Sắt là kim loại có ánh kim, có màu trắng xám. Trong thiên nhiên có 4 đồng vị bền 54
Fe, 56Fe, 57Fe, 58Fe và đồng vị 56
Fe chiếm nhiều nhất ( 91,68%), sắt dễ rèn và dễ dát mỏng. Sắt có 4 dạng hình thù bền ở những khoảng nhiệt độ xác định:
Feα → Feβ → Feγ → Feδ → Fe lỏng.
Những dạng α, β có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm khối, nhƣng có kiến trúc electron khác nhau nên Feα có tính sắt - từ và Feβ có tính thuận từ, Feγ có cấu
trúc tinh thể kiểu lập phƣơng tâm diện và có tính thuận từ, Feδcó cấu trúc lập phƣơng tâm khối nhƣ Feα nhƣng tồn tại đến nhiệt đọ nóng chảy. Một sô hằng số vật lý của sắt đƣợc nêu ở bảng 1.5.
Bảng 1.4: Hằng số vật lý của Fe
Hằng số vật lý Fe
Cấu hình electron [Kr] 3d64s2
Năng lƣợng ion hóa thứ nhất (eV) 7,9
Thế điện cực chuẩn (V) +0,77
Bán kính nguyên tử (A0) 1,26
Khối lƣợng nguyên tử (đvc) 55,845
Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1536
Nhiệt độ sôi (0C) 2880
Cấu trúc tinh thể Lập phƣơng tâm diện và Lập phƣơng tâm khối
Độ cứng (kim cƣơng là 10) 4
Sắt thuộc nguyên tố phổ biến nhất cấu tạo nên vỏ trái đất. khoáng vật chủ yếu của sắt manhetit Fe3O4, hematit đỏ Fe2O3 hematit nâu Fe2O3. 2Fe(OH)3, ngoài ra một lƣợng sắt khá lớn ở dạng khoáng chất xiderit FeCO3 và cả trong quặng với lƣu huỳnh, asen nhƣ pirit FeS2… tuy nhiên pirit không dùng để sản xuất ra sắt mà dùng để điều chế ra H2SO4.
1.2.4.2. V i trò sinh học củ Fe [2], [13], [8]
Sắt là một vi chất quan trọng tham gia trong quá trình tạo máu và một phần cấu trúc của bộ não. Sắt rất cần thiết cho nhiều chức năng sống nhƣ:
Tạo nên hemoglobin để vẫn chuyển oxy từ phổi về tất cả các cơ quan trong cơ thể con ngƣời, liên kết với nhiều protein khác nhau. Khoảng 2/3 lƣợng
sắt nằm trong huyết cầu tố và protein trong hồng cầu. Nó tham dự vào quá trình tạo thành myoglobin, sắc tố hô hấp của cơ cũng nhƣ tạo thành đặc tính dự trữ oxy của cơ. Chúng kết hợp với các chất dinh dƣỡng để giải phóng năng lƣợng cho hoạt động của cơ bắp.
Sắt dễ bị oxi hóa và khử dễ dàng, nó tham gia vào cấu tạo của nhiều enzym. Vô hiệu hóa một số thành phần lạ xâm nhập vào cơ thể, tham gia tổng hợp các hoocmon tuyến tiền liệt. Đặc biêt trong chuỗi hô hấp sắt đóng vai trò vận chuyển điện tích.
