Theo phương pháp này, điện thế được biến thiên tuyến tính theo thời gian, điện thế được đặt vào hai đầu điện cực (catôt và anôt) của linh kiện và được quét đi quét lại trong phạm vi 0 ÷10V với tốc độ quét không đổi. Khi đó dòng qua điện cực tương ứng được xác định. Các phép đo được tiến hành trên hệ Autolab - PGS - 30 của khoa Vật lý kỹ thuật & công nghệ nanô - trường ĐH Công nghệ - ĐH Quốc gia Hà Nội (hình 2.7).
Hình 2.7. Hệ đo điện hoá Auto.Lab-Potentiostat “ PGS-12”
Từ nguồn điện xoay chiều 220V, nhờ biến áp và bộ nắn dòng, được nguồn điện một chiều - có điều khiển. Thay đổi điện áp một chiều đặt lên mẫu, tương ứng có dòng một chiều biến đổi theo. Các giá trị này được ghi lại nhờ hệ đồng hồ Keithley 2000 và máy tính COMPAQ. Đường đặc trưng I-V còn được khảo sát theo nhiệt độ môi trường xung quanh mẫu ở cả hai vùng nhiệt độ trên và dưới nhiệt độ cho phép nhờ thiết bị điều nhiệt ELN-U15c và EF.
Phổ điện thế quét vòng đo (CV) có thể đo trên mẫu ba hặc hai điện cực. Trong phương pháp ba điện cực, cả ba điện cực (TiO2/ ITO, SCE và Pt) được nhúng trong dung dịch chất điện phân LiClO4+ PC hoặc WO3 . Nhờ bộ phân cực điện áp PGS-30 và hệ điều hành CPU, điện cực làm việc TiO2/ITO và điện cực đối Pt tạo thành một cặp điện cực có điện tích trái dấu, biến đổi tuần hoàn so với điện cực chuẩn SCE (Hình 2.9).
Khi điện cực làm việc TiO2/ITO có điện thế âm/SCE, thì chất điện ly Li+ hoặc W3+ (cation có kích thước nhỏ) chuyển động về phía catôt và chui vào trong màng TiO2, quá trình xảy ra ngược lại khi điện cực này có điện thế dương/SCE. Điện thế quét vòng trên điện cực làm việc tạo ra cho TiO2 tích - thoát ion có kích thước nhỏ như Li+, H+, Na+. Khả năng tích-thoát này được khảo sát trên đồ thị mật độ dòng phụ thuộc vào điện thế quét vòng đặt vào màng TiO2, để quan sát sự thay đổi màu của nó. Các kết quả đo, được ghi và lưu lại nhờ máy tính PC.
Dựa vào đặc tuyến I-V ta đánh giá được các tính chất điện của mẫu như: sự phụ thuộc của cường độ, dòng và hiệu điện thế, điện trở nội, dòng ngược, độ ổn định của linh kiện.
2.2.5. Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét FE-SEM
Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) là phương pháp SEM có độ phân giải cao hơn một bậc so với SEM thông thường. Vì vậy sử dụng FE-SEM có thể chụp cấu trúc hạt nanô tinh thể với độ nét rất cao. SEM hoạt động theo nguyên lí sau: điện tử thứ cấp phát xạ nhờ các điện tử của súng điện tử có năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của mẫu khảo sát. Số lượng điện tử thứ cấp phát xạ càng nhiều khi bề mặt mẫu nhô lên càng cao và ngược lại khi bề mặt bị lõm xuống, tương ứng với những điểm sáng - tối được hiện trên ảnh nhờ bộ chuyển đổi tín hiệu từ điện tử phát xạ sang ánh sáng nhìn thấy.
Trên hình 2.11 kính hiển vi điện tử quét chụp vi ảnh bề mặt. Điện tử được gia tốc trong điện trường tạo bởi cao áp điều khiển từ (0 ÷ 30) KV hoặc lớn tới 60 KV tuỳ thuộc vào thiết bị và mẫu khảo sát được hội tụ vào cửa AS nhờ thấu kính L1. Chùm điện tử đi qua cuộn quét (SC) hội tụ nhờ kính vật L2 vào mẫu S phát xạ ra điện tử thứ cấp đi vào ống góp C. Quá trình được thực hiện trong buồng chân không áp suất cỡ 10-4Torr. Nhờ máy khuếch đại A thông tin được truyền vào thiết bị ghi ảnh PR của ống tia catốt CRT. Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Độ phân giải của SEM đạt vào cỡ 6 ÷ 3 nm trong trường hợp có phát xạ trường (FE). Các mẫu nghiên cứu đã được chụp trên hệ FE-SEM của Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam).
