Tia X phát sinh khi các đi n tử hoặc các h t mang đi n khác b hƣm b ̉i m t v t chắn vƠ xuất hi n trong các quá trình t ng tác gi a b c x v i v t chất.
Thông th ng đ t o tia X ng i ta sử dụng đi n tử vì đ gia t c đi n tử đòi h i c ng đ đi n tr ng nh h n so v i tr ng hợp dùng các lo i h t mang đi n khác. Đ có tia X có b c sóng c c ngắn công suất l n có th sử dụng Bêtatron.Trong
17
m t s tr ng hợp nghiên c u cấu trúc b ng tia X ng i ta còn sử dụng các ngu n đ ng v phóng x hi n đ i.Berili (Be) đ ợc dùng lƠm cửa s vì nó hầu nh trong su t đ i v i tia X.
Hình 2.8: S đ gi i thi u các thành phần chính c a ng phát tia X.
Tia X đ ợc t o ra trong ng phát R ntgen g m hai c c đi n trong bu ng chơn không nh đ ợc chỉ ra trong hình 2.8. Các đi n tử đ ợc sinh ra do nung nóng Catot nhi t Vonfram. Catot có đi n áp ơm cao vƠ các đi n tử đ ợc tăng t c v phía Anot th ng n i đất. Các đi n tử v i v n t c l n t i đ p vƠo Anot đ ợc lƠm ngu i b ng n c. S t n hao năng l ợng c a đi n tử do va ch m v i Anot kim lo i đ ợc chuy n thƠnh tia X. Thông th ng chỉ kho ng m t phần trăm năng l ợng (<1%) c a tia đi n tử chuy n thƠnh tia X, phần l n b tiêu tán d i d ng nhi t t i Anot kim lo i đ ợc lƠm l nh.[4]
2.2.1.3. Hi n t ng nhi u x tia X
Nhi u x lƠ đặc tính chung c a các sóng vƠ có th đ ợc đ nh nghĩa lƠ s thay đ i cách xử s c a các tia sáng hoặc các sóng khác do s t ng tác c a nó v i v t chất.Tr c h t ta coi r ng nguyên tử lƠ đ c l p, n u tia X chi u vƠo nguyên tử thì các đi n tử s dao đ ng quanh v trí trung bình c a chúng. Khi đi n tử b hƣm (mất năng l ợng) nó s phát x tia X.
Quá trình hấp thu vƠ tái phát b c x đi n tử nƠy đ ợc g i lƠ tán x . Khi chùm tia X chi u t i b mặt c a m u đo, s l ợng các l ợng tử(photon) va ch m v i các
18
electron vƠ phát ra các ph ng khác nhau. Qua nghiên c u có hai lo i va ch m: lo i I lƠ đƠn h i, còn lo i II lƠ không đƠn h i.
Lo i th I lƠ tr ng hợp khi tia X va ch m v i các electron tầng cao nhất( bao quanh h t nhơn), đó không có s chuy n đ i đ ng l ợng gi a photon vƠ các electron, chính là nguyên nhân phát ra photon có cùng năng l ợng vƠ cùng b c sóng sau va ch m.
Lo i th II lƠ tr ng hợp có m t s chuy n đ i đ ng l ợng từ photon đ n cácelectron. Do s chuy n đ i đ ng l ợng nƠy mƠ photon mất năng l ợng vƠ có b c sóng dƠi h n. D ng nƠy có m t m i liên h gi a các pha c a tia t i vƠ tia X b phát ra.
Khi hai sóng r i vƠo nguyên tử chúng b tán x b i đi n tử theo h ng t i, hai sóng tán x theo h ng t i đ ợc g i là cùng pha (hay theo thu t ng khác lƠ k t hợp) t i mặt sóng vì các sóng nƠy có cùng quƣng đ ng đi tr c vƠ sau tán x , nói cách khác hi u quƣng đ ng (hi u pha) b ng không. N u hai sóng lƠ cùng pha thì c c đ i sóng c a chúng lƠ th ng hƠng. N u c ng hai sóng nƠy, t c lấy t ng biên đ c a chúng, thì ta nh n đ ợc m t sóng có cùng b c sóng nh ng biên đ gấp đôi. Các sóng tán x theo ph ng khác s không cùng pha t i mặt sóng khi hi u quƣng đ ng đi đ ợc tr c vƠ sau khi tán không ph i lƠ s nguyên lần b c sóng. N u ta c ng hai sóng nƠy l i mặt sóng thì thấy biên đ sóng tán x nh h n so v i biên đ sóng tán x b icác đi n tử theo h ng t i.