Khi thiếu sắt thì gây ra một số triệu chứng nhƣ: Khó thở khi gắng sức, hồi hộp, sức đề kháng kém, phụ nữ có thai thiếu máu làm thai kém phát triển dễ gây sẩy thai, sinh non, băng huyết, sinh con nhỏ yếu, kém phát triển. Còn ở ngƣời bình thƣờng thì giảm khả năng lao động, mệt mỏi, giảm trí nhớ, giảm khả năng sáng tạo, có thể mắc bệnh trầm cảm…
Khi dƣ quá nhiều sắt sẽ làm cơ thể mệt mỏi kinh niên, chóng già, nhịp tim bất thƣờng, đau lƣng, đau đầu gối, đau cổ… Vì vậy cần cung cấp đầy đủ, và cũng không quá nhiều sẽ ảnh hƣởng tới sức khỏe. Các nguồn thức ăn giàu sắt bao gồm: thịt, cá, thịt gia cầm, đậu lăng, các loại đậu, rau chân vịt, tàu phớ, đậu Thổ Nhĩ Kỳ, dâu tây và mầm ngũ cốc. Sắt đƣợc bổ sung ở dạng fumarat sắt (II). Tiêu chuẩn bổ sung hàm lƣợng sắt dao động dựa trên tuổi tác, giới tính, và nguồn sắt ăn kiêng…
1.3. TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH KIM LOẠI [3], [18]
Để xác định Na, K, Ca, Fe có rất nhiều phƣơng pháp để phân tích trong đó đƣợc chia thành 2 nhóm phƣơng pháp:
Phương pháp hóa học: Nhóm các phƣng pháp này dùng để xác định hàm lƣợng lớn ( đa dạng) của các chất, thông thƣờng lớn hơn 0,05%, tức là nồng độ
miligam. Các thiết bị và dụng cụ của phƣơng pháp này đơn giản, không đắt tiền. gồm các phƣơng pháp: phƣơng pháp phân tích khối lƣợng, phƣơng pháp phân tích thể tích (phƣơng pháp oxi hóa – khử, phƣơng pháp complexon).
Phương pháp phân tích công cụ: Ngày nay yêu cầu xác định các hàm lƣợng các chất với hàm lƣợng ngày càng thấp, độ chính xác cao. Đặc biệt, trong phân tích môi trƣờng thƣờng xuyên đòi hỏi phân tích lƣợng vết các chất ô nhiễm trong các đối tƣợng môi trƣờng với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính, đúng đắn, chính xác và thời gian phân tích). Chính vì vậy, đã phát triển rất nhiều phƣơng pháp phân tích khác nhau cho phép định lƣợng chính xác và nhanh chóng nhƣ: Điện hóa, phổ phân tử UV-VIS, sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F- AAS) và không ngọn lửa (GF-AAS), phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan… Khoảng nồng độ kim loại xác định đƣợc của các phƣơng pháp trình bày ở bảng 1.5.
Bảng 1.5. Khoảng nồng độ mà các phƣơng pháp có thể xác định đƣợc
STT Tên phƣơng pháp Khoảng nồng độ
(ion.g/l)
1 Phổ hấp thụ phân tử 10-5 – 10-6
2 Phổ huỳnh quang phân tử 10-6 – 10-7
3 Phổ hấp thụ nguyên tử 10-6 – 10-7
4 Phổ huỳnh quang nguyên tử 10-7 – 10-8
5 Phổ phát xạ nguyên tử 10-5 – 10-6
6 Phân tích kích hoạt nơtron 10-9 – 10-10 7 Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion 10-4 -10-5
8 Cực phổ cổ điển 10-4 -10-5
9 Cực phổ sóng vuông 10-6 – 10-7
10 Cực phổ xoay chiều hoà tan bậc hai 10-6 – 10-8 11 Von - Ampe hoà tan dùng điện cực HMDE 10-6 – 10-9 12 Von - Ampe hoà tan dùng điện cực màng Hg 10-8 – 10-10
Căn cứ vào mục tiêu của đề tài và đối tƣợng nghiên cứu. trong khuôn khổ một luận văn Thạc sỹ chúng tôi đi sâu nghiên cứu và xác định nghiên cứu và xác định 4 kim loại Na, K, Ca, Fe bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS).
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử [12], [15]
1.3.1.1. Nguyên tắc củ phương pháp
Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) là dựa trên sự hấp thụ năng lƣợng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy. Môi trƣờng hấp thụ chính là đám hơi các nguyên tử tự do của mẫu phân tích. Do đó muốn thực hiện phép đo AAS cần phải có các quá trình sau:
1. Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá trình nguyên tử hoá mẫu). Đây là việc rất quan trọng của phép đo vì chỉ có các nguyên tử ở trạng thái tự do ở trạng thái hơi mới có khả năng cho phổ hấp thụ nguyên tử. Số nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định cƣờng độ vạch phổ. Quá trình nguyên tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều ảnh hƣởng tới kết quả phân tích. Có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu là kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (GF- AAS). Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích.
