Nguyên tắc: Mẫu đƣợc phân hủy trong chén hoặc cốc nung. Trƣớc tiên
ngƣời ta thực hiện xử lý ƣớt sơ bộ bằng một lƣợng nhỏ axit và chất phụ gia, để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung. Sau đó mâu nung ở nhiệt độ thích hợp. Vì thế lƣợng axit dùng để xử lý thƣờng chỉ bằng ¼ hay 1/5 lƣợng cần dùng cho xử lý ƣớt. Sau đó nung sẽ nhanh hơn và quá trình xử lý sẽ triệt để hơn xử lý ƣớt, đồng thời lại hạn chế đƣợc sự mất của một số kim loại khi nung. Do đó đã tận dụng đƣợc ƣu điểm của cả hai kỹ thuật xử lý ƣớt và xử lý khô, nhất là giảm bớt đƣợc các hóa chất khi xử lý ƣớt, sau đó hòa tan mẫu sẽ thu đƣợc dung dịch mẫu trong, vì không còn các chất hữu cơ và sạch hơn tro hóa ƣớt bình thƣờng.
Ưu điểm và nhược điểm:
+ Hạn chế đƣợc sự mất của một số chất phân tích dễ bay hơi, sự tro hóa triệt để, sau khi hòa tan tro còn lại có dung dịch mẫu trong.
+ Không phải dùng nhiều axit tinh khiết cao tốn kém, thời gian xử lý nhanh hơn tro hóa ƣớt, không phải đuổi axit dƣ lâu, nên hạn chế đƣợc sự nhiễm bẩn, phù hợp cho nhiều mẫu khác nhau để xác định kim loại .v.v.
+ Không cần trang thiết bị phức tạp, hiện đại, dắt tiền.
Cách này đƣợc ứng dụng chủ yếu để xữ lý mẫu phân tích các nguyên tố kim loại và một số anion vô cơ nhƣ Cl , Br , SO , PO ...- - 2-4 3-4 trong các loại mẫu sinh học, môi trƣờng, mẫu hữu cơ, vô cơ. Cách xữ lý này không dùng đƣợc cho xác định các chất hữu cơ. Trong các phòng thí nghiệm bình thƣờng, không trang thiết bị lò vi sóng thì cách xữ lý này vẫn là phƣơng pháp thích hợp, đơn giản mà vẫn đảm bảo đƣợc kết quả chính xác cao.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
2.1.1. Dụng cụ
Các dụng cụ thủy tinh đo thể tích nhƣ bình định mức (100ml, 50ml, 25ml, 10ml), pipet, micropipet, buret, microburet, cốc thủy tinh, phiễu chiết, máy xay, bếp từ, chai nhựa PE sạch đều đƣợc ngâm kĩ bằng hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nƣớc cất một lần và hai lần.
2.1.2. Thiết bị
- Máy hấp thụ nguyên tử AAS hãng AA-6300 Shimadzu
Hình 2.1: Máy hấp thụ nguyên tử AAS hãng AA-6300 Shimadzu
- Cân phân tích hãng Shimadzu độ chính xác ±0,1mg - Tủ sấy chân không.
- Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
2.2. HÓA CHẤT 2.2.1. Hóa chất 2.2.1. Hóa chất
Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo nên nƣớc cất, hóa chất phải có độ tinh khiết cao, trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã dùng các hóa chất sau:
- Axit đậm đặc HNO3 65%, HNO3 2%, H2O2 0,01%, HCl 37%, H2SO4 98% hãng Merck – Đức.
- Dung dịch chuẩn Na+, K+, Ca2+, Fe3+ 1000ppm hãng Merck – Đức.
2.2.2.Phƣơng pháp chuẩn bị hóa chất.
Tất cả các thuốc thử phải là loại tinh khiết để phân tích sao cho việc sử dụng chúng không ảnh hƣởng đến độ chính xác của phép thử.
- Sử dụng nƣớc đã khử ion hoặc nƣớc cất có nồng độ kim loại cần xác định nhỏ đến mức không thể phát hiện khi phân tích bằng phép thử trắng.
- Axit nitric, axit sulfuric, axit clohydric đậm đặc,…
- Từ dung dịch chuẩn Ca2+, Fe3+ 1000ppm, pha thành các dung dịch có nồng độ 0,1ppm, 05ppm, 1ppm, 1,5ppm, 2ppm.
- Từ dung dịch chuẩn Na+ 1000ppm, pha thành dung dịch có nồng độ 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm, 5ppm.
