b. Các y ut nh h ngđ ns mr ngđ ng nhi ux
2.3.1.4. Hi usuất huỳnh quang
Khi m u đ ợckích thích b ng chùm photon hoặc các h t mang đi n, s phát x tia X đặc tr ng s phụ thu c vƠo xác suất di n ra c a m t s quá trình. C ngđ c a m t tia X đặc tr ng cụ th , ví dụ L�1 ch ng h n s phụ thu c vƠo tích c a ba h s :
a. Xác suất đ photon t i ion hóa nguyên tử m c Lm.
b. Xác suất chuy n d ch electron từ m c My lấp vƠo chỗ tr ng m c Lm.
c. Xác suất đ tia X đặc tr ng L�1 bay ra kh i nguyên tử mƠ không b hấp thụ b i chính nguyên tử đó.
Có th nói h s (a) liên quan tr c ti p t i s hấp thụ các photon c a m u vƠ t o ra hi u ng quang đi n, h s (b) liên quan t i quy tắc ch n l a c a c h c l ợngtử, còn h s (c) chính lƠ hi u suất phát tia X huỳnh quang đặc tr ng ng v i từng vƠnh.
Hi u suất phát tia X huỳnh quang đặc tr ng, ví dụ ng v i vƠnh K đ ợcđ nh nghĩa nh sau:
� = ố � � ã
ố ỗ ố � à ℎ (2.22)
Hi usuất huỳnh quang � chính là xác suất phát từ X huỳnh quang thu c dƣy K sau khi vƠnh K c a nguyên tử có lỗ tr ng. Nh v y l ậ � s lƠ xác suất phát electron Auger. N u � =90% có nghĩa lƠ có 100 nguyên tử có lỗ tr ng vƠnh K thì chỉ có 90 nguyên tử phát ra các tia X đặc tr ng thu c dƣy K vƠ 10 nguyên tử phát electron Auger. Cũng t ngt nh v y có th đ nh nghĩa � , � ... Các nghiên c u lý thuy t vƠ th c nghi m chỉ ra r ng hi u suất huỳnh quang tăng theo nguyên tử s vƠ có s khác nhau gi a các vƠnh electron; � l n h n � và � l n h n � ...
37
ng phóng tia X hay còn g i lƠ ngu n (e-X) vì tia X đ ợcsinh ra khi bắn chùm electron vƠo bia kim lo i. Đơy lƠ m ttrong nh ng lo i ngu n kích thích tia X có s m nhất vƠ ngƠy nay v n đ ợcsử dụng rất ph bi n. Ph tia X từ ng phóng bao g m hai phần; ph liên tục vƠ ph v ch nh đƣ đ ợcminh h a trên hình 2.23. Mu n có ph tia X đặc tr ng vƠnh K thì đi n th gia t c electron V ph i th a mƣn đi u ki n lƠ l n h n hoặc b ng năng l ợngliên k t vƠnh K c a nguyên từ bia lƠ � .
� ≥ � (2.23)
Đ i v i ph b c x hƣm c a ng phóng tia X thì từ bi u th c c a Duane- Hunt:
ℎ =ℎ
�0 = �(2.24)
Có th suy ra r ng năng l ợngc c đ i c a b c x đi n tử (trong gi i ph hƣm) không th l n h n đ ng năng c a electron bắn vƠo bia trong ng phóng tia X. C ngđ tích phơn c a b c x hƣm đ ợctính theo bi u th c th c nghi m c a Uirey nh sau:
= �2(2.25)
Trong đó: V lƠ đi n th gia t c electron, Z lƠ nguyên tử s c a h t nhơn bia vƠ k lƠ h ng s có liên h c v i c ngđ dòng c a electron trong ng phóng tia X.
