Chuyển tiếp dị chất vô cơ/hữu cơ được chế tạo bằng cách tẩm phủ trong chân không lớp mỏng polymer kết hợp MEH-PPV lên trên điện cực xốp TiO2/SnO2. Hình 3.8 là ảnh FE-SEM chụp bề mặt mẫu sau khi tẩm phủ với chiều dày khác nhau.
Hình 3.9. Ảnh FE-SEM chụp trên bề mặt màng phủ MEH-PPV/nc-TiO2 với chiều dày lớp MEH-PPV ~ 50 nm (a), 100 nm (b) và 200 nm (c)
Đối với lớp polymer mỏng có thể quan sát thấy MEH-PPV thẩm thấu vào các lỗ hổng nano và bao quanh các hạt nano TiO2 (Hình 3.8 a). Đối với các mẫu có lớp MEH- PPV dày trên 100 nm, bề mặt của mẫu mịn, cac hạt nano TiO2 hầu như bị che phủ hoàn toàn. Giống như chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2 nêu trên, các mẫu có lớp polymer dày chứa chuyển tiếp MEHPPV/TiO mang tính chuyển tiếp mặt (Hình 3.8 b và c).
tính chất của một tổ hợp nano (nanocomposite), giống như các hạt nano ôxit được trộn vào trong chất polymer. Vì thế có thể gọi chúng là vật liệu tổ hợp nanô. Nghiên cứu chi tiết các tính chất của tổ hợp nano ứng dụng cho OLED đã được trình bày trong
[2].Trong công trình này tính chất quang của vật liệu chứa chuyển tiếp MEHPPV/TiO2
được nghiên cứu nhằm so sánh sự khác biệt của vật liệu tổ hợp với vật liệu polymer thuần khiết và khả năng ứng dụng của chúng trong pin mặt trời hữu cơ (OSC).
Phổ hấp thụ của các mẫu được khảo sát trên máy quang phổ UV-VIS-NIR (V- 570), kết quả đo phổ hấp thụ của màng polymer thuần khiết được trình bày trên hình 3.9.
Hình 3.10. Phổ hấp thụ của màng polymer thuần khiết MEH-PPV (A) và các màng tổ hợp có chiều dày khác nhau: “B”: 50 nm, “C”: 100 nm và “D”: 200 nm
Phổ hấp thụ của màng MEH-PPV tinh khiết trải rộng từ bước sóng 400 nm đến 600 nm, có đỉnh hấp thụ tại bước sóng 498 nm, tương ứng với dịch chuyển π −π* (LUMO → HOMO ) của điện tử.
Từ phổ hấp thụ có thể tính được độ rộng vùng cấm quang của màng tổ hợp chứa các chuyển tiếp dị chất ( ). Kết quả nhận được Eg = 2.05 eV. Giá trị độ rộng vùng cấm này cho thấy màng MEH-PPV có bước sóng phát quang trong vùng nhìn thấy (ánh sang đỏ). Từ phổ hấp thụ có thể lựa chọn bước sóng kích thích cho phép đo phổ quang hùynh quang của vật liệu. Chúng tôi đã sử dụng chùm bước sóng 470 nm (năng lượng photon trung bình) để kích thích huỳnh quang của các mẫu.
Cường độ phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp giảm theo chiều tăng của lớp polymer phủ trên màng TiO2. Riêng đối với mẫu mỏng (50 nm) đỉnh phổ hấp thụ dịch nhẹ về phía sóng ngắn. Điều này được giải thích là do các hạt ôxit TiO2 trộn trong polymer
làm ngắt chuỗi polymer, khiến khe năng lượng LUMO – HOMO (giống như độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) mở rộng ra một chút [15]. Phổ hấp thụ của các mẫu có lớp polymer dày chỉ phản ánh bản chất hấp thụ của polymer thuần khiết.
Phổ huỳnh quang của màng MEH-PPV thuần khiết và các tổ hợp trải rộng từ bước sóng 570 nm đến 700 nm. Phổ có hai đỉnh phát quang tại bước sóng xấp xỉ 600 (đỉnh 1) và 630 nm (đỉnh 2).Cường độ huỳnh quang của đỉnh 1 cao hơn đỉnh 2 khi được kích thích bằng chùm tia có bước sóng 470 nm (hình 3.9).
