Mọi quá trình biến đổi hóa học hay hóa lý xảy ra luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt (∆H). Bằng một cặp pin nhiệt điện vi phân và điện kế thế, người ta đo được sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai loại vật liệu được đốt nóng trong điều kiện như nhau. Một trong hai loại vật liệu đó trơ về nhiệt (vật liệu thường
dùng là α - Al2O3) và vật liệu kia là mẫu thí nghiệm cần xác định. Thông thường người ta biểu diễn kết quả bằng cách ghi hiệu ứng nhiệt trên trục tung, trục hoành là nhiệt độ nung. Trên giản đồ phân tích nhiệt, khi có hiệu ứng tỏa nhiệt thì xuất hiện pic tỏa nhiệt với đỉnh pic hướng lên, ngược lại hiệu ứng thu nhiệt cho pic hướng xuống. Lúc đường biểu diễn bắt đầu lệch khỏi đường thẳng nằm ngang được coi là lúc bắt đầu của phản ứng, các điểm dừng nhiều nhất ở phía cuối chứng tỏ sự kết thúc phản ứng. Dựa vào đường cong nhiệt vi sai cùng với đường TGA, người ta có thể dự đoán được các phản ứng xảy ra trong pha rắn ở các nhiệt độ nung khác nhau cũng như quá trình chuyển pha.
1.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X [1,2,11,13,17,18,29]
Nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD (X – Ray Diffraction) là một phương pháp phổ biến và quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bước sóng xác định được rất chính xác.
Ngoài ra, phương pháp này còn được ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
1.5.2.1. Bản chất tia X
Tia X hay còn gọi là tia Rơnghen, là một loại bức xạ điện từ có năng lượng cao, chúng có năng lượng trong khoảng từ 200 ev đến 1 Mev hay bước sóng trong khoảng từ 10-8 m đến 10-11 m.
1.5.2.2. Hiện tượng nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các bề mặt tinh thể của vật liệu rắn do tính tuần hoàn của cấu túc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Nhiễu xạ là sự thay đổi của các tia sáng hoặc các sóng do sự tương tác của chúng với vật chất.
Khi chùm tia X chiếu vào vật chất sẽ xảy ra tương tác với các điện tử trong nguyên tử (hoặc hạt nhân nguyên tử nếu chùm tia X có năng lượng đủ lớn). Khi tương tác với vật chất chùm tia X bị mất một phần năng lượng do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ.
1.5.2.3. Nguyên tắc của phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc của phương pháp là các bước sóng của tia X nằm trong khoảng 1 đến 50 Å, chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau trong cùng họ mặt có hiệu quang trình:
∆ = BA + AC = 2BA = 2dsinθ B C O A 1 2 1 ' 2 ' d I I I
Hình 1.4.Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf – bragg:
∆ = 2dhkl . sinθ = nλ Trong đó:
dhkl: là khoảng cách giữa hai mặt song song θ: là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến n: là số bậc phản xạ (n = 1, 2, 3…)
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là: θ λ sin . 2 n dhkl =
Từ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X, tìm được 2θ thì có thể tính được dhkl. So sánh giá trị dhkl tìm được với dhkl chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được một số thông tin quan trọng như: mức độ trật tự của tinh thể, khoảng cách giữa các mao quản.
Hình 1.5. Nhiễu xạ kế tia X
1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử (SEM, TEM) [1,8,15,14,29]
Hiển vi điện tử (Electron Microscopy – EM) là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề mặt của xúc tác dị thể, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM.
1.5.3.1.Kính hiển vi điện tử quét
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm electron hẹp quét trên bề mặt mẫu.
Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm electron với bề mặt mẫu vật.
Nguyên tắc hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Việc phát các chùm electron trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm electron trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là electron được phát ra từ súng phóng electron (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường, …), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm electron có bước sóng quá nhỏ vào một điểm có kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Electron được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm electron hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm electron hội tụ, mà kích thước của chùm electron này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và electron. Khi electron tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ này chủ yếu gồm:
Electron thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm electron thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các electron phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Electron tán xạ ngược (Backscattered electrons): Electron tán xạ ngược là chùm electron ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào
thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh electron tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao thác đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
Hình 1.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua(TEM)
1.5.3.2.Kính hiển vi điện tử truyền qua
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy – TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy kỹ thuật số.
Về mặt nguyên lý, TEM cũng có cấu trúc tương tự như kính hiển vi quang học với nguồn sáng (lúc này là nguồn điện tử), các hệ thấu kính (hội tụ,
tạo ảnh …), các khẩu độ … Tuy nhiên, TEM đã vượt xa khả năng của một thấu kính hiển vi truyền thống, ngoài việc quan sát vật nhỏ, đến các khả năng phân tích đặc biệt mà kính hiển vi quang học cũng như nhiều loại kính hiển vi khác không thể có nhờ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu.
