa huỳnh quang (Fluorescence Dish) sao cho di n tích chùm tia hoàn toƠn n m trong vùng đo c a b mặt đĩa huỳnh quang.

- Thi t l p cấu hình đo trên XẲPert Collection Data v i góc quét, b c quét, th i gian quét thích hợp sao cho đ thông tin th ng kê đ phơn tích cấu trúc. Các thông s c a cấu hình đo kh o sát c a các m u Fe-Mordenitenh sau:

63

 Đi n th ngu n phát tia là 45kV; C ng đ dònglà 40 mA

 B c quét (step size): 0.03 [02 ]

 Góc quét: Từ 10 ÷ 50 [02 ]  ng phát: Cu  K-Alpha1[Å]: 1,54060  K-Alpha2[Å]: 1,54443  K-Beta[Å]: 1,39225  Nhi t đ đo [0C]: 25.00

- Sau khi đóng cửa, cửa s t đ ng khóa. H th ng lƠm vi c.

- K t qu đ ợc hi n th trên mƠn hình máy tính k t n i v i h máy. Thông tin d ng đ ng nhi u x (profile) vƠ s đỉnh (peak list). Ta xuất file sang phần m m XẲPert HighScorev i đuôi XRDML file.

4.2.3.2. Phân tích trên h ph k huỳnh quang tia X

Sau khi đo nhi u x thì các m u l i đ ợc sử dụng đ đo huỳnh quang tia X. Các m u đ ợc đ ng trong c c nh a có đáy lƠ mƠng Prolene dƠy 4 μm. Các m u đ ợc đo b ng ph ng pháp bán đ nh l ợng trong môi tr ng đo lƠ khí Heli, th i gian đo lƠ 7 phút. Máy th c hi n vi c đo đ c lƠ máy XRF S8-tiger c a hƣng Bruker ( Đ c ). ng phát tia X có bia lƠ Rh, phát ra tia K alpha có b c sóng lƠ 0.θ13 Å. Máy có 2 đầu dò lƠ đầu dò nhấp nháy vƠ ng đ m khí tỉ l dùng khí tr n P10 ( 10% CH4 vƠ 90% Ar) ho t đ ng cùng lúc đ ghi nh n đỉnh ph huỳnh quang. Máy ho t đ ng theo c ch b c sóng thay đ i v ih cách tử nhi u x b ng tinh th . Các tia huỳnh quang phát ra từ m u đ ợc ghi nh n d i nh ng góc khác nhau..

4. 3. K t qu vƠ th o lu n.

64 MOR M1 M2 M3 M4 S T T Nguyên tố Nồng độ Nguyên tố Nồng độ %trao đổi Nguyên tố Nồng độ %trao đổi Nguyên tố Nồng độ % trao đổi Nguyên tố Nồng độ % trao đổi 1 Si 30.80 Si 29.04 Si 30.74 Si 27.72 Si 26.3 2 Fe3+ 0 Fe3+ 6.22 Fe3+ 0.757 Fe3+ 1.94 Fe3+ 21.76 3 Al 4.86 Al 4.63 4.74 Al 4.14 14.81 Al 4.01 17.48 Al 4.24 12.76 4 Na 1.25 Na 0.942 24.64 Na 0 100 Na 0 100 Na 0 100 5 Ca 0.323 Ca 0.323 Ca 0.141 Ca 0.048 Ca 0.216 6 K 0.045 K 0.045 K 0.013 K 0.021 K 0 7 Ti 0.09 Ti 0.04 Ti 0.031 Ti 0.042 Ti 0.033 8 Zr 0.039 Zr 0.022 Zr 0.038 Zr 0.0444 Zr 0.011 9 Mn 0.019 Mn 0.016 Mn 0 Mn 0 Mn 0.046 10 Sr 0.009 Sr 0.009 Sr 0 Sr 0 Sr 0 11 Cu 0.007 Cu 0.007 Cu 0.004 Cu 0.009 Cu 0.01 12 Zn 0.008 Zn 0.007 Zn 0 Zn 0 Zn 0.008 13 As 0.006 As 0.005 As 0.009 As 0.011 As 0