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của MEH-PPV tinh khiết (A) và của các mẫu tổ hợp có chiều dày 200 nm (B), 100 nm (C) và 50 nm (D); Bước sóng kích thích 470 nm
Đỉnh thứ nhất được quy cho dịch chuyển 0-0 của các điện tử khi chúng ở mức năng lượng ứng với số lượng tử n = 0 của trạng thái exciton đơn (singlet) S1 hồi phục về mức năng lượng ứng với số lượng tử n = 0 của trạng thái cơ bản S0. Đỉnh thứ hai được quy cho dịch chuyển 0-1 của điện tử khi điện tử hồi phục từ mức năng lượng ứng với số lượng tử n = 0 của trạng thái kích thích đơn S1 về mức năng lượng ứng với số lượng tử n = 1 của trạng thái cơ bản S0.
Phổ quang huỳnh quang của các mẫu tổ hợp về hình dạng, giống với phổ của polymer thuần khiết, nhưng có hai điểm khác biệt: thứ nhất là cường độ quang huỳnh quang của mẫu tổ hợp suy giảm (khi được kích thích bằng ánh sáng có bước sóng 470 nm), thứ hai là có sự dịch đỉnh phổ, cả hai đặc điểm này đều phụ thuộc vào chiều dày của lớp phủ polymer.
Sự suy giảm cường độ quang huỳnh quang của các mẫu tổ hợp so với mẫu thuần khiết (xảy ra khi mẫu được kích thích bằng ánh sáng có năng lượng trung bình) được gọi là hiệu ứng dập tắt huỳnh quang (luminescence quenching). Cơ chế dập tắt huỳnh
quang của các vật liệu polymer chứa tiếp xúc dị chất có thể giải thích thông qua sơ đồ vùng năng lượng, thể hiện trên hình 3.11.
Hình 3.12. Sơ đồ mô tả tiếp xúc giữa TiO2 với MEH-PPV trước kích thích ( a) và sau kích thích photon ( b) [2]
Photon kích thích có năng lượng xấp xỉ 2.6 eV (bước sóng kích thích 470 nm) lớn hơn năng lượng vùng cấm của MEH-PPV (2.3 eV) và nhỏ hơn của TiO2 (3,2 eV). Do vậy các photon này chỉ kích thích được các điện tử ở mức HOMO nhảy lên mức LUMO của MEH-PPV, để lại vùng HOMO các lỗ trống, tạo ra cặp điện tử - lỗ trống liên kết (exciton). Trong trường hợp có các hạt nanô TiO2 thì các điện tử kích thích truyền sang vùng dẫn của TiO2, là do mức năng lượng của vùng dẫn TiO2 nhỏ hơn mức năng lượng LUMO của polymer MEH-PPV. Do vậy, số lượng cặp điện tử - lỗ trống trong MEH-PPV giảm, dẫn đến giảm xác suất tan rã exciton, nên cường độ huỳnh quang của các mẫu tổ hợp nhỏ hơn của các mẫu polymer thuần khiết.
Như vậy, trên biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) khi vật liệu tổ hợp được chiếu dọi, sẽ xảy ra hiện tượng tách hạt tải: điện tử dịch chuyển về phía TiO2 và điện cực trong suốt SnO2, còn lỗ trống – về phía điện cực kim loại (hình 3.11). Đó chính là nguyên lí làm việc của pin mặt trời hữu cơ sử dụng các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano. Pin mặt trời hữu cơ sẽ là đề tài nghiên cứu trong giai đoạn tiếp theo.
Kết luận
Đã chế tạo hai loại vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất: (i) Vật liệu màng đa lớp vô cơ WO3/TiO2/SnO2với các chuyển tiếp dị chất vô cơ - vô cơ TiO2/SnO2và WO3/TiO2; (ii) Vật liệu tổ hợp, polymer phủ trên màng TiO2 xốp nano chứa các chuyển tiếp dị chất vô cơ - hữu cơ MEH-PPV/nc-TiO2.
Nghiên cứu tính chất điện sắc của hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2cho thấy, nhờ các lớp chuyển tiếp dị chất, hiệu suất điện sắc và độ đáp ứng (response time) của linh kiện ECD được cải thiện đáng kể.