Cho r ng các nguyên tử lƠ x p sít nhau vƠ mỗi nguyên tử đóng góp nhi u tia X tán x , các sóng tán x từ mỗi nguyên tử giao thoa v i nhau, n u các sóng lƠ cùng pha thì xuất hi n giao thoa tăng c ng, n u l ch pha 180othì x y ra s giao thoa tắt. Tia nhi u x có l đ ợc đ nh nghĩa lƠ t nghợp c a m t l n sóng tán x ch ng chất. Đ i v i tia nhi u x có th đo đ ợc thì không có s giao thoa tắt hoƠn toƠn.
Đ mô t hi n t ợng nhi u x ng i ta đ a ra ba thu t ng sau: tán x (Scattering), giao thoa (Interference), nhi u x (Diffraction). Có s khác nhau gi a ba thu t ng nƠy.
19
Tán x : lƠ quá trình đó s b c x b hấp thụ vƠ tái b c x phát sinh theo các h ng khác nhau.
Giao thoa: lƠ s ch ng chất c a hai hay nhi u sóng tán x t o thƠnh sóng t ng hợp lƠ t ng c a s đóng góp c a các sóng ph nhau.
Nhi u x : lƠ s giao thoa tăng c ng c a nhi u h n m t sóng tán x .
Không có s khác nhau v t lý th c s gi a giao thoa tăng c ng vƠ nhi u x .
2.2.1.4. Đ nh lu t Bragg
Hình 2.9: Nhi u x tia X
Khi chi u tia X vƠo v t răn tinh th ta thấy xuất hi n các tia nhi u x v i c ng đ khác nhau do b c sóng tia X có đ dƠi vƠo cỡ kho ng cách gi a các mặt ph ng nguyên tử trong v t rắn tinh th . Các h ng nƠy b kh ng ch b i b c sóng c a b c x t i vƠ b i b n chất c a m u tinh th . Đ nh lu t Bragg, đ ợc W.L.Bragg thi t l p năm 1913, th hi n m i quan h gi a b c sóng tia X vƠ kho ng cách gi a các mặt ph ng nguyên tử.
Đ d n t i đ nh lu t Bragg cần gi thuy t r ng mỗi mặt ph ng nguyên tử ph n x sóng t i đ c l p nh ph n x g ng. Các tia X không th c s b ph n x - chúng b tán x - song rất thu n ti n n u xem chúng lƠ ph n x , vƠ ng i ta th ng g i các mặt ph ng lƠ “ mặt ph n x “ vƠ tia nhi u x lƠ “ tia ph n x “ .
Gi sử có hai mặt ph ng nguyên tử song song A ậA ằ vƠ B ậBẲ có cùng chỉ s Millier h,k vƠ l vƠ cách nhau b i kho ng cách gi a các mặt ph ng nguyên tử dhkl. Đ đ n gi n, cho mặt ph ng tinh th c a các tơm tán x nguyên tử đ ợc thay th b ng mặt tinh th đóng vai trò nh mặt ph n x g ngđ i v i tia X t i.
20
Hình 2.10: Nguyên lý nhi u x theo đnh lu t Bragg
Gi sử hai tia 1 vƠ 2 đ n sắc, song song vƠ cùng pha v i b c sóng chi u vƠo hai mặt ph ng nƠy d i m t góc . Hai tia b tán x b i nguyên tử P vƠ Q vƠ cho hai tia ph n x 1Ẳ vƠ 2Ẳ cũng d i m t góc so v i các mặt ph ng nƠy, hình 2.10. S giao thoa c a tia X tán x 1Ẳ vƠ 2Ẳ x y ra n u hi u qu ng đ ng 1-P-1Ẳ vƠ 2-Q-2Ẳ , t c SQ + QT , b ng s nguyên lần b c sóng[2]. Nh v y đi u ki n nhi u x lƠ :
n = SQ + QT (2.1) n = 2dhkl sin (2.2)
Trong đó n = 1 , 2 , 3 . . . đ ợc g i lƠ b c ph n x .
Ph ng trình (2.1) chính lƠ đ nh lu t Bragg bi u th m i quan h đ n gi n gi a góc c a tia nhi u x v i b c sóng tia X t i vƠ kho ng cách gi a các mặt ph ng nguyên tử dhkl. N u đ nh lu t Bragg không đ ợc tho mƣn thì s giao thoa th c chất s không có vì c ng đ nhi u x thu đ ợc lƠ rất nh .