2.3.3. C ng đ tia X đặc tr ng
C ngđ tia X đặc tr ng không chỉ phụ thu c vƠo hƠm l ợngc a nguyên t mƠ còn phụ thuôc vƠo nhi u thông s v t lý vƠ k thu t khác liên quan t i ngu n b c x kích thích, các h ng s nguyên tử c a nguyên t , thƠnh phần vƠ kích th c m u cũng nh hình h c ngu nm uđetect ... Chính vì v y mƠ m t ph ngtrình bi u di n s phụ thuôc c a c ngđ tia X đặc tr ng vƠo hƠm l ợngc a nguyên t th ng đ ợcxơy d ng d a trên nh ng đi u ki n th c nghiêm cụ th .
38
Ngu n tia X (Io) Đetect tia X
Hình 2.24: Hình h c ngu n m u đetect minh h a cho ph ng pháp tính c ng đ tia X huỳnh quang đặc tr ng.
V i s đ thí nghiêm nh trên hình2.24 vƠ đ m b o đ ợcm t s đi u ki n khác nh b mặt m u phơn tích ph i ph ng vƠ nhẵn, m u đ ng nhất vƠ các nguyên t có trong m u đ ợcphơn b đ u, chùm tia s cấp d i vƠo đ kích thích m u cũng nh tia X đặc tr ng phát ra từ m u trong m t góc hẹp vƠ c ngđ c a các tia đ chỉ b suy gi m do hiêu ng ma tr n m u.
2.3.4. Đo vƠ phơn tích ph tia X đặc tr ng
Trong phơn tích huỳnh quang tia X sử dụng k thu t ED, hình h c ngu n m uđetect có th b trí theo s đ hình 2.25.
2.3.4.1. Yêu cầu v ngu n kích thích tia X
Khi phơn tích m u, ngu n kích thích tia X ph i đ ợcche chắn, không đ cho các tia phóng x s cấp từ ngu n (tia X hoặc tia a, b, y) d i tr c ti p vƠo đetect . N u sử dụng ngu n đ ng v đ kích thích tia X thì nên dùng ngu n có hình vƠnh khuyên vì c ngđ ngu n l n vƠ có kh năng kích thích đ ng đ u trên toƠn b di n tích v mặt c a m u. Trong tr ng hợp ngu n đi m, n u có th đ ợcnên sử dụng đ ng th i nhi u ngu n vƠ đặt theo m t hình h c chi u c đ nh trong c quá trình phân tích.
39
Hình 2.25: B trí hình h c ngu n m u đetect trong phơn tích huỳnh quang tia X
1. Bu ng chơn không 2. M u 3. Ngu n phóng x phát tia X s cấp 4. L p chì b o v 5. Đetect tia X 6. Ti n khu ch đ i 7. Khu ch đ i tuy n tính
8. Máy phơn tích biên đ nhi u kênh
2.3.4.2. Đetect đo tia X
Có th nói s phát tri n c a ph ngpháp phơn tích huỳnh quang tia X gắn li n v i s phát tri n c a k thu t đetect . NgƠy nay nh có các lo i đetect chất l ợngcao, ph ngpháp phơn tích d a trên k thu t đo phơn gi i năng l ợngtia X đ ợcsử dụng rất ph bi n.
40
Hình 2.26: So sánh đ phân gi i năng l ợng c a đetect
Các lo i đetect đ ợcsử dụng đ đo tia X có th lƠ đetect nhấp nháy, ng đ m t lê vƠ đetect bán d n. Đ i v i viêc đo tia X thông s quan tr ng c a đetect ph i xét đ n lƠ đ phơn gi i năng l ợng. Xét theo góc đ nƠy s l a ch n s m t là đetect bán d n. Sau đơy s đ cấp đ n từng lo i đetect .
a. Đetect nhấp nháy Nal(T1)
Đetect nhấp nháy có đ phơn gi i năng l ợngthấp, đỉnh ph r ng nên không th tách đ ợcđỉnh tia X c a các nguyên t x p gần nhau trong b ng tuần hoƠn. Viêc phơn tích ph ch y u lƠ tách đỉnh tia X huỳnh quang cần quan tơm kh i các đỉnh tán x . Trong tr ng hợp đo b ng đetect nhấp nháy k t hợp dùng b l c m i có th tách đ ợctia X vƠnh K.