Hình 2.10. Máy FE-SEM “ Hitichi - S4800”
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Nhiều linh kiện bán dẫn, linh kiện điện sắc hiện nay như OLED, pin mặt trời, … đều là loại đa lớp, với tổ hợp nhiều chuyển tiếp dị chất. Những chuyển tiếp dị chất nano vô cơ/vô cơ, hữu cơ/vô cơ giúp cho linh kiện đa lớp có hiệu suất cáo hơn linh kiện đơn lớp mà vẫn đảm bảo vi kích thước. Ví dụ như lớp chuyển tiếp dị chất
WO3/TiO2 , TiO2/SnO2 làm giảm hàng rào Schottky, thúc đẩy quá trình truyền hạt tải (điện tử) từ điện cực trong suốt sang lớp điện sắc, đồng thời thực hiện được hiệu ứng ECD của cả TiO2 và WO3 điều này có tác dụng nâng cao hiệu suất điện sắc của linh kiện điện sắc đa lớp so với đơn lớp; chuyển tiếp dị chất MEH-PPV/nc-TiO2 giúp tăng dải ánh sáng hấp thụ của pin mặt trời.
3.1. Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ
Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ (WO3/TiO2) được chế tạo bằng cách phủ điện hoá WO3 lên trên điện cực TiO2/SnO2 xốp nano (điện cực này được chế tạo bằng phương pháp phủ trải ‘doctor blade’ [8]. Hình 3.1 cho thấy các hạt nano tinh thể TiO2
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM chụp trên bề mặt mẫu TiO2/SnO2
Sử dụng phương pháp điện thế không đổi, màng WO3 được phủ trên điện cực làm việc (WE) nc-TiO2/SnO2. Chỉ sau 50 giây mật độ dòng đã đạt giá trị bão hoà (Hình 3.2). Sau đó màng vẫn tiếp tục dày lên, nhưng tốc độ phủ giảm dần cho đến khi đạt giá trị 500 nm thì không dày thêm nữa. Trong 10 giây đầu tiên, tốc độ phủ đạt giá trị cao, khoảng 10 nm/s.
Hình 3.2. Mật độ dòng phụ thuộc thời gian trong khi phủ điện hoá với điện thế không đổi - 2,5 V/SCE
Bằng việc khống chế thời gian phủ có thể nhận chiều dày của màng từ 50 nm đến 500 nm. Trong thực nghiệm chúng tôi phủ màng WO3 dày khoảng 300 nm, thời gian 120s. Như vậy tốc độ phủ trung bình là 2,5 nm/s.
Để nghiên cứu tính chất truyền hạt tải qua biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) từ chất này sang chất khác chúng tôi sử dụng các phép đo điện hoá như đường cong tiêm thoát ion I-t và phổ quét vòng CV (cyclic votammetry).
Hình 3.3 trình bày đồ thị mô tả quá trình tiêm / thoát ion Li+ vào / ra điện cực đa lớp WO3/TiO2/SnO2.
Hình 3.3. Đồ thị tiêm thoát ion Li+ trong quá trình ECD: 5 chu kì nhuộm và tảy màu ứng với điện thế - 2,5 V/SCE và + 0,5 V/SCE;Thời gian nhuộm 5s và thời gian tải 20s
Từ hình 3.3 có thể tính được điện lượng (Q) tiêm vào và thoát ra của quá trình điện sắc. Đồ thị trên cũng cho thấy quá trình nhuộm ECD (5 giây) xảy ra nhanh hơn quá trình tảy (20 giây). Đây là số liệu trích ra từ khảo sát quá trình ECD sau hơn 100 chu kì. Điều này chứng tỏ linh kiện ECD không bị già hoá nhanh. Việc tiêm vào và thoát ra của Li+ xảy ra một cách thuận nghịch - một tính chất quan trọng của linh kiện ECD trong ứng dụng thực tiễn.