- Từ dung dịch chuẩn K+ 1000ppm, pha thành dung dịch có nồng độ 1ppm, 5ppm, 10ppm, 15ppm, 20ppm.
2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM [4], [22] 2.3.1. Lấy mẫu 2.3.1. Lấy mẫu
Mẫu phân tích: xoài cát Hòa Lộc, xoài cát Chu. Mẫu phân tích đƣợc lấy từ các vƣờn xoài của 3 xã đƣợc chọn lấy mẫu là: Mỹ Thọ, Mỹ Hội, Phong Mỹ huyện Cao Lãnh – tỉnh Đồng Tháp. Mẫu đƣợc lấy đại diện theo hình chữ Z, trộn, lấy trung bình. Lấy mẫu vào ngày 09 tháng 06 năm 2014 tổng cộng có 12 mẫu, các mẫu sau khi lấy đƣợc ghi kèm theo các thông tin về vị trí lấy mẫu, thời gian và loại mẫu. Vị trí lấy mẫu xoài đƣợc đƣa ra ở bảng 2.1.
Mẫu đƣợc kí hiệu: MT: Thị trấn Mỹ Thọ; PM: xã Phong Mỹ;
Bảng 2.1: Địa điểm và thời gian lấy mẫu
STT Loại xoài Địa điểm lấy mẫu Thời gian (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
1 Hòa Lộc Thị trấn Mỹ Thọ- huyện Cao Lãnh- tỉnh Đồng Tháp
7 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 2 Hòa Lộc Thị trấn Mỹ Thọ- huyện Cao Lãnh-
tỉnh Đồng Tháp
7 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 3 Hòa Lộc Thị trấn Mỹ Thọ- huyện Cao Lãnh-
tỉnh Đồng Tháp
7 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 4 Hòa Lộc Xã Phong Mỹ- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
10 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 5 Hòa Lộc Xã Phong Mỹ- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
10 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 6 Hòa Lộc Xã Phong Mỹ- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
10 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 7 Hòa Lộc Xã Mỹ Hội- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
14 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 8 Hòa Lộc Xã Mỹ Hội- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
14 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 9 Hòa Lộc Xã Mỹ Hội- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
14 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 10 Cát Chu Xã Mỹ Hội- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
14 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 11 Cát Chu Xã Mỹ Hội- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
14 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014 12 Cát Chu Xã Mỹ Hội- huyện Cao Lãnh- tỉnh
Đồng Tháp
14 giờ 30 phút Ngày 06/9/2014
2.3.2. Phƣơng pháp xử lý mẫu xác định kim loại
Cách bảo quản mẫu.
Mẫu đƣợc lấy từ các vƣờn đƣợc cho vào túi nilong và đánh dấu lƣợng mẫu đƣợc lấy tại mỗi điểm tối thiểu là 1,0kg. Sau đó, chuyển mẫu đến trung tâm phân tích.
Phương pháp xử lý mẫu.
Muốn đo phổ Na, K, Ca, Fe bằng phƣơng pháp F – AAS, trƣớc hết chuẩn bị mẫu phân tích ở dạng dung dịch. Sau đó dẫn mẫu vào ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên tử. Một đèn HCL phát ra một tia đơn sắc đặc trƣng cho nguyên tố cần đo xuyên qua đám hơi nguyên tử. Đo độ hấp thụ và căn cứ vào đƣờng chuẩn để xác định hàm lƣợng nguyên tố trong mẫu.
Chuẩn bị mẫu xoài: mẫu xoài tƣơi đƣợc gọt bỏ vỏ, tách hột sau đó đồng nhất bằng cách nghiền nhỏ trong máy xay. Xử lý mẫu theo phƣơng pháp ƣớt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cân khoảng 3,0000g mẫu cho vào bình tam giác 250 ml. Làm ƣớt với khoảng từ 0.5 mL đến 1.0 ml nƣớc và vừa trộn vừa thêm 21 ml axit clohidric đặc, sau đó cho thêm 7 ml axit nitric đặc. Để yên bình qua đêm trong tủ hút để quá trình oxi hóa các chất hữu cơ xảy ra từ từ.
Đun bình trên bếp, tăng nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng từ từ đến 1160 C- 1180C đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt. Sau đó tráng bằng nƣớc cất 2 lần đề ion, cho vào bình định mức 100 ml, và định mức tới vạch. Sau đó đem đi xác định trên thiết bị AAS.