Trong hầu h t các tr ng hợp, b c ph n x th nhất đ ợc sử dụng, n = 1, do đó đ nh lu t Bragg đ ợc vi t nh sau :
= 2dhkl sin (2.3)
Khi n > 1, các ph n x đ ợc g i lƠ ph n x b c cao. Ta có th vi t ph ng trình (1.2) nh sau :
= 2(dhkl /n)sin (2.4)
Trong đó dhkl /n lƠ kho ng cách gi a các mặt ( nh nk nl ). Vì th có th xem ph n x b c cao lƠ ph n x b c nhất từ các mặt đặt t i kho ng cách b ng 1/n kho ng
21
cách d. B ng cách đặt dẲ = d/n vƠ thay vƠo ph ng trình (1.4) ta có th vi t đ nh lu t Bragg theo cách thông th ng lƠ :
= 2dẲ sin (2.5)
hoặc = 2d sin (2.6)
2.2.2. Nhi u x tia X.
2.2.2.1. Khái ni m đ ng nhi u x
Đ ng cong phơn b c ng đ nhi u x d c theo trục đo góc g i lƠ đ ng nhi u x . Đ ng nhi u x có d ng hình chuông nh hình 2.11 v i tr s c c đ i n m gần tr s góc đ i v i mặt nhi u x hkl[4].
Hình 2.11: Đ ng nhi u x c a v t li u Al 2024-T3.
2.2.2.2. Chuẩn hóa đ ng nhi u x
Chuẩn hóa th a s Lorentz-polarization(LP)
Thừa s Lorentz liên quan đ n m i y u t hình h c có nh h ng đ n t ng c ng đ c a đ ng nhi u x vƠ đ ợc đ nh nghĩa b i bi u th c:[4]
(2.7)
Khi m t chùm tia X b phơn c c đụng vƠo m t electron thì t ng c ng đ phát tán t i m t đi m M (hình 2.12) cho b i công th c sau:
. (2.8) Trong đó: I0 c ng đ chùm tia t i. 2 1 . 4sin cos Lorentz factor 2 2 0 1 cos 2 2 K I I r
22
K lƠ h ng s . góc nhi u x .
Bi u th c đ ợc g i lƠ h s phơn c c.
Hình 2.12: S phát tán từ m t electron đ n đi m M. [14]
Ta có thừa s Lorentz-polarization (LP):
(2.9)
Chuẩn hóa đ ng phông (Background)
C ng đ t i mỗi đi m c a đ ng nhi u x g m hai phần: c ng đ cần đo vƠ c ng đ phông. Do đó cần lo i b phông b ng cách v đ ng phông. Th c nghi m cho thấy r ng trong ph m vi góc c a m t đ ng nhi u x , c ng đ không phụ thu c tuy n tính vƠo góc nhi u x , do đó đ ng phông có d ng đ ng th ng v từ mép c c trái đ n mép c c ph i c a đ ng nhi u x nh n đ ợc từ th c nghi m nh hình 2.13[16] 2 2 1 cos 2 2 2 1 cos 2 . sin cos
Lorentz polarization factor
23
Hình 2.13: Chuẩn hóa đ ng phông c a đ ng nhi u x .[14]
Gi sử ta có m t t p các d li u nhi u x từ (x0,y0) đ n (xn,yn)đ ợc bi u di n trên hình 2.13. C ng đ phông đ ợc đ nh nghĩa lƠ đ ng th ng n i từ đi m (x0,y0)
đ n (xn,yn) c a đ ng nhi u x . Ta có:
(2.10)
C ng đ phông ybit i xibất kỳ đ ợc tính từ bi u th c:
. (2.11)
2.2.2.3. Phép phơn tích ph nhi u x tia X.
Ph ng pháp nhi u x b t Debye ậ Scherrer đ ợc sử dụng r ng rƣi đ xác đnh cấu trúc tinh th . Ta dùng chùm tia X song song hẹp, đ n sắc chi u vào m u. Máy phát tia X s quay chi u vào m u vƠ quay đầu thu chùm tia nhi u x trên đ ng tròn đ ng tâm, ghi l i ph nhi u x b c 1 (n = 1). Mỗi m t tinh th có m t h ng s m ng và ki u đ i x ng riêng, do đó, có ph nhi u x tia X đặc tr ng. Ph nhi u x nƠy lƠ đ ng phân b c ng đ theo 2 lần góc nhi u x (2 ).
0 0 0 , ( ). i n n MN AC PQ AB x x AC MN PQ y y AB x x 0 0 0 0 0 0 0 0 ( ) i n i i bi n n n n n x x x x x x y y y y y y x x x x x x
24
Hình 2.14: Nguyên lý ph ng pháp nhi u x b t.
2.2.2.4. Xác đ nh ch s cho gi n đ nhi u x
“Xác đ nh chỉ s ” lƠ ghi chỉ s Miller chính xác cho mỗi nh nhi u x trong gi n đ nhi u x . Các nh nhi u x đó cũng đ ợc g i lƠ các ph n x vƠ có th sử dụng c hai thu t ng nƠy cho nhau. Đặc bi t l u ý r ng xác đ nh chính xác chỉ s nhi u x đ ợc ti n hƠnh chỉ khi tất c các nh nhi u x trong gi n đ nhi u x đ u đ ợc tính đ n vƠ không m t nh nhi u x nƠo c a cấu trúc nghiên c u b mất đi trên gi n đ nhi u x .