Trên hình 3.4 là phổ CV của điện cực làm việc WE cấu trúc đa lớp WO3/TiO2/SnO2 quét trong chất điện li 1M LiClO4 trong propylene carbonate (LiClO4+PC). Theo chiều quét dương (PSD) có 2 đỉnh của mật độ dòng tại điện thế -1.0 V/SCE và tại – 0.32 V/SCE. Theo chiều quét điện thế âm (NSD) cũng có 2 đỉnh. Phổ CV chứng tỏ tính thuận nghịch của hiệu ứng điện sắc trong quá trình ion Li+ tiêm vào và thoát ra khỏi điện cực WO3/TiO2/SnO2. Phản ứng trên anôt và catôt theo chiều tương ứng đối với màng đơn lớp TiO2[5] là:
TiO2 + x (Li+ + e-) ↔ LixTiO2 (3.1)
Hình 3.4. Phổ CV của điện cực WO3/TiO2/SnO2 quét trong LiClO4+PC (tốc độ quét ν = 100 mV/s)
Với màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel, thời gian để trạng thái nhuộm màu đạt giá trị bão hòa mất đến 45 phút [7]. Trong trường hợp màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 hiện tượng nhuộm màu điện sắc xảy ra nhanh hơn rất nhiều. Trạng thái bão hòa nhuộm màu đạt được chỉ sau 15 giây.
Hơn nữa phổ CV của hệ màng WO3/TiO2/SnO2 quét trong dung dịch LiClO4+PC thể hiện không như một phổ tổng thông thường từ hai phổ CV của từng chuyển tiếp riêng rẽ WO3/SnO2 và TiO2/SnO2 mà là phổ CV của một tổ hợp. Điều này là do trong quá trình lắng đọng nhiều ion W3+ đã xâm nhập vào trong mạng TiO2, thay thế Ti tạo ra cấu trúc pha tạp TiO2: W hay Ti(1-y)WyO2. Ngay trong khi lắng đọng hiện tượng điện sắc trên màng TiO2 cũng đã được quan sát thấy rất rõ. Hiện tượng nhuộm màu điện sắc này có thể giải thích thông qua phương trình phản ứng trên hai điện cực là:
TiO2 (trong suốt) + xW3+ +xe- ↔ WxTiO2 (xanh) (3.2) trong đó TiO2 trong suốt còn WxTiO2 hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến, để lại màu xanh xẫm.
Do đó hiệu ứng điện sắc (ECD) trên hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 quét trong chất điện li chứa ion Li+ (LiClO4+PC) được mô tả bởi các phương trình: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
WO3 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ Lix WO3 (xanh) (3.4) và
Ti(1-y)WyO2 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ LixTi(1-y)WyO2 (xanh) (3.5) trong đó “y” là hàm lượng nguyên tử vonfram (nồng độ nguyên tử W) thay thế Ti trong mạng TiO2.
Hiệu ứng ECD trên từng lớp chuyển tiếp riêng rẽ WO3/SnO2 và TiO2/SnO2 đã được nghiên cứu, trong đó linh kiện điện sắc cơ sở WO3/SnO2 cho đến nay đã được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp xe hơi và cửa sổ thông minh. Linh kiện điện sắc đa lớp WO3/TiO2/SnO2 được chế tạo có cấu trúc như sau:
SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2
Phổ truyền qua tức thì (in-situ ) của linh kiện này được khảo sát bằng cách đặt linh kiện vào bộ gá mẫu của phổ kế UV-VIS-NIR (V-570), hai điện cực trong suốt (SnO2) được nối với bộ nguồn dòng một chiều có điều khiển điện thế và chuyển chiều phân cực của điện trường. Kết quả phổ truyền qua in-situ được trình bày trên hình 3.5
Hình 3.5. Phổ truyền qua in-situ của linh kiện SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2 thực hiện trong LiClO4 +PC tại -2.5 V theo thời gian. Đường phổ thứ nhất (đường 1) là phổ truyền qua khi không có điện thế trên điện cực WE. Các đường 2, 3, 4 và 5 ứng với thời gian nhuộm là 5, 10, 15 và 20sec, đường số 6 là phổ sau khi đổi chiều phân cực (phai màu).