TEM tạo ra ảnh thật với khả năng phân giải siêu đẳng (tới cấp độ nguyên tử), với chất lượng cao đặc biệt. TEM cho hình ảnh về cấu trúc vi mô bên trong mẫu vật rắn, khác hẳn với các kiểu kính hiển vi khác. STM (Scanning Tunneling Microscope ) có thể cho ta những hình ảnh phân giải cao không kém so với TEM nhưng nó chỉ có khả năng chụp ra ảnh cấu trúc bề mặt. Mà trong thế giới nano, đôi khi vi cấu trúc bề mặt không giống với vi cấu trúc bên trong. Hay như SEM cũng có khả năng chụp ảnh rất nhanh và đơn giản nhưng độ phân giải của SEM còn thua xa so với TEM, đồng thời SEM chỉ có khả năng nhìn bên ngoài mà thôi. Tốc độ ghi ảnh của TEM rất cao, cho phép thực hiện các phép chụp ảnh động, quay video các quá trình động trong chất rắn.
Như vậy, nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiện vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu.
1.5.4 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR [1,6]
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động
khác nhau và xuất hiện chùm phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tửhợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học được coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Như vậy, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại cung cấp những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử, đó là thông tin về cấu trúc của các phân tử.
1.5.5 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-VIS) [6,9,10,29]
Khi phân tử hấp thụ bức xạ tử ngoại hoặc khả kiến thì những electron hoá trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn. Đường cong biểu diễn sự biến đổi của độ hấp thụ ánh sáng theo bước sóng được gọi là phổ hấp thụ electron.
Phương pháp quang phổ đo ánh sáng hấp thu trong vùng UV-VIS được gọi là phương pháp phổ hấp thu UV-VIS hay phương pháp trắc quang. Khi ánh sáng đi qua dung dịch, một phần ánh sáng đơn sắc sẽ bị các phân tử chất tan trong dung dịch hấp thu. Cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch bị phụ thuộc vào nồng độ chất tan theo định luật Lambert-Beer: I = Io.e-ε.C.l
Trong đó: I: Cường độ ánh sáng ra Io: Cường độ ánh sáng tới
ε: Hệ số hấp thu quang mol C: Nồng độ mol chất tan
l: quang lộ, là độ dài ánh sáng truyền qua. Độ hấp thu quang A: A= εCl = -log(I/Io) Giá trị I/Io được gọi là độ truyền qua T.
1.5.6 Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của ZnFe2O4
Trong luận văn này tác gia thử hoạt tính quang xác tác của bột ZnFe2O4
Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân một lượng chính xác xanh metylen cho vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất để được dung dịch xanh metylen. Lấy 100ml xanh metylen cho vào cốc phản ứng, cân một lượng chính xác bột ZnFe2O4 cho tiếp vào cốc. Cho cốc vào thiết bị làm mát bằng nước rồi đặt lên máy khuấy từ. Chiếu dung dịch bằng đèn Halogen Wolfram 500W. Sau một thời gian lấy dung dịch tách ZnFe2O4 rồi đo mật độ quang, xác định nồng độ xanh metylen, so sánh với nồng độ ban đầu để đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu
Hình 1.7. Thiết bị đo khả năng quang xúc tác
1.5.7 Phương pháp BET [1,3,5]
Phương pháp BET thường được sử dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng.
Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir.
Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, người ta thường sử dụng phương trình BET, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trình BET mang tên Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trên các giả thiết sau:
* Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
* Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, các phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau.
* Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ. Từ các giả thiết trên ta có phương trình BET có dạng như sau:
O m m O P P C V C C V P P V P − − + = − 1 1 ) ( Trong đó: P: là áp suất cân bằng hấp phụ.
Po: là áp suất hơi bão hòa của chất lỏng bị hấp phụ. V: là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn.
Vm: là thể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, ml/g (xác định theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị).
C: là hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với nhiệt độ ngưng T = - 1960C. RT q q Exp C= − 1
Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đường thẳng. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng SBET(m2.g-1) được tính theo phương trình sau: SBET = VmNωo
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oK = - 196oC, ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023.1023 thì: SBET = 4,35.Vm
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất
Tất cả các hoá chất sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích, bao gồm: - Dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm: Zn2+, Fe3+
- Glixin
- Dung dịch axit nitric - Dung dịch NH3
- Xanh metylen
2.2. Chuẩn bị dụng cụ và thiết bị.
- Bình định mức các loại, cốc thuỷ tinh, đũa thuỷ tinh, pipet các loại - Ống đong các loại, nhiệt kế, chén nung, giá sắt; buret, cân phân tích. - Bếp điện, bình tam giác 125ml, Cốc 100ml, ống đun mẫu chịu nhiệt - Đèn Halogen Wolfram 500W (Philips)
- Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ) - Máy đo pH độ chính xác 0,01 độ pH Milwankee USER MANUAL - Tủ sấy Memmert Schwabach FRG có điều khiển thời gian và nhiệt độ (Germany)
- Lò nung Cole- Parmer, Made in USA (có điều khiển nhiệt độ) - Thiết bị UV – VIS JENWAY.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Philip CM20-FEG.