2. Sau đó chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạy hay bức xạ cộng hƣởng có bƣớc sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của chúng. Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục đã đƣợc biến điệu.
3. Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ ngƣời ta thu đƣợc toàn bộ chum sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ nguyên tử cần phân tích để đo cƣờng độ của nó. Cƣờng độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Trong một giới hạn nồng độ xác định, tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phƣơng trình:
Aλ = K. Cb (*) Trong đó: Aλ : cƣờng độ hấp thụ
K: hằng số thực nghiệm
C: nồng độ nguyên tố trong mẫu
b: hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ (0 < b ≤ 1)
Phƣơng trình (*) đƣợc coi là phƣơng trình cơ sở của phép định lƣợng các nguyên tố theo phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử.
Kĩ thuật đo F-AAS
Đây là kĩ thuật, ngƣời ta dùng năng lƣợng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào các đặc trƣng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhƣng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hƣởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hƣởng đến kết quả của phƣơng pháp phân tích.
Kĩ thuật đo GF-AAS
Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa. Nhƣng kĩ thuật này đƣợc phát triển rất nhanh và hiện nay đang đƣợc sử dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (mức ppb). Do đó, khi phân tích lƣợng vết kim loại trong trƣờng hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích.
Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lƣợng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trƣờng khí trơ. Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo 3 giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu.
1.3.1.2. Trang bị củ phép đo
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị đo AAS gồm các phần sau:
1. Nguồn phát tia bức xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catot rỗng (HCl), đèn phóng điện không điện cực (EDL) hoặc nguồn bức xạ điện liên tục đã đƣợc biến điệu.
2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu. Hệ thống này đƣợc chế tạo theo hai kỹ thuật:
- Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí ( F-AAS). - Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa ( GF-AAS).
3. Bộ phận đơn sắc ( hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hƣớng vào phần quang điện để đo tín hiệu AAS.
4. Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là:
Điện kế chỉ tín hiệu AAS. Bộ tự ghi các peak hấp thụ. Bộ chỉ thị hiện số.
Máy tính ( computer ) với màn hình video, để hiện thị, lƣu trữ, xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo.
Hình 1.5: Sơ đồ biểu diễn cấu tạo máy đo AAS
1.3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo AAS
Các yếu tố ảnh hƣởng đến kết quả phân tích trong phép đo AAS rất đa dạng và phức tạp tùy thuộc vào thành phần của mẫu và nền mẫu. Nhìn chung có thể chia thành 6 nhóm sau:
- Nhóm 1: Các thông số của hệ máy đo phổ.
- Nhóm 2: Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu.
Quá trình nguyên tử hóa mẫu là một quá trình quan trọng cho phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử. Các chất nền sẵn có trong mẫu hay do thêm vào có thể dẫn đến các ảnh hƣởng sau:
+ Làm giảm cƣờng độ vạc phổ, do tạo thành các hợp chất khó bay hơi và khó nguyên tử hóa và giảm độ nhạy.
+ Làm tăng cƣờng độ vạch phổ, do sự tạo thành các hợp chất dễ bay hơi và dễ nguyên tử hóa và do sự hạn chế ảnh hƣởng của sự ion hóa và sự kích thích phát xạ của nguyên tố phân tích.
+ Sự tăng cƣờng độ vạch phổ khi nguyên tố cần phân tích còn tồn tại trong mẫu nền là các hợp chất dễ hóa hơi.
+ Sự giảm cƣờng độ vạch phổ khi nguyên tố cần phân tích tồn tại trong nền mẫu là các hợp chất khó bay hơi. Lúc này nguyên tố kìm hãm sự hóa hơi của nguyên tố cần phân tích. Các chất nền này thƣờng là các chất bền nhiệt.
- Nhóm 3: Các ảnh hƣởng về phổ nhƣ: Sự hấp thụ nền, sự chen lấn của vạch phổ và sự hấp thụ của các hạt rắn.