2.3.3. Phƣơng pháp định lƣợng
Để xác định nồng độ (hàm lƣợng) của một số nguyên tố trong mẫu phân tích trong phép đo AAS ngƣời ta thƣờng sử dụng một số phƣơng pháp sau: phƣơng pháp đƣờng chuẩn, phƣơng pháp thêm chuẩn, phƣơng pháp một mẫu chuẩn, phƣơng pháp đồ thị không đổi.
Tuy nhiên trong phạm vi luận văn này, tôi chỉ tiến hành xác định hàm lƣợng các kim loại bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn vì phƣơng pháp này đơn giản, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện thực tế.
Nguyên tắc củ phương pháp: là dựa vào phƣơng trình cơ bản của phép
đo A = K.C và một dãy mẫu đầu để dựng một đƣờng chuẩn và sau đó nhờ đƣờng chuẩn này và giá trị Ai để xác định nồng độ Ci của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính đƣợc nồng độ của nó trong mẫu phân tích.
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU ĐỂ ĐO PHỔ
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ [10], [16]
Mỗi một nguyên tử của một nguyên tố hóa học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Đối với một nguyên tố vạch phổ nào có khả năng hấp thụ càng mạnh thì phép đo vạch đó có độ nhạy càng cao. Nhƣ vậy đối với một nguyên tố các vạch phổ khác nhau sẽ có độ nhạy khác nhau, đồng thời với mỗi vạch này có thể có rất nhiều nguyên tố khác trong mẫu có những vạch phổ gần với vạch phổ này chúng có thể chen lấn hay gây nhiễu tới vạch phổ của nguyên tố phân tích làm cho việc đo cƣờng độ vạch phân tích là khó khăn và thiếu chính xác. Vì mục đích xác định Na, K, Ca, Fe trong mẫu xoài nên chúng tôi tiến hành khảo sát để tìm ra vạch phổ có độ nhạy cao và hạn chế đƣợc ảnh hƣởng của các nguyên tố có vạch phổ lân cận.
Tiến hành khảo sát đối với dung dịch chuẩn Na 2ppm, K 5ppm, Ca 2ppm, Fe 2ppm trong 10ml HNO3 2% và HCl 1% đối với vạch phổ đặc trƣng đƣợc chọn tự động, kết quả cho thấy vạch phổ tối ƣu đối với Na là 589 nm, K là 766,5 nm, Ca là 422,7 nm, Fe là 248,3 nm. Chúng tôi xác định độ ổn định của kết quả đo cƣờng độ vạch phổ này thu đƣợc kết quả ghi trình bày ở bảng 3.1
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo của các kim loại
Kim loại λ (nm) Abs-lần 1 Abs-lần 2 Abs-lần 3 Trung bình % RSD
Na 589 0,1504 0,1536 0,1511 0,1517 1,1089
K 766,5 0,1026 0,1012 0,1034 0,1024 1,0874 Ca 422,7 0,0528 0,0518 0,0517 0,0521 1,1675 Fe 248,3 0,0786 0,0769 0,0767 0,0774 1,3488
Nhận xét: Qua kết quả khảo sát cũng nhƣ dựa vào các tài liệu tham khảo
và yêu cầu xác định vi lƣợng các nguyên tố ta thấy, tại vạch phổ 589 nm đối với Na; 766,5 nm đối với K; 422,7 nm đối với Ca và 248,3nm đối với Fe cho kết quả tin cậy với hệ số cho phép đo (%RSD ≤ 1,3488). Các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng các vạch phổ này.
3.1.2. Khảo sát cƣờng độ đèn catot rỗng (HCL)
Đèn catot rỗng (HCL) có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố phân tích. Cƣờng độ làm việc của đèn có liên quan chặt chẽ tới cƣờng độ hấp thụ của vạch. Thông thƣờng, chỉ nên dùng đèn catot rỗng với cƣờng độ nằm trong khoảng 60 – 80 % cƣờng độ cực đại (Imax) ghi trên vỏ đèn. Không nên đặt đèn ở cƣờng độ cực đại vì ở giá trị đó đèn làm việc không ổn định, độ nhạy cũng nhƣ độ lặp lại kém và rất dễ hỏng đèn.
Theo chƣơng trình tự động của máy cƣờng độ đèn đƣợc sử dụng nhƣ sau: Ca với I = 10mA; Fe với I = 12mA. Vì tại các cƣờng độ đèn này sẽ cho vạch phổ vừa cao vừa ổn định tức sai số sẽ rất nhỏ, các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng các giá trị cƣờng độ này.