Trong nghiên cứu về vật liệu điện sắc, quá trình nhuộm và tảy màu được đặc trưng bởi đại lượng vật lí, gọi là mật độ quang (OD). So sánh sự thay đổi về mật độ quang (∆OD) của màng điện sắc giữa hai trạng thái trong suốt (trạng thái phai mầu) và hấp thụ hoặc phản xạ (nhuộm mầu) có thể đánh giá hiệu suất điện sắc. Như đã biết:
∆OD = ODc - ODb = ln(Ib(λ)/Ic(λ)) (3.6) Trong đó ODc và ODb là mật độ quang tương ứng của trạng thái nhuộm và phai màu; Ib(λ)/Ic(λ) là tỉ số giữa độ truyền qua của màng khi ở trạng thái phai và nhuộm mầu. Từ đó hiệu suất nhuộm mầu (η) của vật liệu hoặc linh kiện được xác định từ tỉ số của mật độ quang trên điện tích (Q) được tiêm vào, như sau:
η = ∆OD/Q (3.7) Đồ thị λ-η của quá trình điện sắc được trình bày trên hình 3.6 Tại λ = 550 nm, chúng ta có Q = 0.61 mC×cm-2, Tb = 78% và Tc = 10%, nên tính được η = 33.7 cm2×C- 1. Từ hình 3.6 nhận thấy tại vùng bước sóng càng lớn hiệu suất ECD càng cao. Trong vùng khả kiến, các giá trị η nhận được hoàn toàn tương đương với giá trị của hiệu suất ECD trên màng WO3 [12] và lớn hơn hẳn đối với màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel nhúng kéo [7] và màng ôxit Ti-La lắng đọng bằng phún xạ [11].
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn phụ thuộc của hiệu suất ECD vào bước sóng đối với linh kiện đa lớp SnO2 │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/SnO2 dưới điện thế −2.5V
Để giải thích tính chất điện sắc của màng đa lớp có chưa các chuyển tiếp dị chất chúng tôi xem xét cấu trúc vùng năng lượng của hệ màng này.
Hình 1.1 a) (phần tổng quan) biểu diễn sơ đồ năng lượng vùng cấm trên chuyển tiếp n-p và p-n của hai chất bán dẫn vô cơ cùng một cấu trúc tinh thể (thí dụ Si-n và Si-p) trước và hình 1.1 b) là chuyển tiếp dị chất của chất bán dẫn loại p vùng cấm rộng tiếp xúc với chất bán dẫn loại n vùng cấm hẹp hơn. Tuy nhiên, trong trường hợp hai chất khác cấu trúc tinh thể nhưng cùng loại n thì sự hình thành biên tiếp xúc dẫn đến cấu trúc vùng năng lượng có hình dạng khác như hình 3.7.
Hình 3.7. Chuyển tiếp dị chất n-N trước và sau khi tiếp xúc
Chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2/SnO2 tạo ra từ công nghệ chế tạo đa lớp bằng cách phủ “doctor blade” TiO2 trên đế dẫn điện trong suốt (SnO2) và phủ điện hoá WO3 trên TiO2/SnO2. Trong trường hợp này có hai lớp biên tiếp xúc tạo ra hai chuyển tiếp dị chất cùng loại n-n là TiO2/SnO2 và WO3/TiO2. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của chuyển tiếp đa lớp WO3/TiO2/SnO2 được minh hoạ trên hình 3.8.
Hình 3.8. Sơ đồ năng lượng trên biên tiếp xúc đa lớp WO3/TiO2/SnO2
Việc ghép thêm lớp TiO2 giữa điện cực trong suốt SnO2 và lớp điện sắc WO3 có hai chức năng chính. Thứ nhất là giảm hàng rào Schottky giữa hai lớp, thúc đẩy quá trình truyền hạt tải (điện tử) từ điện cực trong suốt sang lớp điện sắc; thứ hai là đồng thời thực hiện được hiệu ứng ECD của cả TiO2 và WO3. Cả hai ưu điểm này đều có tác dụng nâng cao hiệu suất điện sắc của linh kiện đa lớp so với linh kiện đơn lớp.