b. ng đ m tỷ l
ng đ m t lê có cấu hình ph bi n lƠ d ng hình trụ, tính chất các lo i khác nhau tùy thu c vƠo vùng năng l ợngc a các tia X cần đo. V i các tia X năng l ợngrất thấp, cỡ vƠi keV th ng sử dụng hỗn hợp khí He và Metan. Đ i v i các tia có năng l ợngcao h n dùng khí Ne, Ar, Kr hoặc Xe nh m tăng xác xuất gơy hi u ng quang đi n. ng đ m t lê có đ phơn gi i năng l ợng thấp h n đectect bán d n nh ngcao h n so v i đectect nhấp nháy, do đó tia X vƠnh K c a các nguyên t lân c n v n có th ph nhau. Vi c tách các đỉnh tia X nƠy ph c t p h n so v i
41
tr ng hợp đo ph b ng đetect bán d n. Tuy nhiên do th i gian ch t c a ng đ m t l nh nên có th sử dụng đ ợcc trong tr ng hợp có t c đ đ m cao.
c. Đetect bán d n
Đetect bán d n ch t o từ Si hoặc Ge pha Li: Si(Li), Ge(Li) hoặc Ge siêu tinh khi t: HPGe, Đetect bán d n có đ phơn gi i năng l ợngcao vì năng l ợngcần thi t đ t o ra m t cặp electronlỗ tr ng trong các v t li u đetect nh : 9 eV đ i v i Si vƠ 3.7 eV đ i v i Ge. Trong khi đó đ t o ra m t cặp h t t i đi nnh v y v i ng đ m ch a khí cần kho ng 30eV còn đetect nhấp nháy ph i cần đ n kho ng 300 eV. Do đó v i cùng m t năng l ợngđetect bán d n có th t o ra s cặp electronlỗ tr ng l n h n nhi u so v i c a ng đ m ch a khí hoặc đetect nhấp nháy, hay nói cách khác lƠ đetect bán d n cho th ng kê t t nhất.
Đetect Si(Li) có đ phơn gi i năng l ợng rất cao đ i v i tia X vƠ tia gamma năng l ợngthấp. Các đetect Si(Li) thông dụng đ t đ phơn gi i trong kho ng từ 1η0 đ n 180 eV t i đỉnh η,9keV c a Fe. V i cửa s Bereli có b dƠy 2ηum, đetect Si(Li) ghi đ ợccác tia X có năng l ợngtừ 1 hoặc 2 keV tr lên.
Do có đ phơn gi i năng l ợng cao, đetect bán d n Si(Li) hay đetect HPGe m ng có th tách đ ợctia X vƠnh K c a các nguyên t lân c n. Vì v y vi c xử lý ph ít ph c t p vƠ đ t đ ợcđ tin c y cao.
2.3.4.3. Đo ph tia X đặc tr ng
H đo ph tia X bao g m đetect bán d n Si(Li) vƠ các kh i đi n tử ch c năng nh ti n khu ch đ i, khu ch đ i tuy n tính vƠ máy phơn tích biên đ nhi u kênh đ ợcb trí nh trên hình 2.25. Ph tia X đo đ ợcs có d ng nh hình 2.27.
42
Hình 2.27: Ph tia X đặc tr ng kích thích b ng ngu n tia X đ n năng (năng l ợng E) đo b ng đetect bán d n Si(Li).
1. Đỉnh tán x coherent 2. Đỉnh tán x Compton 3. Đỉnh t ng
4. Đỉnh thoát
5. Tán x Compton trong đetect
Sau khi đo ph i tách đ ợcđỉnh tia X vƠnh K c a nguyên t cần quan tơm ra kh i các đỉnh c n nhi u vƠ tính di n tích m t cách chính xác. Vi c xác đ nh ngu n g c c a các đỉnh ph lƠ h t s c quan tr ng. Các đỉnh ph trên hình 2.27 có ngu n g c rất khác nhau. Sau đơy s đ c p t i từng đỉnh cụ th .