B ng 4.1: K t qu phơn tích huỳnh quang tia X c a các m u thí nghi m: m u mordenite MOR vƠ mordenite đƣ trao đ i v i ion Fe 3+từ M1 đ n M4 B ng ph ng pháp phơn tích huỳnh quang tia X, các k t qu trong b ng 4.1 cho thấy các nguyên t chính chi m phần l n trong m ng tinh th Mordenite là Al, Na đ u b trao đ i vƠ nguyên t b thay th nhi u nhất trong hầu h t các m u đó lƠ Na. Đ i v i m u M1 quá trình trao đ i ion x y ra hoƠn toƠn v i l ợng Fe hi n di n trong M1 lƠ θ.22, tuy nhiên ta cũng có th nh n thấy r ng s trao đ i ion M1 không lƠm thay đ i nhi u cấu trúc trong Mordenite, đi u nƠy đ ợc th hi n qua k t qu phơn tích ph nhi u x tia X c a m u M1(hình 4.10) so v i m u Mordenite ban đầu M0 (hình 4.9). Ta thấy v trí các đỉnh đặc tr ng c a m u M0 vƠ M1 vƠ c ng đ c a các đỉnh đó gần nh t ng t nhau vƠ không thấy xuất hi n các đỉnh c a mu i sắt Fe(NO3)3 ch ng t quá trình trao đ i ion m u M1 lƠ x y ra hoƠn toƠn nh ng không lƠm thay đ i cấu trúc c a chúng.

65

Đ i v i m u M2,quá trình trao đ i ion x y ra t ng đ i t t. D a vƠo b ng 4.1 ta thấy các nguyên t trong m ng tinh th Mordenite là Al, Na đ u b trao đ i khá đáng k , quá trình trao đ i ion x y ra hoƠn toƠn v il ợng Fe hi n di n trong m u M2 lƠ 0.7η7%, Na b trao đ i hoƠn toƠn.

Đ i v i m u M3,quá trình trao đ i ion x y ra rất t t, các nguyên t trong Mordenite b thay th rất đáng k . D a vƠo b ng 4.1 ta thấy các nguyên t chính chi m phần l n trong m ng tinh th mordenite lƠ Al, Na b trao đ i đángk . NgoƠi ra, m t s nguy n t phụ trong mordenitee nh Ca, K, Mn, Zn….cũng b thay th hoƠn toƠn. Quá trình trao đ i ion trong m u M3 x y ra hoƠn toƠn v i l ợng Fe hi n di n trong m u M2 lƠ 1.94 .

T ng t m u M3, đ i v i m u M4,quá trình trao đ i ion x y ra rất t t, các nguyên t trong Mordenite cũng b thay th rất đáng k . D a vƠo b ng 4.1 ta thấy các nguyên t chính vƠ m t s nguy n t phụ trong Mordenite b trao đ i đáng k vƠ đặc bi t l ợng Fe trao đ i trong m u M4 lƠ 21.7θ. đơy có kh năng hình thành mu i sắt t n t i trong m u sau quá trình trao đ i ion d n đ n tăng cao hƠm l ợng sắt so v i các m u khác.

 Qua k t qu c a b ng 4.1, ta cũng có th đ a ra m t s nh n xét nh sau:

- Quá trình trao đ i thay th nguyên t Na x y ra t t trong môi tr ng axít (c 3 m u có môi tr ng axít M2, M3, M4 đ u trao đ i hoƠn toƠn Na)

- Kh năng Fe thay th trong cấu trúc Mordenite x y ra thu n lợi h n trong m u M2 vƠ M4. NgoƠi ra, kh năng trao đ i ion còn phụ thu c vƠo m t s y u t khác nh pH, ph ng pháptrao đ i ion.

66

4.3.2. K t qu phân tích nhi u x tia X (XRD)

67

Hình 4.10. Ph nhi u x tia X c a m u M1 (mordenite trao đ i ion v i mu i Fe(NO3)3

Nh đƣ trình bƠy trên, ph nhi u x tia X c a m u M1 cho thấy quá trình trao đ i ion x y ra hoƠn toƠn và không thấy xuất hi n các đỉnh c a mu i sắt Fe(NO3)3 mƠ chỉ có các đỉnh đặc tr ng c a Mordenite (từ A1 đ n A13) t ng t nh các đỉnh c a m u Mordenite ban đầu MOR (từ Z1 đ n Z13). Ta cũng có th quan sát đ ợc r ng c ng đ các đỉnh mordenitee c a m u M1 gi m xu ng so v i m u MOR ban đầu đặc bi t lƠ các đỉnh đặc tr ng các góc 2Ɵ có giá tr 25.7o và 26.25o (hình 4.9 và hình 4.10). Hi n t ợng nƠy lƠ do s thay th c a ion Fe3+ và Mordenite lƠm gi m hƠm l ợng mordenite so v i m u ban đầu.