D i đơy trình bƠy m t thí dụ tiêu bi u v cách xác đ nh chỉ s nh nhi u x nh n đ ợc từ v t li u có cấu trúc l p ph ng (LP). Trình t nƠy lƠ gi ng nhau cho kim lo i, bán d n hoặc g m.
Kho ng cách gi a các mặt ph ng d, kho ng cách gi a các mặt lơn c n trong t p (hkl) v i thông s m ng a0 c a v t li u có cấu trúc LP, có th đ ợc xác đ nh từ ph ng trình: . (2.12) K t hợp ph ng trình Bragg v i ph ng trình (2.20) ta có: 2 2 2 2 2 0 1 h k l d a
25
. (2.13) Từ đó ta nh n đ ợc:
. (2.14)
Nh n xét r ng lƠ m t h ng s cho bất kỳ m t nh nhi u x nƠo vƠ tỉ l v i . Khi tăng mặt ph ng v i chỉ s Miller l n h n s tham gia nhi u x . Vi t ph ng trình (2.22) cho hai mặt ph ng vƠ chia cho nhau ta đ ợc:
(2.15)
Trong h l p ph ng, ph n x b c nhất trong nh nhi u x lƠ do ph n x từ các mặt v i chỉ s Miller ki u (100) cho m ng l p ph ng đ n gi n, (110) cho l p ph ng tơm kh i vƠ (111) cho l p ph ng tơm mặt (các mặt v i m t đ mặt cao nhất trong mỗi tr ng hợp) vƠ t ng ng v i =1,2 hoặc 3. Vì tỉ s c a các giá tr có cùng tỉ l v i tỉ s các giá tr cho các mặt khác nhau và vì h, k, l luôn lƠ s nguyên nên các giá tr có th thu đ ợc b ng cách chia các giá tr c a các ph n x khác cho m t giá tr nh nhất (t c c a các ph n x b c nhất) vƠ nhơn các tỉ s thu đ ợc nƠy v i s nguyên thích hợp. Do đó, các giá tr tính cho tất c nh nhi u x đ ợc chia cho giá tr nh nhất ậ ph n x nh nhất. Các tỉ s nƠy khi nhơn v i 2 hoặc 3 s nh n đ ợc các s nguyên (n u chúng ch a lƠ s nguyên). Các s nguyên nh n đ ợc ti p sau nƠy chính lƠ các giá tr . Nh v y, các giá tr h, k, l có th d dƠng suy ra từ t ng bình ph ng nh đ ợc li t kê trong b ng 2.2. [2] B ng 2.3:D ng t ng bình ph ng c a m t s chỉ s Miller cho h m ng l p ph ng tơm mặt[2] M ng L p ph ng đ n gi n (hkl). M ng L p ph ng tơm mặt (hkl). M ng L p ph ng tơm kh i 2 2 2 2 2 2 2 0 1 h k l 4sin d a 2 2 2 2 2 2 0 sin ( ) 4a h k l 2 2 0 / 4a sin2 2 2 2 (h k l ) 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 sin . sin h k l h k l 2 2 2 h k l 2 sin 2 2 2 h k l 2 2 2 h k l 2 sin sin2 2 sin 2 2 2 h k l 2 2 2 h k l
26 (hkl). 1 100 …(không có) … 2 110 … 110 3 111 111 … 4 200 200 200 5 210 … … 6 211 … 211 7 … … … 8 220 220 220 9 300,221 … … 10 310 … 310 11 311 311 … 12 222 222 222 13 320 … … 14 321 … 321 15 … … … 16 400 400 400 17 410,322 … … 18 411,330 … 411,330 19 331 331 … 20 420 420 420 21 421 … … 22 332 … 332 23 … … … 24 422 422 422 25 500,430 … … 26 510,431 … 510,431 27 511,333 511,333 …
27
28 … … …
29 520,432 … …
30 521 … 521
2.2.2.5. S m r ng đ ng nhi u x
Th c nghi m kh o sát v t li u cho thấy, khi m ng tinh th không còn hoàn h o thì có s m r ng ph (peak broadening) c a đỉnh ph nhi u x . Các đ i l ợng kh o sát bao g m đ r ng m t nửa đỉnh ph (FWHM), đ r ng tích phơn đ ng nhi u x (integral breadth - β).
a. Khái ni m đ r ng v t lý đ ng nhi u x
Đ r ng Scherrer (Full Width at Half Maximum, FWHM) lƠ đ r ng c a