3.1.3. Chọn khe đo
Theo nguyên tắc hoạt động của hệ thống đơn sắc trong máy hấp thụ nguyên tử, chùm tia phát xạ cộng hƣởng của các nguyên tố cần nghiên cứu đƣợc phát ra từ đèn catot rỗng, sau khi đi qua môi trƣờng hấp thụ, sẽ đƣợc hƣớng vào khe đo của máy, đƣợc trực chuẩn phân ly và sau đó chỉ một vạch phổ cần đƣợc chọn vào khe đo tác dụng lên nhân quang điện để phát hiện và xác định cƣờng độ vạch phổ, có độ lặp lại cao và lấy đƣợc hết độ rộng của vạch phổ.
Qua tài liệu tham khảo của máy AA-6300 Shimazu, khe đo phù hợp để cho tín hiệu phổ ổn định nhất của các kim loại lần lƣợt là: 0.2 nm đối với Na; 0.7
nm đối với K; 0.7 nm đối với Ca; 0.2 nm đối với Fe. Ở điều kiện này, 100% diện tích pic của vạch phổ nàm trong khe đo. Các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng độ rộng khe đo đã chọn.
3.1.4. khảo sát loại khí đốt và tốc độ dẫn khí trong phép đo F-AAS
Trong phép đo F-AAS, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc nhiều vào bản chất và thành phần của các chất khí đốt cháy tạo ra ngọn lửa. điều đó có ý nghĩa là với mỗi khí đốt sẽ cho ngọn lửa có nhiệt độ khác nhau. Hai loại hỗn hợp khí đã và đang sử dụng phổ biến trong phép đo F-AAS là hỗn hợp (axetilen- không khí nén) và hỗn hợp ( khí N2O- axetilen ).
Na, K, Ca, Fe thƣờng đƣợc nguyên tử hóa ở nhiệt độ khoảng 23000 C – 24500C nên dùng hỗn hợp không khí nén và axetilen là thích hợp nhất và tốc độ dẫn khí đƣợc tự động hóa trong phép đo là 2 lít/phút.
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHÉP ĐO F-AAS [16]
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình đo, nhƣng đặc biệt các yếu tố hóa học rất đa dạng và phức tạp. Sau đây là các yếu tố hóa học ảnh hƣởng đến phép đo AAS. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại axit
Trong phép đo phổ AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch trong môi trƣờng axit. Nồng độ axit trong dung dịch luôn ảnh hƣởng đến cƣờng độ vạch phổ của các nguyên tố cần phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hóa hơi nguyên tử hóa các chất mẫu.
Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hƣởng nhỏ, các axit khó bay hơi gây ảnh hƣởng lớn. Các axit làm giảm cƣờng độ của vạch phổ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự : HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Nghĩa
là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hƣởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì vậy trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ngƣời ta thƣờng dùng HCl hoặc HNO3 và trong luận văn này chúng tôi dùng HNO3 2%.
3.2.2. Ảnh hƣởng của các cation và anion trong mẫu
Trong mẫu phân tích, ngoài các ion cần phân tích còn có rất nhiều các cation và anion khác, các ion này có thể gây ra các hiệu ứng phức tạp đối với cƣờng độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích. Do điều kiện thời gian có hạn nên trong quá trình nghiên cứu tôi chƣa thực hiện đƣợc khảo sát sự ảnh hƣởng của các ion khác đến ion cần phân tích.
3.3. PHƢƠNG PHÁP ĐƢỜNG CHUẨN CỦ PHÉP ĐO S 3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử tín hiệu hấp thu của vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố phân tích và đƣợc xác định theo phƣơng trình sau:
Aλ = K. Cb
Trong đó: Aλ: độ hấp thụ
K: hằng số thực nghiệm
C: nồng độ của nguyên tố trong mẫu đo phổ b: hằng số bản chất (0 < b ≤ 1)
Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b = 1, mối quan hệ của A và C là tuyến tính A = f (C). Do đó để xác định hàm lƣợng Na, K, Ca, Fe chúng ta phải tìm đƣợc khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo để xây dựng đƣờng chuẩn.
Để xác định khoảng tuyến tính của Na, K, Ca, Fe chúng tôi tiến hành pha dung dịch chuẩn của các kim loại ở các nồng độ khác nhau trong nền HNO3 và
HCl. Sau đó đo cƣờng độ vạch phổ trong các điều kiện đã chọn, mỗi nồng độ