Hình 4.11. Ph nhi u x tia X c a m u M2

T ng t m u M1, ph nhi u x tia X c a m u M2 cho thấy quá trình trao đ i ion x y ra hoƠn toƠn vƠ không thấy xuất hi n các đỉnh c a mu i sắt mƠ chỉ có các đỉnh đặc tr ng c a Mordenite (từ B1 đ n B13) t ng t nh các đỉnh c a m u

68

Mordenite ban đầu MOR (từ Z1 đ n Z13). C ng đ các đỉnh mordenite c a m u M2 cũng gi m xu ng so v i m u MOR ban đầu nh ng gi m không nhi u nh m u M1 (hình 4.9 và hình 4.11). Hi n t ợng nƠy hoƠn toƠn phù hợp v i k t qu huỳnh quang tia X, hƠm l ợng Fe trong m u M1(θ.22) cao h n đáng k so v i trong m u M2 (0.7η7) d n đ n hƠm l ợng Mordenite c a m u M1 thấp h n m u M2 nên c ng đ các đỉnh trong M1 thấp h n trong M2.

Hình 4.12. Ph nhi u x tia X c a m u M3

T ng t m u nh 2 m u trên , hƠm l ợng Fe trong m u M3 lƠ 1.94%, ph nhi u x tia X c a m u M3 cũng cho thấy quá trình trao đ i ion x y ra hoƠn toƠn vì không thấy xuất hi n các đỉnh c a mu i sắt mƠ chỉ có các đỉnh đặc tr ng c a Mordenite (từ C1 đ n C13) t ng t nh các đỉnh c a m u Mordenite ban đầu MOR (từ Z1 đ n Z13). Từ các thông s trên ta hoƠn toƠn có th d đoán đ ợc c ng đ các đỉnh trong m u M3 s cao h n các đỉnh c a M2 vƠ thấp h n các đỉnh c a M1, đi u nƠy hoƠn toƠn phù hợp v i k t qu huỳnh quang tia X.

69

Hình 4.13. Ph nhi u x tia X c a m u M4

Đ i v i m u M4, ph nhi u x tia X t ng đ i ph c t p v i s xuất hi n c a rất nhi u đỉnh c a mu i oxalat

70

Đi u nƠy ch ng t s trao đ i ion trong m u M4 lƠ không hoƠn toƠn, ngoƠi sắt đ ợc thay th cho các nguyên t trong m ng tinh th Mordenite còn có s hi n di n c a mu i oxalate sắt. Đi u nƠy lƠm cho hƠm l ợng Fe trong m u M4 cao h n rất nhi u so v i các m u M1, M2, M3, l ợng Fe trong M4 lƠ 21.7θ vƠ cũng chính vì l ợng Fe trao đ i v i các ion trong Mordenite t ng đ i l n lƠm cho hƠm l ợng Mordenite gi m đáng k d n đ n c ng đ các đỉnh đặc tr ng c a Mordenite trong m u M4 gi m đáng k nh trên hình 4.13

Hình 4.15. . Toàn b ph nhi u x tia X c a các m u mordenite trong thí nghi m

K t qu ch ng ph nhi u x tia X c a các m u M1, M2, M3, M4 cho ta thấy rõ rƠng h n v các quá trình trao đ i ion c a các mu i sắt. Ta thấy các đỉnh c a các m u M1, M2, M3 gần nh lƠ t ng t nhau chỉ khác nhau v c ng đ c a các đỉnh. Đ i v i m u M4 có s xuất hi n c a các đỉnh l khác h n so v i các đỉnh c a các m u còn l i, đó lƠ các đỉnh đặc tr ng c a mu i sắt oxalate nh đƣ trình bƠy trên.

71

Hình 4.16. Ph phóng l n nhi u x tia X c a 2 đỉnh đặc tr ng c a mordenite các góc 25.7o và 26.25o

Hình 4.1θ kh ng đ nh thêm m t lần n a quá trình trao đ i ion c a 4 m u M1, M2, M3, M4 thông qua 2 đỉnh đặc tr ng nhất c a Mordenite các v trí góc 2Ɵ b ng 2η.7 vƠ 2θ.2η. Theo hình trên, hƠm l ợng trao đ i c a c a Fe v i mordenite đ ợc sắp x p nh sau M4>M1>M3>M2 thông qua c ng đ các đỉnh đặc tr ng c a mordenite. Đi u nƠy hoƠn toƠn phù hợp v i k t qu phơn tích huỳnh quang tia X

Từ k t qu phơn tích nhi u x tia X cho thấy quá trình trao đ i ion x y ra đ i v i c b n m u không lƠm thay đ i các đỉnh nhi u x chính c a v t li u mordenite. Tuy nhiên ph nhi u x xuất hi n các đỉnh ph m i liên quan đ n các t p chất không mong mu n còn sót l i sau quá trình trao đ i ion đi n hình nhất v vấn đ nƠy có th tìm thấy ph nhi u x c a m u M4. đơy ngoƠi quá trình trao đ i ion,