Tr ch t, các tia X s cấp (tia t i) khi t ngtác v i m u s sinh ra các đỉnh tán x . Đỉnh (1) sinh ra đo tán x coherent trong m u. Năng l ợngc a tia X s cấp không thay đ i nên đỉnh (1) có năng l ợngđúng b ng năng l ợngEo c a tia X s cấp.
Đỉnh (2) sinh ra do tia X s cấp tán x Compton trong m u. Năng l ợngc a photon sau m t lần tán x s lƠ:
�′ = �0
1+ �0
2 (1− �) ( 2.26)
43 mc lƠ kh i l ợngc a electron.
�lƠ góc tán x t o b i h ng c a photon t i vƠ photon tán x . c là v n t c ánh sáng.
Kho ng cách gi a hai đỉnh tán x đƠn h i vƠ tán x Compton phụ thu c vƠo năng l ợngc a tia tán x cũng nh phụ thu c vƠo góc liên quan gi a ngu n kích thíchm uđetect .
Photon t i có th tán x Compton trong m t hoặc nhi u lần vƠ năng l ợngc a photon nh dần sau mỗi lần tán x : Eo>E1>E2>E3... Đơy lƠ nguyên nhơn d n t i đỉnh tán x Compton có xu h ng n r ng v phía năng l ợngthấp.
T l hai đỉnh tán x đƠn h i vƠ tán x Compton phụ thu c vƠo nguyên tử s hi u dụng c a m u hay vƠo ma tr n m u. Các m u nhẹ có nguyên tử s trung bình thấp thì đỉnh tán x Compton l n vƠ lƠm tăng phông v phía năng l ợngthấp. Đơy cũng lƠ m t nguyên nhơn lƠm gi m đ nh y phơn tích.
Các tia X đặc tr ng đo đ ợcc a mỗi nguyên t trong m u ch y u lƠ các tia X vƠnh K vƠ vƠnh L. Tuy nhiên đ đ n gi n trên hình 2.27 chúng ta chỉ chú ý t i tia X c a dƣy K mƠ cụ th lƠ các tia Kα và K. Các đỉnh nƠy xuất hi n khi năng l ợngc a tia Kα và Kđ ợchấp thụ hoƠn toƠn trong đetect .
2.3.5. Các ph ng pháp xác đ nh hƠm l ng 2.3.5.1. Ph ng pháp so sánh t ng đ i
Cho t i nay trong phơn tích huỳnh quang tia X, ph ngpháp so sánh tr c ti p c ngđ tia X đặc tr ng c a nguyên t cần phơn tích trong m u v i c ngđ tia X c a chính nguyên t đó trong m u chuẩn (đƣ bi t chính xác hƠm l ợng) đ ợcsử dụng nhi u nhất (kho ng θ0+70%). Ph ngpháp nƠy yêu cầu m u chuẩn vƠ m u th c ph i t ngđ ng nhau v hƠm l ợng, v thƠnh phần các nguyên t trong m u (g i lƠ ma tr n m u), đ ng th i đ ợckích thích vƠ đo tia X trong đi u ki n gi ng nhau. Sau khi đo c ngđ tia X đặc tr ng c a nguyên t trong m u vƠ m u chuẩn, kh i l ợngc a nguyên t trong m u đ ợcxác đ nh nh sau:
= . ( 2.27)
44
và Ix và Ist lƠ c ngđ tia X đặc tr ng c a c a nguyên t cần xác đ nh trong m u vƠ m u chuẩn.