Nghiên cứu hình thái học của vật liệu tổ hợp chứa các chuyển tiếp dị chất vô cơ- hữu cơ (MEH-PPV/nc-TiO2) cho thấy, lớp phủ mỏng MEH-PPV có tác dụng điền đầy các lỗ hổng nano trong điện cực xốp TiO2, tạo ra tổ hợp nano dạng khối. Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang nhận được khi chùm tia photon năng lượng trung bình kích thích lên bề mặt của vật liệu tổ hợp, dẫn đến quá trình phân li hạt tải. Nhờ có tính chất này vật liệu tổ hợp MEH-PPV/nc-TiO2 có thể ứng dụng làm chất quang dẫn và vật liệu cho pin mặt trời hữu cơ (OSC).
Tài liệu tham khảo
Tiếng Việt
[1] Phùng Hồ-Phan Quốc Phô, Giáo trình Vật liệu bán dẫn, Nhà xuất bản Khoa Học và Kỹ Thuật, 2008, tr.20-21.
[2] Trần Thị Chung Thủy, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và điện của vật
liệu tổ hợp cấu trúc nanô (polymer và nanô tinh thể TiO2) dùng cho OLED”, Luận
án tiến sĩ,Đại Học Công Nghệ-ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2010, tr.60-68. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tiếng Anh
[3] A.J. Breeze, Z. Schlesinger, and S. A. Carter, P. J. Brock, “Charge transport in TiO2/MEH-PPV polymer photovoltaics”, Physical Review B, Vol. 64, 125205,2001, pp.1-8.
[4] J. H. Buroughes. J. H., D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, and A. B. Holmes, “Light-Emitting-Diodes Based on Conjugated Polymers”, Nature, 347 (6239),1990, pp. 539-541.
[5] G. Campet, J. Portier, S. J. Wen, B. Morel, M. Bourrel, J. M. Chabagno, “Electrochromism and electrochromic windows”, Active and Passive Elec.Comp, vol.14, 1992, pp. 225 - 231.
[6] S.V. Chasteen, “Exciton dynamics in conjugated polymer phottovolataics: steady –state and time-resolved optical spectroscopy”, Doctor of philosophy in Physics, December 2005.
[7] N. N. Dinh, N. Th. T. Oanh, P. D. Long, M. C. Bernard, A. Hugot-Le Goff, “Electrochromic properties of TiO2 anatase thin films prepared by dipping sol-gel method”, Thin Solid Films , Vol.423 , 2003, N1, pp. 70-76 .
[8] Nguyen Nang Dinh, Nguyen Minh Quyen, Do Ngoc Chung, Marketa Zikova,Vo-Van Truong, “Highly-efficient electrochromic performance of nanostructured TiO2 films made by doctor blade technique”, Sol. Energy Mat. Sol. Cells , Vol.95, 2011, pp.618 – 623.
[9] C. G. Granqvist, Solar Energy Materials and Solar Cells,Volume 44, Issue 4, 15 December 1996, pp. 375-381.
[10] D.Hanaor, C.Sorrell, "Review of the anatase to rutile phase transformation",
Journal of Materials Science,Vol.46, 2011, pp.1–20.
[11] L. Kullman, A. Azens, C. Granqvist, “Decreased electrochromism in Li- intercalated Ti oxide films containing La, Ce, and Pr”, J. Appl. Phys. 81,1997, 8002- 1 ÷ 8002-9.
[12] L. Meda, R. C. Breitkopf, T. E. Haas and R. U. Kirss, “Investigation of electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin film”, Thin Solid
Films, Vol.402 , 2002, 126 -130.
[13] A. Mills, S. Le Hunte, “An overview of semiconductor photocatalysis, J. Photochem. and Photobiology”, A: Chemistry ,1997), pp.108.
[14] V. K. Sachder, R. Kumar, A. Singh, S. Kumar, and R. M. Mehra, “Electrical conducting polymers: An overview”, Solid State Phenomena, 1997, pp. 55.
[15] S. H. Yang, T. P. Nguyen, P. Le Rendu, C. S. Hsu, "Composites Part A: ",