- Nhóm 4: Kỹ thuật và phƣơng pháp đƣợc chọn để xử lý mẫu.
- Nhóm 5: Các yếu tố vật lý nhƣ: độ nhớt, sức căng bề mặt của dung dịch mẫu có ảnh hƣởng nhiều đến phép đo nhất là mẫu phân tích có nồng độ lớn.
- Nhóm 6: Các yếu tố hóa học nhƣ: nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu, ảnh hƣởng của các cation và anion khác trong dung dịch, ảnh hƣởng của các thành phần nền và ảnh hƣởng của dung môi hữu cơ.
Vì vậy, để kết quả chính xác và tin cậy đòi hỏi ngƣời phân tích phải biết xử lý hóa học, tách loại, làm giàu, che tránh các yếu tố ảnh hƣởng về mặt hóa học cũng nhƣ về phổ hấp thụ trong mỗi trƣờng hợp.
1.3.1.4. Phương pháp định lượng trong phép đo AAS
Để xác định nồng độ (hàm lƣợng) của một nguyên tố trong mẫu phân tích theo phép đo phổ hấp thụ nguyên tử ngƣời ta thƣờng thực hiện theo các phƣơng pháp sau đây:
a. Phương pháp đường chuẩn:
Nguyên tắc: Phƣơng pháp này dựa vào phƣơng trình cơ bản của phép đo
A= K.C và một dãy mẫu đầu để dựng một đƣờng chuẩn và sau đó dựa vào đƣờng chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính đƣợc nồng độ của nó trong mẫu phân tích.
b. Phương pháp thêm tiêu chuẩn:
Nguyên tắc: Phƣơng pháp này ngƣời ta dùng ngay mẫu phân tích làm nền
để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lƣợng mẫu phân tích nhất định và thêm vào đó những lƣợng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng).
c. Phương pháp đồ thị không đổi:
Nguyên tắc: Muốn xác định một nguyên tố nào đó, trƣớc hết ngƣời ta dựng
một đƣờng chuẩn nhƣ phƣơng pháp đƣờng chuẩn, đƣờng chuẩn này đƣợc gọi là đƣờng chuẩn cố định và đƣờng này đƣợc dùng lâu dài. Nhƣ vậy muốn xác định nồng độ Cx chƣa biết, ta phải chuyển các giá trị ax1 tƣơng ứng về các giá trị Ax0 của đƣờng chuẩn cố định để xác định Cx.
c. Phương pháp một mẫu chuẩn:
Trong trƣờng hợp đơn giản, chúng ta không pha một dãy mẫu chuẩn để dựng đồ thị chuẩn. mà có thể tính ngay giá trị Cx nhờ một mẫu chuẩn C1 của chất phân tích. Nghĩa là chúng ta có:
Với mẫu phân tích: Ax = a.Cx (a)
Với mẫu đầu: A0 = a. C1 (b)
Do đó đem (a) chia cho (b) chúng ta có: Cx = (Ax/A0). C1
Nhƣ vậy khi đo đƣợc giá trị Ax và A0 ta có tỷ số của chúng, và chỉ việc nhân nó với giá trị C1 là chúng ta có giá trị Cx cần tìm.
Nhƣng cần nhớ rằng, giá trị nồng độ chuẩn C0 và cả nồng độ chất phân tích nằm trong vùng tuyến tính của phép đo xác định chất đó chúng ta đã biết rõ trƣớc, thì mới có kết quả đúng đắn.
1.3.1.5. Ưu nhược điểm củ phương pháp
Ưu điểm: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tƣơng
đối cao. Gần 60 nguyên tố có thể xác định bằng phƣơng pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 ÷1.10-5 %. Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 g/L. Vì vậy, đây là phƣơng pháp đƣợc dùng trong nhiều lĩnh vực để xác định lƣợng vết kim loại. Đặc biệt là trong phân tích các nguyên tố vi lƣợng, trong các đối tƣợng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra hoá chất có độ tinh khiết cao.
Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trƣờng hợp không phải