Hình 2.28:Đ th bi u di n quan h gi a hƠm l ợng vƠ c ng đ tia X đặc tr ng. Trong đi u ki n có nhi u m u chuẩn v i gi i hƠm l ợng t ng đ i r ng có th xơy d ng đ th liên h gi a hƠm l ợng vƠ c ng đ tia X đặc tr ng c a nguyên t cần phơn tích. Trên c s đo c ng đ tia X c a nguyên t trong m u (I) có th suy ra hƠm l ợng c a nguyên t (m) trên trục hƠm l ợng c a đ th (hình 2.28).
2.3.5.2. Ph ng pháp chuẩn trong
Nguyên tắc c a ph ngpháp chuẩn trong lƠ so sánh c ngđ tia X đặc tr ng c a nguyên t cần phơn tích v i c ngđ tia X c a m t nguyên t khác đƣ bi t hƠm l ợng(nguyên t chuẩn) trong cùng m t m u. HƠm l ợngc a nguyên t đ ợcxác đ nh nh sau:
= . . ( 2.28)
mx, Ix lƠ kh i l ợngvƠ c ngđ tia X đặc tr ng c a nguyên t cần phơntích. mst, Ist lƠ kh i l ợngvƠ c ngđ tia X đặc tr ng c a nguyên t chuẩn.
Gx, và Gst lƠ h s kích thích tia X đặc tr ng c a nguyên t cần phơn tích vƠ nguyên t chuẩn.
45
Các giá tr Gx và Gst có th tính đ ợcd a vƠo các b ng s v t lý, trên c s đó rút ra h s Kx. Mặt khác h s Kx cũng có th xác đ nh đ ợc b ng th c nghi m d a vƠo m u đƣ bi t chính xác hƠm l ợngc a các nguyên t cần phơn tích vƠ nguyên t đ ợcch n lƠm chuẩn. Trên c s kích thích vƠ đo tia X đặc tr ng b ng m t quy trình gi ng nhau s xác đ nh đ ợch s th c nghi m (Kx,exp) nh sau:
, = .
�( 2.29)
M t nguyên t đ ợcch n lƠm chuẩn ph i th a mƣn đi u ki n lƠ tia X đặc tr ng c a nó không kích thích nguyên t cần phơn tích. Kinh nghi m th c t cho bi t ph ngpháp nƠy không sử dụng trong tr ng hợp hƠm l ợngnguyên t l n h n 25%.
2.3.5.3. Ph ng pháp pha loƣng m u
Mục đích c a ph ngpháp pha loƣng m u trong phơn tích huỳnh quang tia X lƠ nh m lƠm gi m các hi u ng t hấp thụ vƠ hi u ng kích thích th cấp (anhancement effect). Trong th c nghi m th ng sử dụng các chất pha loƣng có h s hấp thụ nh v i kh i l ợngl n nh Na2B4O7, Li2B4O7, LiBO2 hoặc các chất có h s hấp thụ l n v i kh il ợngnh nh La2O3, BaO, BaSO4.
Vi c xác đ nh hƠm l ợngđ i v i các m u sau khi đƣ pha loƣng cũng th c hi n nh đƣ trình bƠy trên. Trong đi u ki n cần thi t có th pha loƣng c m u vƠ m u chuẩn. Tuy nhiên nh ng quy trình nh v y đòi h i ph i đầu t nhi u th i gian vƠ k thu t.
Hi n nay ph ngpháp phơn tích huỳnh quang tia X đ ợcsử dụng rất ph bi n. Nh ph ngpháp nƠy ng i ta đƣ phát hi n ra đ ợcm t nguyên t m i lƠ Haljmium (Z=72).
K thu t h t nhơn hi n đ i đƣ t o c s cho vi c phát tri n các ph ngpháp phơn tích h t nhơn, trong đó có ph ngpháp huỳnh quang tia X. Ph ngpháp phơn tích huỳnh quang tia X sử dụng k thu t phơn gi i năng l ợngđƣ phát huy đ ợc u th c a mình nh vƠo đetect bán d n có đ phơn gi i năng l ợngcao, có kh năng
46
tách các tia X vƠnh K c a nh ng nguyên t li n k trong b ng tuần hoƠn vƠ đo